石墨烯的制备与表征

1、氧化石墨烯还原的评价标准摘要 还原氧化石墨烯(RGO)是一种有趣的有潜力的能广泛应用的纳米材料。虽然我们花了相当大的努力一直致力于开发还原方法,但它仍然需要进一步改善,如何选择一个合适的一个特定的还原方法是一个棘手的问题。在这项研究中,还原氧化石墨烯的研究者们准备了六个典型的方法:N2H4·H2O还原,氢氧化钠还原,NaBH4还原,水浴还原 ,高温还原以及两步还原。我们从四个方面系统的对样品包括：分散性,还原程度、缺陷修复程度和导电性能进行比较。在比较的基础上,我们提出了一个半定量判定氧化石墨烯还原的评价标准。这种评价标准将有助于理解氧化石墨烯还原的机理和设计更理想的还原方法。引言单

2、层石墨烯,因为其不寻常的电子性质和应用于各个领域的潜力,近年来吸引了巨大的研究者的关注。目前石墨烯的制备方法,包括化学气相沉积(CVD)、微机械剥离石墨,外延生长法和液相剥离法。前三种方法因为其获得的石墨烯的产品均一性和层数选择性原因而受到限制。此外,这些方法的低生产率使他们不适合大规模的应用。大部分的最有前途生产的石墨烯的路线是石墨在液相中剥离氧化然后再还原,由于它的简单性、可靠性、大规模的能力生产、相对较低的材料成本和多方面的原因适合而适合生产。这种化学方法诱发各种缺陷和含氧官能团,如羟基和环氧导致石墨烯的电子特性退化。与此同时,还原过程可能导致发生聚合、离子掺杂等等。这就使得还原方法在化

3、学剥离法发挥至关重要的作用。到目前为止,我们花了相当大的努力一直致力于开发还原的方法。在这里我们展示一个简单的分类:使用还原剂(对苯二酚、 二甲肼、肼、硼氢化钠、含硫化合物、铝粉、维生素C、环六亚甲基四胺、乙二胺(EDA) 、聚合电解质、还原糖、蛋白质、柠檬酸钠、一氧化碳、铁、去甲肾上腺素)在不同的条件(酸/碱、热处理和其他类似微波、光催化、声化学的,激光、等离子体、细菌呼吸、溶菌酶、茶溶液)、电化学电流,两步还原等等。这些不同的还原方法生成的石墨烯具有不同的属性。例如,大型生产水分散石墨烯可以很容易在没有表面活性稳定剂的条件下地实现由水合肼还原氧化石墨烯。然而,水合肼是有毒易爆,在实际使用的

4、过程中存在困难。水浴还原方法可以减少缺陷和氧含量的阻扰。最近,两个或更多类型的还原方法结合以进一步提高导电率或其他性能。例如,水合肼还原 经过热处理得到的石墨烯通常显现良好的导电性。正如我们所知, 石墨烯独特的性能与其单层的片层结构密切相关。然而目前有些还原方法却由于范德华力的作用造成了不可逆转的团聚，给石墨烯的后续操作及应用带来了麻烦。尽管也有不少人报道了采用超声化学、稳定剂等手段来防止石墨烯的团聚。其他案例主要集中在选择还原剂或反应的环境而不是产品的最终属性,尤其是不关心他们是否可以使用行业。除此之外,它还应该指出的是,氧化石墨烯溶液的还原方法并非都适合氧化石墨烯薄膜的还原。因为基板和氧化

5、石墨烯薄膜本身应该满足还原条件。因此需要一个简单而又快捷的标准来对还原石墨烯的质量进行评价。与此同时,还原机理（关注的环氧树脂的去除)仍然是模糊的和氧化石墨烯或石墨烯的详细结构仍不清楚,很难建立一个简单的和操作简便的标准用于不同教育方法。有报道称,电气/量子阻力是用于区分作原始/外延石墨烯。但如果测量石墨烯的电导率仍然存在还原程度和缺陷修复程度的影响的问题。为了避免研究人员的混淆,给常见的还原方法进行一个系统比较是很有重大意义的。在这篇文中,我们选择了六种不同的方法对氧化石墨烯进行还原，然后对可分散性,还原程度、缺陷修复程度和通过原子力显微镜(AFM)测定电导率,紫外-可见吸收光谱、x射线光电

6、子能谱(XPS)、拉曼光谱和四探针电导率测量等几个方面进行系统的分析。而系统比较应该有助于理解还原的机理的和进一步发展更理想的还原法。实验部分合成和纯化 氧化石墨烯是由一个修改过的Hummer方法制备的。天然石墨(5克,50个网格,纯度99.95%,华东公司 .)与氯化钠(100克)接触30分钟。之后,真空过滤用水冲走氯化钠。剩下的石墨在60 C烤箱加热24小时蒸发掉所有的水。干燥的固体与115毫升浓硫酸在一个1000毫升圆底烧瓶中混合,在室温下搅拌24小时。接下来,0.5 g NaNO3加到混合液中溶解20分钟。然后将烧瓶放在冰浴,并将15克KMnO4缓慢加入,且保持温度低于20 C 1.5

7、 h。然后把溶液放到油浴中加热到3540 C 1 h。然后增加度温度70 C,保持30分钟,之后, 添加15毫升的水到瓶中,这时需要增加温度至100 c .保持温度20分钟。二十分钟后再加入15毫升的水。30分钟后,加入200毫升的水补。然后加入500毫升的冰水合成悬浊液;这一步可以稀释和冷却系统到50 c。15分钟后,加入50毫升的30%过氧化氢于烧瓶中用力搅拌。将悬浊液在室温下搅拌1小时。悬浊液低速离心 3次(4500 rpm,15分钟)后,用5%盐酸溶液清洗2轮,然后和蒸馏水(第一步添加0.1克NH4Cl)高速离心3次(12000 rpm,60分钟)。最后,将氧化石墨烯保存在一个自动指示

8、的真空硅胶干燥器中1周。还原1 水合肼还原: 在玻璃瓶将氧化石墨烯溶液(25.0毫升,0.05 wt %)与25.0毫升的水,11.0L肼溶液(80 wt %)和175.0L氨溶液(28 wt %)混合。然后用力摇动或搅拌几分钟,将玻璃瓶放在水浴(95 C)1 h。2 氢氧化钠还原:氧化石墨烯悬浊液(0.5毫克/毫升,75毫升)加入1毫升氢氧化钠溶液(8M)在70 C恒温水浴里超声处理几分钟。3 NaBH4还原:在一个特定条件下,将75毫克氧化石墨分散在75克的水中进行声波降解法。将600毫克的硼氢化钠溶解在15克水中加到氧化石墨烯悬浊液中，然后用5wt%碳酸钠溶液调节pH值 调整到

9、9 10。混合物保持在80 C1 h并不断搅拌。在还原过程中,悬浊液从暗棕色变成黑色伴随着气体产生。4 水浴还原:将总共35毫升的0.5 mg / mL氧化石墨烯水溶液转移到一个聚四氟乙烯内衬高压釜中保持180 C加热 6 h。5 高温还原:将干燥好的氧化石墨烯粉末放在石英舟里，并用氩气吹洗10分钟，在氩气的保护下，快速放入预先升温到900 C的管式炉中加热30s6 两步还原:将100mg干燥的氧化石墨烯溶解在蒸馏水中制成1.0 mg / mL溶液。用5wt%碳酸钠溶液调节溶液pH值 调整到9 10，然后直接加入800mg硼氢化钠，在80 C水浴条件下搅拌1h。将产物通过过滤和高速离

10、心的方式进行洗涤和浓缩，在有五氧化二磷存在下60 C真空干燥2天。再将干燥的产物在浓硫酸中加热到到120 C，进行回流12h，冷却后用蒸馏水稀释。再次通过过滤和高速离心的方式进行洗涤和浓缩，将样品真空干燥后，在900C氩气保护氛围的管式炉中退火15分钟GO和RGO薄膜的制备 GO和RGO薄膜是由真空过滤方法制的的。使用了一种纤维素酯膜(直径50毫米、孔径220纳米、升河膜)。在60 C条件下真空干燥3天,可以得到纸状的薄膜。鉴定 AFM(原子力显微镜 ，Veeco公司仪器)是用来测量氧化石墨烯薄膜的尺寸和厚度的。硅衬底用丙酮、甲醇和异丙醇清洗然后浸泡在3-氨基丙基三乙氧基硅烷的水溶液(APTE

11、S;20毫升的水12L APTES)中15分钟。用蒸馏水彻底清洗然后用氩气吹干,然后将衬底在氧化石墨烯溶液中浸泡在10分钟或更长时间。在室温下测定氧化石墨烯光学吸收特征光谱(紫外-可见分光光度计 - 2501 pc,日本岛津公司,工作范围：200900nm)。拉曼光谱记录用Renishaw1000共焦拉曼探针的514 nm氩离子激光器检测8003600cm范围的光谱。XPS使用光电子能谱仪 (热电子)的阿尔基米-雷克南辐射进行测量。GO和RGO薄膜的电导率测量采用四点探测方法(Qianfeng SB100A / 2)，在薄膜的三个不同的区域重复测量,确保样品均匀性及其几何平均值。结果与讨论任何

12、评估标准应该公平、全面、简单、快速、可接受,促进行业的发展。对RGO的评估标准也不例外。考虑RGO大规模的应用需要在溶剂分散及其单层结构有关，因此首先考虑RGO的分散稳定性。在之前的许多文献中,氧化石墨烯可以通过超声分散的方法，分散在水和许多有机溶剂中并保持几个星期稳定而不发生明显的沉降，但目前还没有报道对通过不同的还原方法得到的RGO的分散性进行比较。因此,我们把分散性选为RGO评估标准一个重要的参数在我们的工作中,我们选择了三种常用溶剂:水,典型的极性有机溶剂(DMF,二甲基甲酰胺)和典型非极性溶剂(四氯化碳)来对不同还原方法的RGO进行比较分析。首先将不同还原方法得到的RGO和GO在三种

13、不同溶剂超声分散成0.2mg.ml-1的胶体溶液，然后静置一周。其分散结果如图1所示，对于相同条件下刚超声结束的样品，可以看到GO和不同还原方法的到的RGO都能很好的分散在极性溶剂水和DMF中，而在非极性溶剂四氯化碳中只有通过高温还原和两步还原法得到RGO才有相对较好的分散。然而,许多的分散稳定性都是短期的在几个小时或几天后就完全沉降了。它还表明GO在还原后发生改变。众所周知,悬浮液的稳定性主要取决于溶剂化程度和胶体大小。其分散稳定性的减弱则表示溶剂和RGO之间的较弱的相互作用和较低的溶剂化程度。进一步研究分散稳定性,我们用AFM 测量GO和RGO。图1 GO及不同还原方法得到的RGO在水、D

14、MF、CCl4中的分散效果图（左图为刚分散的图，右图为静止一周后的图）AFM是分析在溶剂中分散的GO或RGO的剥离程度及团聚情况的一个最直接有效的方法。我们选择对在水中分散的GO和不同还原方法得到的RGO在硅片基底上进行AFM测试。具体样品的AFM结果如图2所示，对于在水中分散的样品，其AFM图像都是形状不规则的非均匀厚度及横向尺寸从几纳米到微米片的存在。如图2 D，G所示，其厚度大约在10到36nm之间，表明为单层石墨烯或多层石墨烯。一些还原方法可以生成一定层数的RGO。图2 GO（A）及不同还原方法得到的RGO（B:N2H4;C:NaOH;D:NaBH4;E:水浴法;F:高温法；G：两步法

15、)的AFM表征结果 图H为RGO的AFM的高度图 第二个评价标准是还原程度。越来越多的研究者开始意识到还原程度对RGO性能具有一定的影响。我们主要采用紫外可见吸收光谱和XPS是两个表征技术来评价其还原程度。紫外可见吸收光谱可以用作进一步了解还原方法对氧化石墨烯的影响。氧化石墨烯一般在230nm处有一个明显的特征吸收峰，这是芳环的C=C的兀一兀*过渡吸收。图3为GO及不同还原方法得到的RGO的紫外可见吸收光谱。相比之下，氧化石墨烯经过还原后，其最大吸收峰都发生明显的红移趋势，其中还原方法中含有高温处理过程的其最大吸收峰一般都在>270 nm，使用还剂(水合肼或硼氢化钠)的还原方法其最大吸收

16、峰位置一般在250270nm，通过调节pH改变环境的还原方法其红移较小，一般在240250nm之间。这红移现象已经被很多文献报道，且紫外可见吸收光谱还被用作监测墨烯还原过程的工具。图3( A)GO及不同还原方法得到的RGO的紫外可见吸收光谱，(B) GO(样品1)及不同还原方法得到的RGO（样品2-7：N2H4;NaOH;NaBH4;水浴法;高温法；两步法）的最大吸收波长紫外可见吸收光谱可以对不同还原方法还原程度提供一个平均反映，为了进一步对还原过程的细节进行研究，我们对GO及RGO进行X射线光电子能谱表征。如图4所示，其中结合能在2846eV的峰为C-C键，结合能在286.5eV的峰为C=O

17、键(包括环氧及羟基等)，而结合能在2885eV的峰位C=O键(包括羰基，羧基等)。所有RGO的XPS谱高分辨图(C（1s）)与GO的都很类似，只是在某些峰的强度相对于GO在减小，这种减小一般是由于还原过程中一些含氧官能团的去除。另外我们在对XPS全谱中C原子峰与O原子进行峰面积积分，得到的CO原子比如图4H所示，还原方法中含有高温处理过程的其CO原子比则较高，这与UV-vis表征结果类似；其中通过改变环境(调节pH)的还原方法的CO原子比基本不变；在使用还原剂还原的方法中，水合肼还原的CO原子比稍微增大。为了更进一步的了解氧化石墨烯还原过程中含氧官能团的变化，我们把分峰后的CO及C=O键的积分

18、面积分别与C-C键的积分面积相比，其结果如表1所示(误差大约10)。从表中可以看到，相对于GO，还原剂(水合肼和硼氢化钠)所起的作用主要是把C=O转化为C-O，导致其C-O峰的增强；而水热过程对C-O的又有较好的去除作用；而高温处理过程C=O明显减少，有可能通过放出CO或C02气体的形式离开，而其C-O并没有明显增加，表明C没有转化为C-O。Akhavanf”的研究也表明了这一点，随着温度升高，XPS中C=O峰面积将会大幅下降，而C-O峰面积无明显变化。尽管目前氧化石墨烯的还原机理还不清楚，但是我们可以通过XPS分析结果来对不同还原方法所起的作用进行分析，从而进一步是实现氧化石墨烯的有效还原。

19、如可以先通过调变环境(pH值)来将部分含氧官能团(环氧、内酯等)先转化为羧基或羟基，然后再进一步进行还原。图4 GO(A)及不同还原方法得到RGO(B-G)的XPS谱图(B:N2H4;C:NaOH;D:NaBH4;E:水浴法;F:高温法；G：两步法) 图 H ，GO（样品1）及不同还原方法得到RGO（样品2-7：N2H4;NaOH;NaBH4;水浴法;高温法；两步法）的C/O比表1 GO和不同还原方法得到RGO的含氧官能团相对于C-C键的峰面积比GON2H4NaOHNaBH4水浴法高温法两步法C-O0.310.390.280.450.170.360.30C=O0.230.080.130.160

20、.260.010.05第三个评价依据是其缺陷修复程度。到目前为止，关于氧化石墨烯缺陷结构修复的报道较少，如何开发更加有效的缺陷修复方式将是氧化石墨烯还原工作的一个重大挑战。拉曼光谱在对石墨烯的石墨化程度表征中有着重要的作用。在对不同还原方法得到的RGO的系统研究过程中，我们对其进Raman表征，结果如图5A所示，几乎所有的RGO的D峰都发生明显的增强；相对于GO，RDG的D峰强度呈现无规律的变化且也无明显的Raman位移。相对于石墨的G峰(1580cm-1)，GO及通过湿法化学还原得到的RGO有一定的红移现象，GO在还原过程中若涉及到高温处理（高温-两步法）过程，则Raman位移相对较小。然而

21、如何定量分析RGO的拉曼位移仍然是一个很大的问题。D/G的变化也曾被用作单层G还原前后的表征，但由于受到石墨烯边缘、褶皱、电荷及其它缺陷的影响，其往往并不能反映氧化或还原程度。Ruoff报道了用水合肼还原GO得到的DG要比GO的高；Marko报道了RGO与GO在水热还原过程中，DG的值随着还原反应温度及时间进行改变。这就是为什么用D/G来衡量氧化和还原的程度。相反的是XPS在表征GO化学还原过程中的化学变化是一个比Raman光谱更加强大的工具。Raman光谱DG的无规律变化及如何量化分析是仍然是个问题。为此我们引入通过机械剥离法得到的石墨烯作为一个参照物(普通石墨的DG约为10，HOPG的约为

22、0)解决这个问题。如图5B所示，相对于GO，DG呈现无规律的变化，而当入参照值1O时，我们发现GO和RGO的ID/IG都变大，这也意味着目前GO或RGO的还原还存在更多的缺陷。其中NaOH还原及两步法的IDIG相对较小，意味着其缺陷相对较少。然而在都经过高温处理过程的还原方法中，两步法具有相对较低的IDIG，其可能原因就是在两步法中包含一个修复的过程，该过程导致其缺陷的减少。目前的还原方法大多集中在含氧官能团的去除上，缺陷修复过程经常被忽略掉。如何在含氧官能团的去除过程中实现石墨烯结构的修复，有助于氧化石墨烯更好的还原。据报道，使用热化学纳米光刻技术（TCNL）将GO的sp3碳键变为sp2碳键

23、使RGO更加导电。电流降低方法最关注的是GO片表面含氧官能团的损失；而缺陷修复过程却往往被忽视。利用ID/IG这个参考值我们可以对还原方法进行粗略的评价，即IDIG值越小，其缺陷越少。经过特殊的处理，可以判断一个还原的方法好不好或缺陷修复程度合不合格。此外还可以利用ID/IG的变化来调控反应条件，从而获得更加高质量的还原石墨烯。图5 . A)GO及不同还原方法得到的RGO的Raman光谱；B)GO（样品1）及不同还原方法得到的RGO（样品2-7：N2H4;NaOH;NaBH4;水浴法;高温法；两步法）的Raman的D/G最后一个标准是导电性,导电性可以更直观反映还原程度和缺陷修复程度。导电性的

24、测量一般需要做成薄膜或制造成设备。最近,大量的论文把不同方法得到RGO的导电性进行总结。然而由于片层结构,选择区域,测量方法、测试设备和操作随机性等对最终信号的影响;导致有些相同方法制备的RDO的导电性相差几个数量级。在这里我们采用真空过滤的方法来制备GO及RGO薄膜，并进行相同的操作用来消除系统误差。不同的还原方法得到RGO的导电性的平均值如表2所示。我们可以得到这样的结论：所有经过还原的RGO，相对GO，其导电性有所增强。湿化学，水合肼的导电性要好于硼氢化钠。高温过程有利于RGO的石墨化，其对导电性的影响要比湿法化学更加明显。根据XPS的分峰数据和导电性，我们发现去除C=O官能团有利于增加其导电性。其可能原因是不同含氧官能团（如C=O和-OH）对石墨烯的结构破化程度不一样。此外,缺陷修复过程可以进一步提高电导率。这可能是为什么现在的GO薄膜还原方法总是需要是一个额外的退火步骤。表2 GO及不同还原方法得到RGO的电导率GO