第五章： 酸碱平衡

1、无机化学讲义 第五章 酸碱平衡 5第五章 酸碱平衡酸和碱是两类重要的电解质。在活的有机体中，它们起着十分重要的作用，而且很多药物本身就是酸或碱，它们的制备和分析测定条件以及药理作用等，都与酸碱性有着密切的关系。酸碱反应是一类没有电子转移、只涉及离子的互换的反应。许多化学反应和生化反应都是酸碱反应，有些化学反应只有在适当的酸碱条件下才能顺利进行。了解溶液中酸碱平衡关系及其规律，对于控制酸碱反应以及与酸碱有关的化学反应的进行都是十分必要的。第一节 酸碱理论人们对酸碱概念的讨论经过了二百多年，经历了一个由表及里、由浅入深、由低级到高级的发展过程。在这个过程中，提出了许多的酸碱理论，较重要的有：阿仑尼

2、乌斯(SA. Arthenius)的电离理论；布朗斯特(JNBronsted)和劳莱(TMLowry)的质子理论；路易斯(GNLewis)的酸碱电子理论；软硬酸碱理论等。为了能更好地说明酸碱平衡的有关规律，本节重点讨论质子理论，并简要地介绍酸碱电子理论。一、酸碱质子理论（一）酸碱定义及其共轭关系酸 碱酸 碱HAc H+ + Ac NH4+ H+ + NH3酸碱质子理论认为：酸是能够释放质子(H+)的分子或离子（质子给体），碱是能与质子(H+)结合的分子或离子（质子受体）。例如：HCl、HAc、NH4+、H2PO4、Cu(H2O)42+等，都能给出质子，它们都是质子酸。而NH3、OH、Ac、HC

3、O3、HPO42等，它们都能与质子结合，它们都是质子碱。例如： 根据酸碱质子理论，质子酸给出质子后，余下的部分必有接受质子的能力，即质子酸给出质子变为碱；反之质子碱接受质子后变为质子酸。酸和碱并不是彼此孤立的，而是统一在对质子的关系上，这种关系可用化学反应方程式表示为：质子酸 H+ + 质子碱可见，对质子酸、碱来说，酸内含碱，碱可变酸，所以质子酸、碱是相互依存的，又是可以互相转化的。它们之间这种“酸中有碱，碱可变酸”的关系被称之为质子酸、碱的共轭关系。另外，酸碱质子理论中的两性物质（amphoteric compound）是指在反应中，既能给出质子又能接受质子的分子或离子，如H2O、HCO3、

4、HPO42等。如：+H+H+两性物质CO32 HCO3 H2CO3 （二）酸碱反应实质酸碱质子理论认为，酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子相互传递的反应。溶液中酸碱的离解是质子传递反应。如HAc在水溶液中的离解，HAc给出质子(H+)后，生成其共轭碱Ac；而H2O接受H+生成其共轭酸H3O+。该反应是由两个酸碱半反应组成的，每一个酸碱半反应中就有一对共轭酸碱对，如下所示酸1 碱2 酸2 碱1H+HAc + H2O H3O+ + Ac同样，NH3在水溶液中的离解反应是由下列两个酸碱半反应组成的碱1 酸2 酸1 碱2H+ NH3 + H2O NH4+ + OH 按照酸碱质子理论，酸碱反应也可

5、以在非水溶剂、无溶剂等条件下进行。由此可见，质子理论不仅扩大了酸碱的范围，而且还扩大了酸碱反应的范围。（三）水的离子自递平衡和溶液的酸碱性1.水的离子自递平衡根据酸碱质子理论，水的电离反应可表示为 H2O(1) + H2O(1) H3O+(aq) + OH(aq)在此反应中，给出质子和接受质子的物质都是水分子，因此该反应被称为水的离子自递反应。在一定温度下，该质子转移反应达到平衡时，H3O+和OH的乘积为一定值。Kw = H3O+·OH 通常简写为 Kw = H+ ·OH （5-1）Kw称为水的离子积常数，简称水的离子积。25时，Kw = 1.009×1014。实

6、验表温度升高时，Kw 增大。常温时一般不考虑温度的影响。水的离子积是一个重要的常数，它反映了水溶液中 H+ 和OH 的相互制约关系。只要是在水溶液中，这一关系式永远成立。2.溶液的酸碱性就水溶液而言，溶液中 H+ 或 OH的大小反映了溶液的酸碱性强弱。可用一个统一的标准来表明溶液的酸碱性。通常规定 pH = lg H+ (5-2) 与pH值对应的还有pOH值，即 pOH = lgOH 由于常温下，在水溶液中 Kw = H+ ·OH 将等式两边各项分别取负对数，得lg Kw = lg H+ lg OH 令 lg Kw = p Kw 则 p Kw = pH + pOH =14 (5-3)

7、 pH值是用来表示水溶液酸碱性的一种标度。溶液的酸碱性与pH值的关系如下： 酸性溶液 H+ OH pH < 7 < pOH中性溶液 H+ = OH pH = 7 = pOH碱性溶液 H+ OH pH > 7 > pOHpH值愈小，溶液的酸性愈强，碱性愈弱；pH值愈大，溶液的碱性愈强，酸性愈弱。 (四)酸碱的强弱 质子理论认为，酸碱的强弱首先决定于酸碱本身释放质子和接受质子的能力。在具有共轭关系的酸碱对中，它们的强度是互相制约的，酸给出质子能力越强，酸性越强，而其相应的共轭碱的碱性越弱；反之，酸越弱，其共轭碱的碱性则越强。在酸碱反应中存在着争夺质子的过程，其结果必然是 强

8、酸 + 强碱 弱酸 + 弱碱如对于反应 HCl + NH3 NH4+ + Cl因为HCl的酸性比NH4+ 强，NH3的碱性比Cl强，故上述反应正向进行趋势很大。H+酸碱的强弱，除与其本性有关外，还与溶剂的性质有关。例如HAc在水中是弱酸，但在溶剂液氨中却是强酸：H+HAc + H2O H3O+ + Ac （弱酸）HAc + NH3 NH4+ + Ac （强酸）这是因为接受质子能力NH3 > H2O 。【课堂小结】综上所述，酸碱质子理论比电离理论进了一步，一是扩大了酸和碱的范围，如NH4C1与NaAc，在电离理论中认为是盐，而质子理论认为中NH4C1的NH4+是酸，NaAc中的Ac是碱；二

9、是扩大了酸碱反应的范围，将电离理论中的解离反应、水解反应等全部归结为酸碱质子传递反应，反应可以在气相或非水溶剂中进行；三是将酸碱的强弱和质子传递反应结合起来，把酸或碱的性质和溶剂的性质联系起来。二、酸碱电子理论酸碱质子理论比电离理论进了一步，但是对于酸仍然限制在含H+的物质上。在酸碱质子论提出的同年，美国的物理化学家路易斯(GNLewis)提出了酸碱电子论。【定义】电子论认为：凡是可以接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱。因此酸是电子对的接受体，碱是电子对的给予体。酸碱反应的实质是碱性物质提供电子对与酸性物质形成配位共价键，生成酸碱配合物的过程。其实路易斯碱的概念与质子理论的

10、碱的概念没有区别，质子理论的碱要能接受质子它必定有未共享的电子对。例如H2O、NH3、F都是质子碱：··HOH HNH （ F ） ····H········它们都能提供一对电子给外来的质子生成H3O+、NH4+和HF。因此它们也是路易斯碱。路易斯酸的概念比质子理论扩大了酸的范围，不再限制于含H+的物质，也可以是金属离子或缺电子的分子，例如：··Cu2+ + 4（ NH3 ） H3N Cu NH3 +ClNH3NH3FB + （ F ）

11、 F B F ········FFFF路易斯酸路易斯酸 为了区别于其他理论中的酸和碱，通常把电子论所定义的酸和碱，分别称为路易斯酸和路易斯碱。又称广义酸和广义碱。路易斯酸碱的概念通常在处理有机化学反应和配位化学反应时有较为广泛的应用。第二节 弱酸弱碱的电离平衡一、弱酸弱碱的电离平衡常数与电离度（一）弱酸弱碱的电离平衡常数 酸碱质子理论认为，在一元弱酸HA的水溶液中，存在着下列质子传递反应： HA(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + A(aq)又称为HA的离解平衡或电离平衡。根据化学平衡原理，弱酸HA的

12、离解平衡常数表达式为 式中，H3O+、A、HA分别表示平衡时的H3O+、A、HA的平衡浓度其单位为molL；为HA的标准电离平衡常数，简称酸度常数。为简化，也常用 H+ 代替H3O+，上式亦可表示为 (5-4)一般以表示弱酸的酸度常数，以表示弱碱的碱度常数。 电离平衡常数K 是表征弱酸、弱碱电离程度的特征常数；越大，弱酸的电离程度大，酸性就愈强；越大，弱碱的电离程度越大，碱性就愈强。电离平衡常数与弱酸、弱碱的浓度无关，只随温度变化而改变。由于温度对电离平衡常数的影响不大，因此，在室温范围内可忽略温度对离解常数的影响。表6-1是常见弱酸弱碱在水中的电离平衡常数K 。共轭酸碱对中酸在水溶液中的离解

13、常数为，它的共轭碱的离解常数为。那么它们之间有什么关系呢？我们不难从下面的推导得出。对于弱酸HA有 HA(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + A(aq) 对于其共轭碱A有 A(aq) + H2O(l) HA (aq) + OH(aq) · = H+ ·OH = Kw (5-5) 表5-1 常见弱酸弱碱在水中的电离平衡常数K 弱酸弱碱温度（）分步Ka或K bPKa 或PK b醋酸甲酸碳酸氢氟酸氢氰酸氢硫酸过氧化氢磷酸硫酸氨水羟胺25202525251825 251825121212321.76×1051.77×1044.30×107

14、 5.61×10113.53×104 4.93×10109.1×1081.1×10122.4×10127.52×1036.23×1082.2×10131.20×1021.79×1051.07×1084.753.756.3710.253.459.317.0411.9611.62 2.12 7.2112.67 1.92 4.76 7.97（二）弱酸弱碱的电离度（）在实际工作中，也常用电离度（）表示弱酸和弱碱的电离能力的大小。电离度是电离平衡时弱电解质的电离百分数。若以Co表示弱酸

15、或弱碱的原始浓度，C表示已电离的弱酸或弱碱的浓度，则 (5-6)和K 都能表示弱酸(或弱碱)的电离能力的大小。它们既有联系又有区别。酸度常数和碱度常数K 是化学平衡常数的一种形式，只与温度有关，不随浓度而变化；而电离度则是转化率的一种形式，随浓度的变化而改变，其大小除与弱酸的本性有关外，还与溶液的浓度、温度等因素有关。一个很弱的电解质在很稀的溶液中，电离度会很高；一个较强的电解质在浓溶液中电离度也会很低。因此，酸度常数和碱度常数比电离度能更深刻地表明弱酸(碱)电离的本质和能力。在温度、浓度相同的条件下，电离度大的酸为较强的酸，电离度小的酸为较弱的酸。电离常数和电离度之间是相互联系的。以弱酸HA

16、的离解平衡为例HA(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + A(aq) 开始浓度(molL) c 0 0 平衡浓度(molL) c（1） c c = 当co/500时， 102，1 1，则 (5-7)此式称为稀释定律，表明弱酸溶液的浓度、电离度和电离常数间的关系。在一定温度下，电离常数保持不变，溶液被稀释时电离度值将增大。二、一元弱酸（碱）溶液pH值的计算在弱酸溶液中，同时存在着弱酸和水的两种电离平衡。在计算一元弱酸(碱)电离平衡的溶液中pH值时，严格地讲，在考虑弱酸(碱)的电离平衡的同时，还需考虑溶剂水的质子自递平衡反应，但这样处理比较繁琐，通常在一般的分析工作中，采用近似计算，已

17、能满足工作的要求。对于一元弱酸HA水溶液中的电离，当KaC 20Kw时，忽略H2O的电离出的H+，只考虑弱酸HA的电离平衡： HA(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + A(aq)简化为 HA(aq) H+ (aq) + A(aq)根据平衡移动原理 而达到电离平衡时 HA=cH+ H+ = A则 可得到： H+ 2 + K a H+ cK a = 0 (5-8)式(5-8)为计算一元弱酸H+浓度的近似公式。当c/500时，电离出来的H+ << c ，则HA=cH+ c , =H+ 2/c,则 (5-9)式(5-9)为计算一元弱酸H+浓度的最简公式,在满足KaC 20Kw

18、，且c/500的条件时,用该公式计算得到的结果与式(5-8) 计算得到的结果相比较,计算误差5%,却使计算过程进一步简化。例5-1 计算0.1mol · L1 HAc溶液的pH值和电离度 。解：已知 c = 0.01 mol · L1 ，=1.76×105，KaC 20Kw且c/= 5682500，可以采用最简公式(5-9)计算， pH=2.88例5-2 乳酸是糖酵解的最终产物，在体内积蓄过多会引起机体疲劳和酸中毒。已知乳酸的=1.4×104，试计算浓度为1.0×103 mol · L1的乳酸溶液的pH值。解：已知 c = 1.0 &

19、#215;103 mol · L1 ，=1.4×10 4，KaC 20Kw，但c/500，故只能采用近似公式(5-8)计算 例5-3 计算0.100 mol · L1 NH4Cl溶液的pH值。（=1.79×105）解：已知 c = 0.100 mol · L1 ，=1.79×105， 因为NH4ClNH3·H2O为一对共轭酸碱，所以有 则KaC 20Kw，c/=0.100/5.59×1010500，可以采用最简公式(5-9)计算， pH=5.13类似地，对于一元弱碱溶液OH浓度的计算，当K b C 20Kw时，有

20、（近似公式） (5-10)当C 20Kw，且c/500时 （最简公式） (5-11)例5-4 计算0.100 mol · L1NaCN溶液的OH和pH值。（=4.93×1010）解：已知 c = 0.100 mol · L1 ，=4.93×1010因为HCNCN为一对共轭酸碱，所以有 则KbC 20Kw ，c/=0.100/2.0×105 =5000500，可以采用最简公式(6-11)计算，pH=11.15由例5-3、例5-4可见，离子型弱酸碱电离平衡计算完全与分子型弱酸、弱碱的计算相同，它们的电离平衡就是所谓的水解平衡。它们与溶剂水分子之间的

21、质子结合与解离反应就是所谓的水解反应。水解常数Kh，相当于这里的共轭酸碱的Ka或Kb。可见质子理论反映了各类酸碱平衡的本质，从而简化了平衡的类型。三、多元弱酸（碱）溶液pH值的计算凡是能释放出两个或更多的质子的弱酸称为多元弱酸。如H2CO3、H2C2O4、H3PO4和H2S等，它们在水中分步电离出多个质子，称分步电离或逐级电离(stepwise ionization)。以H2S为例，其第一步电离反应为H2S + H2O H3O+ + HS 第二步电离反应为HS+ H2O H3O+ + S2 二元弱酸H2S第一步电离生成H3O+和HS，生成的HS又发生第二步电离生成H3O+与S2，这两步电离平衡

22、同时存在于溶液中。Kal、Ka2分别为H2S的第一、第二步电离的平衡常数。 多元弱酸电离常数一般都是Ka1Ka2Ka3，彼此都相差104105。由H2S的电离常数值可见，第二步电离远比第一步困难。这是由于第二步电离要从已经带有一个负电荷的离子HS中再分出一个正离子H+，当然比从中性分子H2S中电离出一个正离子H+要困难得多。 例5-5 计算0.10 mol · L1 H2S水溶液的H3O+ 、S2 和pH值。解：比较H2S的两步电离平衡常数，Ka1Ka2 ，且 c/500，H3O+ 只需按第一步电离平衡简化式计算，平衡时有： H2S + H2O H3O+ + HS 可得 而S2需按第

23、二步电离平衡求算HS+ H2O H3O+ +S2 按多重平衡原则，H2S水溶液两步电离平衡表达式中的H3O+都是代表溶液中H+总的浓度，又因Ka2极小，HS电离的H3O+可以忽略，可假设H3O+ HS，则有S2 = Ka2 = 1.1×10 12 多元弱碱如Na2S、Na2CO3和Na3PO4等在水中的分步接受质子以及溶液中碱度计算原则与多元弱酸相似，唯计算时须采用碱度常数K b。如二元碱Na2CO3在水溶液中CO32分步接受质子 CO32+ H2O HCO3 + OH HCO3+ H2O H2CO3 + OH 一般的规律是，Ka1Ka2 ，故Kb1Kb2 ，因此多元弱碱只有第一步电

24、离平衡是主要的，计算时只需对这个主要的平衡进行近似处理。例5-6 计算0.10 mol · L1 Na2CO3溶液的pH值。解：已知Kb1=1.8×104 Kb2=2.3×108 ，显然Kb1Kb2 ，且c/= 555 500 故可采用一元弱碱的最简式计算，平衡时则有CO32+ H2O HCO3 + OH OH=pOH=2.38 pH=11.62四、酸碱两性物质溶液pH值的计算对一些物质它们在水中既能电离出质子，又能同时接受质子的两性物质，其在水溶液中的酸碱度怎样计算呢? 常见的两性物质有三种类型：两性阴离子，如HCO3、H2PO4、HPO42；阳离子酸和阴离子碱

25、组成的两性物质（弱酸弱碱盐），如NH4Ac；氨基酸型两性物质（以NH3+CHRCOO为代表）。它们在水溶液中的电离平衡十分复杂，通常根据具体情况，抓住溶液中的主要平衡，进行近似处理。以HCO3为例：H+H+CO32 HCO3 H2CO3当KaC 20Kw，且C 20时，经推导和近似处理，可得到两性物质的H+ 浓度近似计算公式 H+ = (5-12) (5-13)Ka是两性物质作为酸时本身的酸度常数，是其作为碱时，其共轭酸的酸度常数。例如对于两性物质HCO3来说，HCO3作为酸，其酸度常数Ka对应于H2CO3的Ka2 ；HCO3作为碱，其共轭酸H2CO3酸度常数对应于H2CO3的Ka1。 例5-

26、6 定性说明NaHCO3溶液的酸碱性。解：在NaHCO3 溶液中存在以下平衡HCO3 + H2O CO3 2 + H3O+ Ka = Ka2（H2CO3）= 5.61×1011HCO3 + H2O H2CO3 + OH 第一个平衡中HCO3给出质子是酸，第二个平衡中HCO3接受质子是碱，比较Ka和K b的大小，KbKa，说明结合质子的能力大于给出质子的能力，所以溶液显碱性。例5-7 计算0.10 mol · L1 NH4Ac溶液的pH值。解：Ka5.68×1010 ，=1.76×10-5 KaC 20Kw，且C 20 ，所以可采用(6-13)最简式五、酸

27、碱电离平衡的移动酸碱电离平衡和其它一切化学平衡一样，也是一个动态平衡。当外界条件改变时，旧的平衡将被破坏，经过分子或离子间的相互作用而达到新的平衡。（一）同离子效应 同离子效应 例如在HAc溶液中加入强电解质NaAc时，NaAc完全电离，溶液中Ac离子浓度大大增加，使HAc的电离平衡向左移动，从而降低了HAc的电离度，溶液中的H+ 浓度下降。NaAc H3O+ + Ac平衡移动方向HAc + H2O H3O+ + Ac两性物质计算公式的数学推导不作要求同理，在NH3水溶液中加入NH4Cl ，也会导致NH3电离度降低，OH 减小：NH4Cl Cl + NH4+ 平衡移动方向NH3 + H2O O

28、H + NH4+ 这种在弱电解质溶液中，加入与该弱电解质有共同离子的强电解质而使电离平衡向左移动，从而降低弱电解质电离度的现象，称为同离子效应（common ion effect）。例5-7 计算（1）0.10 mol · L1 HAc溶液的H+ 和电离度；（2）如果在1.00 L该溶液中加入0.10 mol固体NaAc（忽略引起的体积变化）后，求此时溶液的H+ 和电离度。解：（1） pH=2.88 （2）有同离子效应时， HAc + H2O H3O+ + Ac平衡时 （0.10H+ ） H+ （0.10+H+ ）由于HAc本身就是一个弱酸（=1.76×105），又存在同离

29、子效应，电离出来的H+ 很少，可作近似地处理 ： （0.10H+ ） 0.10 （0.10+H+ ） 0.10根据 则 H+ =· HAc/ Ac =1.76×10-5×（0.10/ 0.10）=1.76×105mol · L-1 以上计算表明，由于同离子效应的存在，使H+ 由1.33×103 mol·L1下降至1.76×105 mol·L1，电离度也由1.3%下降到0.018%，二者下降的幅度都很相当大。（二）盐效应如果在HAc溶液中加入不含有相同离子的强电解质NaCl时，这时由于强电解质电离出大量的正

30、、负离子，聚集在弱电解质电离出的正、负离子的周围形成离子氛（ionic atmosphere），如图5-1所示。溶液中离子之间的相互牵制作用增大，降低了弱电解质离子重新结合成弱电解质分子的几率。使HAc图5-1 “离子氛”示意图HHHHH+HHHHHHHHHH+HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH+HHHHH+HHHHH+HHHHH+HHHHH+HHHHHHHHHHHHHHH+HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH+HHHHH+HHHHHHHHHH+HHHHH+HHHHHHHHHH+HHHHH+的电离度略有增大，这种作用称为盐效应。显然，

31、产生同离子效应的同时，也必然伴随着有盐效应，但同离子效应的影响比盐效应要显著得多，所以一般情况下，不考虑盐效应。第三节 缓 冲 溶 液一、缓冲溶液的组成和缓冲原理很多药物的制备和分析测定条件以及它们的药理作用都与溶液的pH有着密切的关系，控制溶液的酸碱性有极其重要的意义；在生物体内的生理化学过程中起重要作用的酶，也需要在特定pH条件下，才能发挥有效的作用，若pH稍有偏离，酶的活性就大为降低，甚至丧失活力。又如人体血液的pH值约7.4±0.05，偏离此范围就将导致酸中毒或碱中毒。总之，许多化学反应(包括生物体内的化学反应)都要求在适宜而稳定的pH条件下进行。那么，溶液的pH如何控制?怎

32、样使溶液的pH保持稳定呢?缓冲溶液能满足这些要求。（一）缓冲溶液的组成首先，我们做这样一个实验：取0.10 mol·L1NaCl溶液1升；再取含浓度为0.10 mol·L1HAc与0.10 mol·L1NaAc的混合溶液1升，分别加入等量的酸与碱，两种溶液的pH值变化见表5-2。表5-2 加酸或碱时溶液pH的变化溶 液 0.10 mol·L1 NaCl 0.10 mol·L1HAc与0.10 mol·L1 NaAc加酸( 或碱)前的 pH值 7.0 4.75加入 0.010 mol HCl后的pH值 2.0 4.66加入 0.010

33、mol NaOH后的pH值 12.0 4.84表5-2数据说明，当这两种溶液中加入等摩尔的HCl或NaOH时，pH变化是完全不同的：NaCl溶液的pH改变了5个单位，而HAc和NaAc混合溶液的pH值改变不到0.1pH单位，变化幅度很小。这说明后者有抵御外来酸或碱的能力，而前者没有。我们把能抵御外加少量酸碱的加入，而pH不发生明显变化的作用称为缓冲(buffer)作用，具有缓冲作用的溶液称为缓冲溶液(buffer solution)。一种溶液要具有缓冲作用，一般要有一对称为缓冲对的物质。弱酸及其共轭碱(如HAc和NaAc)或弱碱及其共轭酸(如NH3和NH4Cl)，即弱的共轭酸碱对均可构成缓冲对

34、，组成缓冲溶液。表5-3为一些常用缓冲溶液及其缓冲范围。表5-3 常用缓冲溶液及其缓冲范围缓冲溶液缓冲对pK 缓冲范围HCOOHNaOHHAcNaAcNaH2PO4Na2HPO4Na2B4O7 HClNH3·H2ONH4ClNaHCO3Na2CO3Na2HPO4Na3PO4HCOOHHCOOHAcAcH2PO4HPO42H3BO3H2BO3NH4+ NH3HCO3CO32HPO42HPO433.764.767.209.249.2410.2512.362.76 4.763.76 5.766.20 8.208.24 10.248.24 10.249.25 11.2511.36 13.36

35、（二）缓冲溶液的缓冲原理缓冲溶液为什么能抵御外加少量酸碱的加入，而使溶液的pH值保持基本不变呢？这是由于缓冲溶液是由适当浓度的弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸组成，当溶液中发生化学反应产生H+或外加入酸时，多余的H+ 便与溶液中的弱碱反应生成共轭酸，从而减少溶液中的H+ ；若溶液中消耗掉H+ (内在化学反应引起或外加入碱等)，则构成缓冲的弱酸组分就电离出较多的H+ ，相对增加H+ ，以保持溶液pH不发生明显的变化，这就是缓冲作用的机理。我们以HAcNaAc组成的缓冲溶液为例，来进一步阐述缓冲溶液的缓冲原理：在HAcNaAc缓冲溶液中，由于存在同离子效应，缓冲体系中HAc较大，同时有强电解质NaA

36、c完全电离出大量的Ac，因此缓冲体系中Ac也很大。当溶液中发生化学反应产生H+或外加入酸时，由于有大量Ac结合H+， 生成弱酸HAc，使得溶液的pH值基本不变；当溶液中加入少量的OH （反应消耗掉H+）时，由于HAc浓度大可进一步离解，补充被结合的H+使得溶液的pH值基本不变（如图5-2所示）。 在HAcNaAc组成的缓冲体系中，HAc是抗碱成分，Ac就是抗酸成分。在缓冲体系中加酸就有大量的抗酸成分来抵御，加碱就有大量抗碱成分来抵御。HAc + H2O H3O+ + Ac+H+HAc加少量H+ 时HAc + H2O Ac + H3O+OH加少量OH 时H2O图5-2 HAcNaAc缓冲溶液的缓

37、冲原理示意图 二、缓冲溶液pH值的计算组成缓冲溶液的共轭酸碱对中的电离平衡可表示为 弱酸 + H2O 共轭碱 + H3O+ 值得注意的是，表面上看，这似乎与弱酸的电离平衡一样，但弱酸的电离平衡中产生的共轭碱来自其自身的电离，而在缓冲溶液中主要是人为的加入或同时存在的共轭酸碱。根据平衡原理 则 两边取负对数，得 (5-14)式(5-14)是计算弱酸及其共轭碱缓冲溶液的pH值的公式，称为享德生(Henderson)公式。 如果共轭酸碱对中弱酸Ka的很小，弱酸本身的电离很弱，弱酸和共轭碱的浓度又较大，由于同离子效应，弱酸电离的那部分共轭碱可忽略，则式(5-14)可近似为 (5-15)式(5-15)是

38、弱酸及其共轭碱组成缓冲溶液pH值的最简计算式。同理，我们可以推导出弱碱及其共轭酸(如NH3NH4Cl)组成缓冲溶液中OH浓度的最简计算公式： (5-16)例5-8 计算含有0.10 mol·L1 NH4Cl及0.20 mol·L1NH3的缓冲溶液的pH值。解：已知Kb = 1.76×105 由于和均较大，故可采用(5-15)式计算，得也可把该缓冲溶液视为由弱碱及其共轭酸所组成的，因此可用(5-16)计算，则pH=14.004.46 = 9.54可见把该缓冲溶液说成是由弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸所组成的，在本质上是一回事。 当缓冲溶液被适当稀释或浓缩时，尽管溶液

39、体积的变化，酸和共轭碱的浓度也改变，但改变的倍数相同，的比值不变，因此溶液pH值亦不变。故缓冲溶液还有不因适量稀释及浓缩而改变pH的能力。三、缓冲溶液的缓冲能力 从缓冲溶液pH值计算的最简计算式可以看出，缓冲溶液pH的改变是由于缓冲对的比值改变引起的。缓冲对的比值变化大，缓冲溶液的pH值变化也大。因此，缓冲能力的大小取决于外加酸或碱后，缓冲对比值变化的大小，而缓冲对比值的变化，又决定于两个因素： 当比值固定时，的总浓度越大，外加相同的一元强酸，或一元强碱的量后，比值变化越小，因此缓冲能力越大。 总浓度固定时，原比值为1时，外加相同的一元强酸或一元强碱的量后，比值变化最小，缓冲能力最大。 因此，

40、为了有较大的缓冲能力，除已考虑有较大的总浓度外，还必须注意的比值。一般应控制在0.1至10之间，否则缓冲能力太小，起不到缓冲作用。换言之，缓冲溶液的pH值一般可考虑使pH落在pKa±1或pOH落在pKb土1范围为好，常用的缓冲溶液的缓冲范围见表5-2。四、缓冲溶液的选择与配制实际工作中需要制备某一特定pH值的缓冲溶液时，应按下列原则和步骤进行： 1.选择合适的缓冲对 选择缓冲对应考虑两个因素，首先应使其中弱酸的pKa与所要求的pH值相等或接近，这样可保证对外加酸碱有同等较大的缓冲能力。其次还需考虑所选择的缓冲对物质是否与主反应的物质、主药发生配伍禁忌；缓冲对在贮存期内是否稳定，以及是

41、否有毒等。例如硼酸盐缓冲液有一定毒性，不能作口服和注射用药液的缓冲对物质。 2总浓度要相宜 为了有较大的缓冲能力，一般所需弱酸、共轭碱等缓冲对的浓度范围在0.050.5 mol·L1 之间为好。 3.计算所需缓冲对的量 因pKa与要求的pH值不严格相等，需要按照所需pH值，利用缓冲基本公式，计算出弱酸和共轭碱的浓度比或所需要的量。 4.用仪器进行校正 配制后用pH计测定和校准缓冲溶液，必要时外加少量相应酸或碱使与要求的pH值一致。5-9 欲配制pH4.70的缓冲溶液500mL，问应用50m1 0.5 mol·L1NaOH和多少体积的0.5 mol·L1HAc溶液混

42、合再稀释至500mL？解：已知Ka= 1.76×105 ，pH= 4.70 设需0.5 mol·L1HAc x ml则 pH= 4.70 = = 4.76 + lg应用50m1 0.5 mol·L1NaOH和106ml 的1 0.5 mol·L1HAc溶液混合，再加入水稀释至500m1。由于所用的计算公式是近似的，一个有强电解质存在的体系又未考虑盐效应等影响。所以按上述公式算出缓冲溶液组成并配制的缓冲溶液，其pH并不严格地等于预期的数值，还需用pH计重新调整。有时，应用缓冲溶液来控制溶液酸度，往往只需控制pH于一定范围，而无须控制在某一固定pH值，就可直

43、接采用近似计算的结果了。在实际应用中，也常常不去计算，而是从手册中直接查找缓冲溶液的配方(这些配方不是计算出而是由实验测定的)。常用缓冲溶液的配制方法见表5-4。表5-4 几种简单缓冲溶液的配制方法pH值配 制 方 法4.05.07.08.09.010.011.0NaAc·3H2O 20g，溶于适量水中，加6mol·L-1HAc 134ml，稀释至500mlNaAc·3H2O 50g，溶于适量水中，加6mol·L-1HAc 34ml，稀释至500mlNH4Ac 77g，用水溶解，稀释至500mLNH4Ac 50g，溶于适量水中，加15 mol·

44、L-1氨水 3.5mL，稀释至500mlNH4Ac 35g，溶于适量水中，加15 mol·L-1氨水 24mL，稀释至500mlNH4Ac 27g，溶于适量水中，加15 mol·L-1氨水 197mL，稀释至500mlNH4Ac 3 g，溶于适量水中，加15 mol·L-1氨水 207mL，稀释至500ml在配制药物制剂，进行药理、生理、生化实验时，所用的缓冲溶液除要能在中性pH范围起缓冲作用，而且要求不含有害物质（如NH4+）。例如，配制滴眼剂等药物制剂常用磷酸盐缓冲溶液，其缓冲对为：NaH2PO4Na2HPO4。药物制剂中所使用的缓冲溶液的具体配方可在相关的手

45、册中查到。缓冲溶液的应用非常广泛，不仅在化学、化工生产、药物制剂上，而且在生命科学等诸多领域中都有十分重要的意义。、【课堂拓展知识】人体血液中的缓冲体系与pH值的维持：人体血液的pH值为7.4，若低于7.0或者高于7.8而得不到及时的调整，将引起酸或者碱中毒，会有生命危险，那么血液中的正常的pH值是如何维持的呢？这主要是靠血液中各种缓冲体系的缓冲作用和肺、肾的调节作用的结果。在血液中最重要的缓冲体系是H2CO3HCO3。研究证明在血液中H2CO3主要以溶解状态的CO2形式存在，在缓冲体系CO2HCO3中存在如下平衡：CO2（g） CO2（g）+ H2O H2CO3 HCO3 + H+若因各种原

46、因引起了血液的酸度增加，平衡将向左移动，形成更多的H2CO3，H2CO3不稳定，分解成CO2和H2O，再通过血液由肺部呼出，这样，缓冲体系阻止了pH的变化。若强碱进入血液，H+与碱结合生成H2O，平衡向右移动，阻止了因碱的入侵而引起pH的变化。随堂习题：一. 填空题：1.根据酸碱质子理论，HAc的共轭碱为 _ NH3的共轭酸_。2.酸碱电离理论认为酸碱中和反应的实质是 ， 酸碱质子理论认为酸碱中和反应的实质是_。3.同离子效应使弱电解质的电离度 ，稀释溶液使弱电解质的电离度 _ ，盐效应使难溶强电解质的溶解度 _ 。4.在NaHCO3- Na2CO3的缓冲溶液中，抗酸成份是_,抗碱成份是 。5.根据酸碱质子理论，共轭酸碱对的酸常数Ka和碱度常数Kb之间的关系为 。6. NH3