在结构上有序的金属间铂

1、在结构上有序的金属间铂-钴核-壳纳米粒子因其氧化还原电化学性质有着更强的活性和稳定性DeliWang1(, Huolin L. Xin2(), Robert Hovden3, HongsenWang1, Yingchao Yu1, David A. Muller3,4,Francis J. DiSalvo1 and Héctor D. Abruña1为了加强和优化纳米催化剂氧化还原反应的性能和耐久性在燃料电池的应用，我们超越了铂金属无序合金，并且描述了一类新的铂-钴纳米催化剂，它由以有序Pt3Co金属间化合物为核心并有2-3个原子层厚度铂金外壳组成。这些纳米催化剂与无序的P

2、t3Co合金纳米粒子以及Pt/C相比在团体活性上有着超过200%的增长，在个体活性上有超过300%的增长。到目前为止，这种在氧化还原反应中的团体活性在同样测试条件下的已报道文献中的铂-钴系列中是最高的。稳定性实验展示了在5000个潜在周期后最小的活性丧失和有序的核-壳结构保持几乎完好无损，因为既定的原子尺度的元素的映射。它的高活性和稳定性归因于富铂外壳和稳定金属间化合物Pt3Co内核的布局。这种有序的纳米粒子为下一代燃料电池催化剂的性能优化提供了一个新方向。氧化还原反应在阴极的反应迟缓是质子交换膜燃料电池商业化可行性的一个关键挑战，尤其是在运输上的应用。在这方面，这是很大的兴趣去探索更积极地、

3、有着比传统上采用的碳载铂纳米粒子更卓越的性能和耐久性的催化剂。铂基双-和三-金属电催化剂已经有了相当大的进展，例如铂和3d过渡金属的合金，包括铁，钴，镍，铜，锆，锰。其它方法包括铂在合适金属纳米粒子上的单层涂层和二元/三元纳米催化剂的去合金化。最近，钙钛矿的应用，如四氧化三钴在氧化石墨烯上生长和碳纳米管-石墨烯复合材料已经被提出。在这些催化剂中，铂-钴系列受到了相当大的关注因为它们相当高的氧化还原反应活性和在酸性环境中的稳定性。然而，目前的研究主要关注在无序的铂-钴合金催化剂，而在结构上有序的金属间化合物铂-钴催化剂只有有限的报告。在有序相研究上的兴趣缺乏可以归因于先前报道的有序铂-钴催化剂的

4、低活性和关注高温退火时粒子烧结对于保证有序相是通常必须的。然而，有着明确组成和结构的有序的金属间相，在广泛研究的合金不能提供的结构，几何和电子效应上能提供可预测的控制。这里，我们演示核-壳结构化的铂-钴纳米粒子，它由以金属间化合物为核并有着2-3个原子层厚度铂外壳有序化的Pt3Co组成，它可以根据一种简单的方法来研制。铂外壳紧贴着有序的金属间核，从而有着比无序合金小0.8%的晶格常数。在同样的测试条件下，这些颗粒在已报道文献的铂-钴系列中展示出最高的铂团体活性，并且有着很大程度上强化的耐用性，使他们有希望成为下一代质子交换膜燃料电池的候选材料。 碳-支持的Pt3Co纳米粒子(Pt3Co/C)的

5、结构由制备Pt3Co=C的预处理所决定，这是轮流在流动H2/N2混合气体气氛中在不同温度下利用浸渍还原方法合成的。如图1.a中的X-射线衍射图形所展示的，同样，经过400度预处理（表示为Pt3Co=C-400）表现出典型的面心立方功能。由于碳载体的原因，它的宽峰在25度左右。其他四种衍射峰和面心立方纯铂金属的衍射峰时一致的，对应于(111), (200), (220) 和 （311)平面。相对于铂/碳催化剂，峰的位置被移动到更高的位置，暗示出钴被纳入了铂面心立方结构从而伴随着晶格收缩形成了一种合金相。我们将使用Pt3Co=C-400样品作为传统的、无序的Pt3Co催化剂的参考。经过700度热处

6、理后（表示为Pt3Co=C-700），X-射线衍射图样展现出明显的(100) 和(110)特征峰，它有有序的金属间化合物Pt3Co相和0.8%的晶格收缩（表一）。晶格常数在(220)面衍射峰位置处计算，而平均颗粒大小通过使用(220)面衍射的全宽最大值一半处计算，或者根据表一的德拜公式计算。Pt3Co/C-700的明型和环形暗场图像（ADF）可以在工作电压为60KV的五阶象差校正扫描透射电子显微镜中同时采集，具体在图S2和S4中补充说明。图像表明在经过700度加热处理后大部分颗粒都很好的分散在碳载体上。超过150个纳米粒子的颗粒尺寸分布计算表明了平均粒子直径大约为5nm（补充在表S3），它稍微

7、比X射线衍射的计算值小一点，因为X射线衍射采用了成交量加权测量方法从而放大了几何颗粒尺寸。在图.1b的中心处，可以看到一颗5纳米的Pt3Co纳米颗粒沿着110带轴。由于独特的超级周期没有表现在无序的合金相中，Pt3Co中L12金属结构的存在可以根据扫描透射电子显微镜的明型和环形暗场图像的原子分辨率直接确定（补充在图S5）。例如，沿着001轴，预计的L12单元晶胞由钴原子列在中心，铂原子列包围在边缘和每个晶胞的角落处的周期性方型排列组成（表.1b,d）。因为扫描透射电子显微镜的明型和环形暗场图像反应了Z材料的对比度，铂原子列的强度将比钴原子列要高（图.1d,e）。这一点不同于无序合金相，无序合金

8、相的所有列有着一样的强度并且缺少（001）超级周期（补充在图S.5）。因此，从图1.b,d中的中心粒子的实验性的扫描透射电子显微镜明型和环形暗场图像的定性仿真协议（图1.e）中，我们可以确定纳米粒子的体积是L12有序的。还必须注意的是100面上的前2-3个原子层（在图.1b中用黄色箭头表示）看起来似乎没有有序的超晶格结构。我们的模拟图像表示它们可能是纯铂平面（图.1f,g）。图像中的详情见图.S6的补充。我们接下来将演示二维（2D）原子尺度的像差校正的化学映射，事实上，铂表面隔离层不是无序Pt3Co合金。表一 Pt/C和PtCo/C的X射线衍射和电化学结果Pt 样品 颗粒寸(nm)晶格参数 (

9、nm)E1/2 (V)*团体活性 at 0.9V (mA1 µg1 )Ik at 0.9V (mA1 cm2 )Pt/C4.4 ± 0.50.39160.8750.060.09Pt3 Co-4004.8 ± 10.38730.9180.160.31Pt3 Co-7007.2 ± 10.38410.9450.521.10对于氧化还原反应在室温，0.1M高氯酸，1600转，5毫伏每秒的条件下的团体活性和个体活性。图.1|X射线衍射和暗场像图像.a，Pt/C, Pt3Co/C-400, Pt3Co/C-700的XRD图谱。插图显示了铂（220）晶面衍射峰的扩大

10、区域，黑色虚线对应于纯铂峰的位置。红色垂直线表示金属间Pt3Co反射峰的位置(PDF 卡 # 04-004-5243)。b,经过Richardson-Lucy反卷积后的Pt3Co/C-700 ADF-STEM图像的原子分辨率（详情见图.S5补充），用黄色箭头表示富铂外壳。较小的颗粒（左下）与较大的颗粒在投影去重叠。插图显示了投影单元沿着001轴。c,图b中心颗粒的衍射图。d,图b的一些超晶格特性。e,通过一个简单的非相干性成像模型来模拟沿着001轴的有序的Pt3CoL12的ADF-STEM图像。f，图,b所示的理想化纳米粒子的多层模拟ADF-STEM（100kV,探针成形角度为27.8mrad

11、,ADF收集角度为98-295mrad）图像。g，Pt3Co核-壳纳米粒子d的理想化原子结构。图e,g中的白色和蓝色球分别代表铂原子和钴原子。图2|一个纳米粒子的ADF-STEM图像和元素映射。a，一个Pt3Co/C-700的ADF-STEM图像，用沿着箭头标记的两条平行线表示110晶面的晶格间距。b-d，铂(b)和钴(c)的二维EELS图像和铂与钴混合物的图像(d)。e，从图b,c中提取的穿过小平面的谱线轮廓表示了铂外壳最厚的地方大约为0.5nm。图3|电化学特性。a，在1600每分钟转数、扫描速率为5mVs-1、室温下O2饱和的0.1M高氯酸环境下的Pt/C, Pt3Co/C-400, 和

12、Pt3Co/C-700的氧化还原反应极化曲线。b，在不同电位下Pt3Co/C-700氧化还原数据的KouteckyLevich图形。图b中的插图表示旋转速率依赖电流-电势曲线。c，比较在0.85和0.9V时Pt/C, Pt3Co/C-400, 和Pt3Co/C-700的团体活性。d，个体活性(Ik)的比较。700度处理下的富铂Pt3Co/C的表面化学微观结构可以通过使用工作电压为60KV的五阶象差校正的扫描透射电子显微镜映射出来的电子能量损耗光谱检测到（文献 15,45,46）。图2.a表示一颗700度处理的Pt3Co/C纳米颗粒的扫描透射电子显微镜明型和环形暗场图像是光谱成像。图2.b,c表

13、示了铂和钴预计在粒子内的分布。铂(红色)和钴(绿色)综合图像(图2.d)表明了Pt3Co核(黄色)被纯铂外壳包围。然而，颗粒的外表面被少量的Co/Co氧化物粒子所修饰。这些Co/Co氧化物不会影响颗粒的电催化活性，因为它们在酸性条件下迅速溶解了。图2.e显示了从铂和钴图像中提取出来的穿过整个小面的线用箭头表示。 可以看到铂壳的厚度大约为0.5nm，大概有2-3个原子层厚度，与我们在图.1中的明型和环形暗场图像分析和图.S7中的补充一致。在1600每分钟转数的旋转圆盘电极（RDE）薄膜中在O2饱和和0.1M高氯酸环境下的氧化还原反应的极化曲线与得到的Pt/C, Pt3Co/C-400, 和Pt3

14、Co/C-700电化学极化曲线如图.3a所示。所有电极在扫描速率为50mVs-1150个周期，电位为+0.05 和 1.00V 之间循环预处理以除去氧化还原测试前的表面污染。从图.3a我们可以看出Pt3Co/C-400和Pt3Co/C-700有着相似的氧化还原反应初始电位，几乎比Pt/C高50mv。在高的终止电位，电流达到它的有限扩散值，5.6mAcm-2。在低的终止电位（+0.80 到+1.00 V），电流接近混合动力/扩散模式。在该区域中，半波电位的氧化还原极化曲线E1/2，经常用来评价催化剂的电催化活性。正如表一所列，半波电位E1/2按顺序增长：Pt/C<Pt3Co/C-400&l

15、t;Pt3Co/C-700。在半波电位为70mv时，相对于Pt/C而言，Pt3Co/C-700表现出明显的积极转变。这些数据表明Pt3Co/C-700样品金属间相的活性改进超过了Pt/C和无序Pt3Co/C-400合金催化剂。为了更好地理解氧化还原反应合成的电化学催化活性，在+0.85和+0.90V电压下，团体活性和个体活性可以根据氧化还原反应极化曲线和铂的数量或者电极上铂的电化学表面积(ECSA)来计算。动力学电流（Ik）可以根据Koutecky-Levich 公式47来计算（详情见电化学测试）。图.3b示出的Pt3Co/C-700纳米粒子的旋转速率相关的伏安曲线（Pt/C的类似曲线在补充信

16、息和图.S8中给出）。转移的电子数（n）在Koutecky-Levich的0.8-0.9V斜度时计算出来为4.0，表明Pt3Co/C-700纳米粒子表面上的 02几乎完全还原成H2O。在+0.85和0.9V 时，Pt/C, Pt3Co/C-400, Pt3Co/C-700的团体活性比较在图.3C。中示出，可以看出Pt3Co/C-700比纯Pt和Pt3Co/C-400有着更高的团体活性。在已报道的文献中，在同样的0.9V测试条件下，相比于Pt-Co/C系统的团体活性，我们的Pt3Co/C-700催化剂有着最高的氧化还原反应的电化学活性。（补充在图.S1和表.S1）。图.3d比较了Pt/C, Pt

17、3Co/C-400, Pt3Co/C-700电极对于氧化还原反应的个体活性（Ik）。个体活性是通过对电化学表面积的动力学电流归一化得到的，它可以通过测量在0.05V和0.4V之间吸附氢Hads（QH）的相关电荷（补充在图.S9）和假设单层的吸附氢的转换因子为200 uC cm-2（200 uC cm-2的概念最近才被Feliu和他的同事提出）。测量的电流同样被纠正为了团体传送以获得正确的动力学电流。在0.9V时，Pt3Co/C-700的个体活性是1.1mAcm-2pt，它比纯Pt和Pt3Co/C-400要高出很多。图4|表面积变化的表征和氧化还原反应(ORR)的稳定性。a，b，5mVs-1的扫

18、描速率、室温下、氮气饱和的0.1M HClO4、不同循环电位的Pt3Co/C-400(a), 和Pt3Co/C-700(b)的循环伏安测试曲线。c,ECSA是Pt3Co/C-400和Pt3Co/C-700催化剂循环伏安法周期数的函数。d，比较Pt3Co/C-400和Pt3Co/C-700催化剂在5000次电位循环前后的氧化还原(ORR)活性。图5|结构稳定性。a,一个经过5000次电化学循环后的Pt3Co/C-700纳米粒子的ADF-STEM图像。b,铂和钴的EELS映射和图a中特定区域的铂与钴混合物的映射。c,d,两个颗粒及其铂，钴的元素映射以表示经过电化学循环后的富铂外壳和Pt3Co金属间

19、内核。e,接下来的颗粒表明了有序的结构是在电化学循环后得到的。比例尺，1nm。催化剂的耐久性可以通过在50mVs-1的扫描速率下在氮气饱和的0.1M HClO4环境中，电位在+0.05和0.10V之间循环5000次计算得到。Pt3Co/C-400和Pt3Co/C-700纳米粒子经过2，100，500，2000和5000次循环后得到的循环伏安示于图.4a,b。对于Pt3Co/C-400纳米粒子，在第一个100次循环后没有明确的氢吸附/脱附峰（见图.S10补充）。随着循环继续，氢吸附/脱附峰以及铂氧化物还原峰变得突出（图.4a）。这表明了Pt3Co/C-400纳米粒子最初的形态主要由铂-钴合金决定

20、以及钴逐渐浸出留下一个富铂的表面。然而，Pt3Co/C-700纳米粒子却不是这种情况。即使第二循环伏安周期具有两个突出的氢吸附/脱附峰，以及与铂氧化物的形成/还原峰（图.4b），表明了在制备后Pt3Co/C-700纳米粒子的表面是富铂的。峰值电流略有电位循环增加（图4.b），这表明催化剂表面上的某些CO/钴氧化物随着电势循环，进一步曝光表面的铂。这个结果与我们扫描透射电子显微镜的明型和环形暗场图像以及扫描透射电子显微镜的电子能量损耗光谱图像相一致，这表明有少量的钴/钴的氧化物修饰了Pt3Co/C-700纳米粒子的富铂表面。在确定的电位循环后，Pt3Co/C-400和Pt3Co/C-700的电化

21、学表面积示于图.4c。可以看出Pt3Co/C-400和Pt3Co/C-700在最初的几个周期内都表现出电化学表面积的增长，这可能是由于表面粗化和样品表面污染物的去除，因为氢吸附/脱附峰变得更加突出。经过500个周期后，Pt3Co/C-400的电化学表面积达到最大值，然后随着进一步循环迅速下降。在5000个周期后，电化学表面积已经消失了最大值的30%左右。然而，对于Pt3Co/C-700催化剂，在2000个周期后电化学表面积增长了大概20%，然后保持稳定。在5000次电位循环后，Pt3Co/C-400在其半波电位E1/2表现出超过30mv的减少（图.4d），而Pt3Co/C-700催化剂的降解会

22、更低，有着小于10mV的负半波电位转变，这表明结构上有序的金属间Pt3Co/C比无序的Pt3Co/C合金更耐用和稳定。此外，大部分颗粒仍然分散在碳载体上（补充于图.S11）。在5000个电化学周期后的Pt3Co/C-700纳米粒子的结构稳定性验证了扫描透射电子显微镜明型和环形暗场（ADF-STEM）图像和扫描透射电子显微镜的电子能量损耗光谱（EELS）元素映射（图.5）。如图.5a所示，尽管一些颗粒聚结或者聚合（a），但富铂外壳（b-d）和有序金属间核（a,e）结构被保存了。比较在电位循环之前的Pt3Co/C-700纳米粒子ADF-STEM图像和EELS元素映射（图2），没有钴/钴氧化物遗留在

23、表面从而可以很清楚的看到富铂外壳（图.5b-d）。总之，这份研究提出了一种新的氧化还原反应的电催化剂，它由有序的、金属间核-壳结构的Pt/Co和 Pt/C纳米粒子组成 。这些纳米粒子比无序的Pt3Co/C合金更活跃和耐用并且能够体现出下一代的氧还原电极催化剂在燃料电池的应用。氧化还原电催化剂的高活性和高耐用性可以归因于富铂外壳和稳定的金属间铂，钴位于核心。这项研究提供了一个新的用于制备既具有优异的电催化活性和稳定性的燃料电池催化剂的设计方向。方法样品制备：碳负载的Pt/C和Pt3Co/C纳米粒子通过浸渍方法制备。在一个典型的合成中，53.3mg的H2PtCl66H2O和8.2mg的CoCl2

24、6H2O溶解在去离子水中，78mg的Vulcan XC-72碳载体分散在里面。超声波搅拌30min后，将悬浮液在磁力搅拌下加热使溶剂蒸发，形成平滑，厚浆状。把该浆液置于在60度的烘箱中干燥。在玛瑙研钵中研磨后，得到的黑的、自由流动的粉末在充满流动的氢气/氮气，温度在150度的管式炉中加热。最后，粉末在氮气保护下冷却至室温。然后把所制备的Pt3Co/C催化剂在温度为400度和700度的氢气氛围下退火2个小时。这些样品分别记为Pt3Co/C-400和Pt3Co/C-700。描述所制备的催化剂用Rigaku Ultima VI衍射仪进行粉末X透射衍射表征，并在每分钟5度和以0.02度为一小步的扫描速

25、率下收集衍射图像。扫描透射是通过使用肖特基场发射枪Tecnai F20在200KV下操作进行的。电子能量损耗光谱图像是通过一个工作电压为60KV(max =30 mrad).的五阶象差校正的扫描透射电子显微镜获得的。在这样的条件下，实际的空间分辨率为1.3埃（参见50）和一个往复空间的信息传输至1:18埃可以常规实现。从EELS光谱图像上提取铂和钴图像的方法在以前的出版文献15里描述了。ADF STEM图像的原子分辨率通过这台机器在100KV下工作记录下来的(max =27:8 mrad)。在这些操作条件下可以得到亚埃分辨率。颗粒尺寸分布可以由ADF-STEM图像得到。由于象差校正的显微镜的有限景深，扩展景深技术被运用以取得焦点内所有粒子的一个单一投影图像42。颗粒经过手工分割以确定颗粒区域来自于投影图像并且通过假设球形颗粒的几何形状来确定直径。电化学测试电化学实验在室温下的0.1M高氯酸中进行，它采用一个模拟扫描模式的Solartron模型1280B电化学工作站。通过混合催化剂和Nafion膜（重量0.05%的Nafion溶