第6章_电位分析法 调整

1、第六章第六章 电位分析法电位分析法张艳玲张艳玲内蒙古大学化学化工学院内蒙古大学化学化工学院E-mail: v第一节第一节 基本原理基本原理v第二节第二节 电位分析法指示电极的分类电位分析法指示电极的分类v第三节第三节 离子选择性电极与膜电位离子选择性电极与膜电位v第四节第四节 离子选择性电极的分类和结构离子选择性电极的分类和结构v第五节第五节 离子选择性电极的性能参数离子选择性电极的性能参数v第六节第六节 直接电位法直接电位法v第七节第七节 电位滴定法电位滴定法2第六章第六章 电位分析法电位分析法第一节第一节 基本原理基本原理电化学分析法的重要分支。电化学分析法的重要分支。 u通过在通过在零电

2、流零电流条件下测定由指示电极和参比电条件下测定由指示电极和参比电极所构成的原电池的电动势来进行分析测定极所构成的原电池的电动势来进行分析测定 。3参比电极参比电极：与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极。位参考的电极。如：标准氢电极、甘汞电极、如：标准氢电极、甘汞电极、 Ag/AgCl电极。电极。指示电极：指示电极：电极电位随待测溶液活度（常用浓度代替）变化电极电位随待测溶液活度（常用浓度代替）变化的电极。例如：金属基电极（以金属为基体，电极上有电子交的电极。例如：金属基电极（以金属为基体，电极上有电子交换发生的氧化还原反应）、离子选择

3、性电极换发生的氧化还原反应）、离子选择性电极( (ISE) )。电位分析基本原理：电位分析基本原理：E池池 = E指指 E参参+ E接接E指指与溶液中有关离子活度的关系可用与溶液中有关离子活度的关系可用Nernst方程表示：方程表示：nnMoMModOXoanFRTEaanFRTEaanFRTEElglglgRe指接参池EEanFRTEEnMolgnManFRTKElg池u通过电池电动势（电极电位）的测定，可以确定被测离子的通过电池电动势（电极电位）的测定，可以确定被测离子的活度，这就是电位法定量分析的理论基础。活度，这就是电位法定量分析的理论基础。4 电位分析法可分两类。电位分析法可分两类。

4、直接电位法：直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。方程直接求出待测物质含量的方法。电位滴定法：电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生化学反应的试剂向试液中滴加可与被测物发生化学反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。间接计算待测物含量的方法。注意注意: 直接电位法测得的是被测溶液里某种离子的平衡浓度直接电位法测得的是被测溶液里某种离子的平衡浓度，电位滴定法测得的是物质的总量（分析浓度电位滴定法测得的是物质的

5、总量（分析浓度C )。5第二节第二节 电位分析法指示电极的分类电位分析法指示电极的分类6一、根据电极的组成分类一、根据电极的组成分类 （一）第一类电极：（一）第一类电极：亦称金属基电极亦称金属基电极(M M n+) 由金属浸入含有该金属离子的溶液组成，如由金属浸入含有该金属离子的溶液组成，如Ag+ Ag组成的银电极组成的银电极 （二）第二类电极：（二）第二类电极：亦称金属亦称金属- -难溶盐电极难溶盐电极（M MXn） 由金属、该金属的难溶盐的阴离子溶液组成的电由金属、该金属的难溶盐的阴离子溶液组成的电极。例如银极。例如银氯化银电极氯化银电极（三）第三类电极：（三）第三类电极：M (MX+NX

6、+N +) 指金属与两种具有共同阴离子的难溶盐（或难指金属与两种具有共同阴离子的难溶盐（或难解离的络离子）组成的电极体系。例如：解离的络离子）组成的电极体系。例如：Ag/Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+ （四）零类电极（四）零类电极( (惰性电极惰性电极) ) 由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的由惰性金属与含有可溶性的氧化和还原物质的溶液组成的电极。例如溶液组成的电极。例如PtPt FeFe2+2+，FeFe3+3+电极，这类电电极，这类电极本身不参与电极反应；仅作为氧化态和还原态物极本身不参与电极反应；仅作为氧化态和还原态物质传递电子的场所质传递电子的场所 。7（五）膜电极（离子

7、选择性电极）（五）膜电极（离子选择性电极） 具有敏感膜并能产生膜电位的电极。具有敏感膜并能产生膜电位的电极。 膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散，造成双电层存在，产生界面电位差。该类主指散，造成双电层存在，产生界面电位差。该类主指离子选择性电极。离子选择性电极。8第三节第三节 离子选择性电极与膜电位离子选择性电极与膜电位 一、概念一、概念 离子选择性电极离子选择性电极（ISE）是一类电化学传感体，是一类电化学传感体，它的电位对溶液中给定的离子的活度的对数呈线性

8、关系。这它的电位对溶液中给定的离子的活度的对数呈线性关系。这些装置不同于包含氧化还原反应的体系些装置不同于包含氧化还原反应的体系。 根据这个定义可以看出：根据这个定义可以看出：离子选择性电极是一种指示电极，它对给定离子有离子选择性电极是一种指示电极，它对给定离子有Nernst响响应；应；这类电极的电位不是由于氧化或还原反应这类电极的电位不是由于氧化或还原反应( (电子交换电子交换) )所形成所形成的，因此它与金属基指示电极在基本原理上有本质的区别。的，因此它与金属基指示电极在基本原理上有本质的区别。9 ISE 基本结构和各部分主要功能包括：基本结构和各部分主要功能包括：（1 1）敏感膜敏感膜或

9、称传感膜，是或称传感膜，是最重要的最重要的组成部分组成部分，它，它起到将溶液中给定离子的活起到将溶液中给定离子的活度转变成电位信号的作用度转变成电位信号的作用。（2 2）内导体系内导体系包括包括内参比溶液、内参比溶液、内参比电极内参比电极。将膜电位引出的作用将膜电位引出的作用。（3 3）电极杆电极杆固定敏感膜的作用。固定敏感膜的作用。（4 4）带屏蔽的导线带屏蔽的导线将内导体系传将内导体系传输出的膜电位输送至仪器的输入端输出的膜电位输送至仪器的输入端。10二、膜电位及其产生二、膜电位及其产生膜电位膜电位= =扩散电位扩散电位( (膜内膜内)+)+相界电位相界电位( (膜与溶液之间膜与溶液之间)

10、 )1 1）扩散电位：）扩散电位： 液液界面或固体膜内液液界面或固体膜内。 属于属于自由扩散自由扩散，正负离子可自由通过界面，没有强制性和，正负离子可自由通过界面，没有强制性和选择性。选择性。2 2）相界电位：）相界电位： 选择性渗透膜或离子交换膜。选择性渗透膜或离子交换膜。 这类扩散这类扩散具强制性和选择性具强制性和选择性。11pHpH玻璃电极玻璃电极1 1）pHpH玻璃电极的构造玻璃电极的构造 球状玻璃膜球状玻璃膜( (Na2SiO3，厚厚0.1mm) )+内参比电极内参比电极( (Ag/AgCl )+)+缓冲液缓冲液0.1mol/LHCl 2 2）玻璃膜电位产生机理）玻璃膜电位产生机理

11、当内外玻璃膜与水溶液接触时，当内外玻璃膜与水溶液接触时，Na2SiO3晶体骨架中的晶体骨架中的Na+与水中的与水中的H+发生交换：发生交换：Gl-Na+ + H+= Gl-H+ + Na+12浸泡后的玻璃膜示意图：浸泡后的玻璃膜示意图：玻璃膜水化层干玻璃层水化层玻璃膜水化层干玻璃层水化层电极的相内参比液相电极的相内参比液相+ +内水化层内水化层+ +干玻璃相干玻璃相+ +外水化层外水化层+ +试液相试液相浸泡后的玻璃膜示意图：浸泡后的玻璃膜示意图：外 部 试外 部 试液液 a外外内部参内部参比比 a内内水化层水化层水化层水化层干玻璃干玻璃Ag+AgClAg+AgCl膜电位膜电位EME外外（外部

12、试液与外水化层之间）（外部试液与外水化层之间） Eg（外水化层与干玻璃之间）（外水化层与干玻璃之间） Eg( (干玻璃与内水化层之间）干玻璃与内水化层之间） E内内（内水化层与内部试液之间）（内水化层与内部试液之间）设膜内外表面结构相同设膜内外表面结构相同（Eg= Eg），即，即膜电位膜电位EME外外（外部试液与外水化层之（外部试液与外水化层之间）间）E内内（内水化层与内部试液之间）（内水化层与内部试液之间）)lg059. 0()lg059. 0(,2,1内表面内外表面外内外HHHHMaaKaaKEEE 上式为上式为pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行极

13、进行pH 测定的理论依据！测定的理论依据！ K1、K2 则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数，理论上，由于则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数，理论上，由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则K1=K2，a外表面外表面 = a内表面内表面pHKaKEHM059. 0lg059. 015玻璃膜的优缺点玻璃膜的优缺点优点：优点：对对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂、还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的影响；响应快剂、还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的影响；响应快( (达到达到平衡快平衡快) )、不沾污试液、不沾污试液；

14、缺点：缺点：膜太薄，易破损；膜太薄，易破损；电极内阻很高，电阻随温度变化。电极内阻很高，电阻随温度变化。16第四节第四节 离子选择性电极的分类和结构离子选择性电极的分类和结构 按按ISE敏感膜组成和结构，敏感膜组成和结构，IUPAC推荐分类：推荐分类： F、 Cl、Cu2+均相膜均相膜 晶体膜晶体膜 非均相膜非均相膜 如硅橡胶膜如硅橡胶膜 刚性基质刚性基质pH、pNa带正电荷带正电荷 如如带负电荷带负电荷如如 原电极原电极 非晶体膜非晶体膜 流动载体流动载体 中性中性 如如NO3-,ClO4-,BF4- Ca2+, Mg2+ K+ 气敏电极气敏电极 如如CO2, NH4+电极电极 ISE 敏化

15、电极敏化电极 生物电极生物电极 如酶电极，生物组织电极如酶电极，生物组织电极 171.1.晶体膜电极晶体膜电极 分为单晶（均相）膜和多晶（非均相）分为单晶（均相）膜和多晶（非均相）膜电极。膜电极。典型的单晶膜：典型的单晶膜：LaF3晶体膜（对晶体膜（对F-响应）和响应）和Ag2S晶体膜（对晶体膜（对S2-响应）。响应）。 以以LaF3晶体膜为例。晶体膜为例。构成：构成： 内电极（内电极（Ag-AgCl 电极电极+NaCl, , NaF 液）液）+LaF3膜膜敏感膜：敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有（氟化镧单晶）：掺有EuF2 的的LaF3单晶切片单晶切片18原理：原理：LaF3的晶格中有空穴的晶格

16、中有空穴，在晶格上的，在晶格上的F-可以移入晶格邻近可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状离子的大小、形状和和电荷电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。子选择性。 当氟电极插入到当氟电极插入到F-溶液中时，溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。在晶体膜表面进行交换。25时：时： E膜膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有具有较高的选择性较高的选择性，需要在，需要在pH57之间使用。之间使用。pH高时，溶高时，溶液中的液中

17、的OH-与氟化镧晶体膜中的与氟化镧晶体膜中的F-交换，交换，pH较低时，溶液中的较低时，溶液中的F-生成生成HF或或HF2- 。 192.2.玻璃膜电极玻璃膜电极 非晶体膜电极非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。同阳离子响应的玻璃电极。 如如pH玻璃电极、玻璃电极、pNa电极等。电极等。20构成构成：固定膜（活性物质固定膜（活性物质+ +溶剂溶剂+ +微孔支持体）微孔支持体）+ +液体离子交换液体离子交换剂剂+ +内参比电极。内参比电极。机理机理：膜内活性物质（液体离子交换剂）与待测离子发生离子膜内活性物质（液体离子交换剂）与待测离子发生

18、离子交换反应，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相交换反应，但其本身不离开膜。这种离子之间的交换将引起相界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。界面电荷分布不均匀，从而形成膜电位。3.3.流动载体膜电极（液膜电极）流动载体膜电极（液膜电极）Ca2+：(二癸基磷酸钙二癸基磷酸钙+苯基苯基磷酸二辛酯磷酸二辛酯+微孔膜）。钙微孔膜）。钙电极适宜的电极适宜的pH范围是范围是511，可测出可测出10-5mol/L Ca2+。214.4.敏化电极敏化电极 指气敏电极、酶电极、细指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。菌电极及生物电极等。它它是是基基于界面化学反应的敏化电极。于界面化学反应的敏化电极。

19、 结构特点：结构特点：在原电极上覆在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。选择性提高。1 1）气敏电极）气敏电极 其实是其实是一种复合电极一种复合电极。22 2 2） 生物电极生物电极 有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而有酶电极或生物组织电极等。将生物化学与电化学结合而研制的电极。研制的电极。 酶电极：酶电极：覆盖于电极表面覆盖于电极表面酶活性物质（起催化作用酶活性物质（起催化作用) )与待测与待测物反应生成可被电极响应的物质物反应生成可被电极响应的物质，如，如脲的测定脲的测定氨基酸测定氨基酸测定 上述反应产生的上述反应产生的NH4+可由铵离

20、子电极测定。可由铵离子电极测定。生物组织电极生物组织电极 34222HCONH2OHCONHNH尿尿素素酶酶224222OHNHRCOCOOOHOCOOHRCHNH氨基酸氧化酶235.5.离子敏感场效应晶体管离子敏感场效应晶体管( ISFET ) 是在是在金属金属氧化物氧化物半导半导体场效应晶体管体场效应晶体管基础上构成基础上构成的，的，具有离子选择电极对敏具有离子选择电极对敏感离子响应的特性，又保留感离子响应的特性，又保留场效应晶体管的特性场效应晶体管的特性。特点：特点：全固态器件，体积小全固态器件，体积小，易于微型化，具有高阻抗，易于微型化，具有高阻抗转换和放大功能等；转换和放大功能等；共

21、性：共性：特点特点: :仅对溶液中特定离子有选择性响应仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：有一个称为膜电极的关键：有一个称为选择膜选择膜的敏感元件。的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。物膜等构成。1 1）低溶解性）低溶解性：膜在溶液介质（通常是水）的溶解度近似为膜在溶液介质（通常是水）的溶解度近似为0 0，故膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等构，故膜材料多为玻璃、高分子树脂、低溶性的无机晶体等构成；成；252）导电性）导电性（很小）：（很小）：常以荷电离子的在膜内的迁移形式常以荷电离子的在膜内的迁

22、移形式传导；传导；3 3）高选择性）高选择性：膜或膜内的物质能选择性地和待测离子膜或膜内的物质能选择性地和待测离子“结结合合”。通常的。通常的“结合结合”方式有：离子交换、结晶、络合。方式有：离子交换、结晶、络合。 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。 各种离子选择性电极的膜电位在一定条件下符合能斯特方各种离子选择性电极的膜电位在一定条件下符合能斯特方程式。程式。 26膜电位为：膜电位为：式中式中n为被测离子所带的电荷数，为被测离子所带的电荷数，对阳离子取对阳离子取“+”号，对阴离子号，对阴离子则取则取“”号。号。不同的电极，其不同的电极，其K值是不同的

23、，它与敏感膜、内值是不同的，它与敏感膜、内部溶液等有关。部溶液等有关。 在一定条件下膜电位与欲测离子的活度的对数呈线性关系在一定条件下膜电位与欲测离子的活度的对数呈线性关系离子选择性电极法测定离子活度的基础离子选择性电极法测定离子活度的基础。 阳离子膜anFRTKElg303.2阴离子膜anFRTKElg303.227一、线性范围和检测下限一、线性范围和检测下限线性范围线性范围 :标准曲线的直标准曲线的直线部分（线部分（AB段）所对应的段）所对应的检测离子活度（或浓度）检测离子活度（或浓度）范围范围。 级差级差: AB段的斜率：段的斜率： 即活度相差一数量级时，电位即活度相差一数量级时，电位改

24、变的数值，用改变的数值，用S表示。理论上表示。理论上S=2.303 RT/nF , 25时时, 一价离子一价离子S=0.0592 V, 二价离子二价离子S=0.0296 V。离子电离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多电位法多用于低价离子测定用于低价离子测定。28 第五节第五节 离子选择电极的性能参数离子选择电极的性能参数 检测下限检测下限 ：指可进行指可进行有效测量的最低活度（浓有效测量的最低活度（浓度）。度）。在实际应用中定义在实际应用中定义为两切线交点所对应的活为两切线交点所对应的活度（浓度）值。度（浓度）值。 因此，离子选择电极一般因

25、此，离子选择电极一般不用于测定高浓度试不用于测定高浓度试液液（1.0mol/L），），高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。也不易获得稳定的液接电位。 若测定离子为若测定离子为i，电荷为电荷为ni；干扰离子为干扰离子为j，电荷为电荷为nj。考考虑到共存离子产生的电位，则膜电位为：虑到共存离子产生的电位，则膜电位为：jinn,)(lg303. 2jjiiaKanFRTKE膜30选择性系数选择性系数定义：定义：ISE的选择性是指电极对待测离子和共存干扰离子的选择性是指电极对待测离子和共存干扰离子的响应程度的差异。的响应程度的差异。常用选择性系数常

26、用选择性系数Ki,j作为衡量电极对某作为衡量电极对某一离子的响应特性和对某些共存离子的干扰程度的指标。一离子的响应特性和对某些共存离子的干扰程度的指标。2）通常通常Ki , j Vs，浓度增量浓度增量为为： c = csVs / V0431/) 110()1lg(;303. 2sExxccccSEnFRTS则：令：)1lg(303. 212xccnFRTEEE因因V0Vs，离子强度基本不变，离子强度基本不变，即，即21。则：则：4 4、格氏作图法（连续多次标准加入法）、格氏作图法（连续多次标准加入法） 该法是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据一系该法是在测量过程中连续多次加入标准溶液，根据

27、一系列的列的E值对相应的值对相应的Vs值作图求得被测离子的浓度。方法的准值作图求得被测离子的浓度。方法的准确度较一次标准加入法高。确度较一次标准加入法高。 45第七节第七节 电位滴定法电位滴定法一、方法原理一、方法原理定义：定义：在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电在滴定液中插入指示电极和参比电极，通过测量电池电动势在滴定过程中随动势在滴定过程中随pH或电位的变化来确定终点的方法。或电位的变化来确定终点的方法。如图所示。如图所示。实质是一种容量方法。实质是一种容量方法。46u滴定过程的关键是确定滴定反应的化学计量点时滴定过程的关键是确定滴定反应的化学计量点时, ,所消耗的所消耗的滴定剂的体积。滴定剂的体积。u记录每次滴定时的滴定剂用量（记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（和相应的电动势数值（E），），作图得到滴定曲线，并将滴定的突跃曲线上的拐点作为作图得到滴定曲线，并将滴定的突跃曲线上的拐点作为滴定终点，该点与化学计量点非常接近。滴定终点，该点与化学计量点