低维材料与相变现象简介

1、低维材料与相变现象简介（一） 低维材料：某些特殊材料的晶体结构含有异向性一维的线性链或二维的平面， 这种材料 即俗称为低维度材料 （low-dimensional materials）。由于这些材料晶体结构的特异 性，故而造成许多低维度材料展现非常奇特的物理现象。例如， 这些材料中的电子被限制在一维的线性链或二维的平面上做传输，故他们的导电性会在某一（或二）晶格方向特别好，而在其它方向导电性明显较差。那么立刻可能的问题是我 们平时常见的铜线或金泊， 是不是他们的导电性就只会在铜线线的方向或金泊平 面的方向较好呢 ?答案是否定的。因为在微小电子的世界，铜线或金泊仍然是三 维的，电子的传输方向仍然

2、是遵循古典的统计法则而四面八方都有可能。 除非铜 线的直径或金泊的厚度小于电子的平均自由程 （mean-free-path）那么量子的效应 才会显现出来。低维度材料中，一维 （或准一维 ）材料由于其特殊不对称的晶体结 构，因而多种此类材料会随着温度的变化展现出各式各样有趣的相变（phasetra nsiti on现象。（二 ） 相变与临界现象：相变是有序和无序两种倾向矛盾斗争的表现。 相互作用是有序的起因， 热运 动是无序的来源，而系统永远趋向于最大乱度与最低能量。 在缓慢降温的过程中， 每当一种相互作用的特征能量足以和热运动能量 kBT 相比时，物质宏观状态可 能发生变化。 换句话说， 每当

3、温度低到一种程度， 以致热运动不再能破坏某种特 定相互作用造成的秩序时，就可能出现一个新的相（phase。多种多样的相互作用， 导致形形色色的相变现象。 愈是走向低温，更为精细的相互作用就得以表现出来。 而新相总是突然出现的，同时伴随着许多物理性质急剧变化。譬如说，水（液态）在一大气压下于摄氏零度就会发生一相变现象而变成了冰（固态），或于摄氏一百度变成了水蒸气 （气态）。对于水来说摄氏零度 （或一百度）这一特殊温度我们称为 临界温度（critical temperature），而在临界温度时物质因相变而产生物理状态变化 的现象称为临界现象 （critical phenomena）。相变一般可以

4、分为连续相变（continuous phase transition或不连续相变（disco ntinu ous phase tran sitio n）（不）连续相变就是在相变点上不仅热力学函数（不） 连续，而且这些热力学函数对温度的导数也 (不)连续的相变。连续相变的典型例 子为超导相变(superconducting transition),而不连续相变的典型例子为物质的三 态变化。相变和临界现象是物理学中充满难题和意外发现的领域之一。 1911年,荷 兰物理学家昂内斯(Onnes)在成功液化氦气三年后意外的发现：汞的电阻在绝对 温标 4.2 度左右(相当于摄氏负 269 度)的低温度时急

5、剧下降, 以致完全消失 (即 零电阻),这即是人类第一次发现了超导相变。早期的超导体研究中,大多数的 超导体(superco nductor是金属或是合金的材质，这类型超导体是由美国物理学家 巴丁、库伯和施里弗于1957年首先提出的BCS (Bardeen - Cooper - Schrieffer理 论来解释超导发生的机制。当材料在其超导态,电子会籍由晶格振荡 (phonons) 吸引另一带相反自旋与动量的电子而形成配对，称之为库伯对(Cooper pair)。因此整体似乎凝结成电性的超流体,而具有低于非超导态的能量。在 1987 年朱经 武等人发现的临界温度高达 92K 的钇钡铜氧超导体之

6、后，将超导体的临界温度 大幅提升，但是却无法使用 BCS 理论来有效解释这种新超导体形成的机制，因 而带给物理学界极大的困难与挑战。 但实验证据显示此类氧化铜超导材料的超导 性和其低维度的二维氧化铜平面结构息息相关。 除了超导相变之外， 电荷密度波 (charge-density-wave) ， 自旋密度波 (spin-density-wave) ， 有序 - 无序 (order-disorder)及磁性(magnetic)等，也是于低维度材料中常见的相变现象。当此 类材料发生相变后， 材料之物理性质会产生巨大的改变， 故人们可以利用材料物 性的改变，设计出各种功能的组件应用于不同之装置中。例

7、如，超导相变 (superconducting transition) 可应用于电力载送，磁性相变 (magnetic transition) 可 应用于资料储存。(三) 电荷密度波：集体传输性质是固态物理中最有趣的领域之一， 其中超导态及电荷密度波基 态的形成是最好的例子。 理论中超导及电荷密度波都起因于费米面 (Fermi surface) 能隙(en ergy gap的形成，但超导的基态为零电阻而电荷密度波的基态却为绝缘体。 一般而言， 电荷密度波多发现在低维度材料中， 因为低维度材料拥有特殊异向的 晶体结构和电子能带结构，以及较强的电子子相互作用。图一：(a)维的线性金属系统于正常的状

8、态(原子等距分配)及其对应之电子能态。 (b)皮尔斯(Peierls)预测之一维线性金属系统基态。其晶格中原子远-近-远-近交替 分配，而使得其空间电荷密度有周期性分布。 注意其电子能态图中系统于费米能 量打开了一能隙，使得系统由金属变成了绝缘体。其中电荷密度波的形成是一维线性材料于低温时典型的基态。此类一维线性材料大多是绝缘体或半导体，少数有未填满的电子能带，因此呈现金属性。德国 理论物理学家皮尔斯(Peierls)于1955年预测，一维的线性金属系统由于电子与 声子相互作用而导致晶格不稳定，系统的基态不再如同正常晶格中原子等距分配 见图一 (a),而是晶格中原子呈远-近-远-近的交替分配，

9、而使得其空间电荷密度 有周期性分布见图一 (b)。这电荷密度波的形成对于一维金属系统的物理性 质有重大的影响，例如说系统的电子能态于费米能量(Fermi energy)打开了一能隙, 使得系统由金属变成了绝缘体。电荷密度波的形成似乎抵触了我们对于静电学定律的认知，因为若空间的电荷以远-近-远-近的交替分布，系统的静电位能明显要比电荷以等距的分布较高。 在前章已讨论过所有的系统均趋向于最低能量，所以在不考虑电子与声子相互作用下静电系统将自然趋向于电荷等距分布。但在考虑电子与声子相互作用后，电荷密度波的形成虽然提高了一维金属系统的静电位能，但由于系统的电子能态于 费米能量附近形成能隙，而降低了一维

10、金属系统的电子能态。若降低的电子能量比提高的静电位能来的大，总的来说一维金属系统的总能量还是能籍由电荷密度 波的形成而降低。换句话说，如果一个系统电子能量的降低(费米能量附近形成 能隙)可以弥补因晶格形变(电荷以远-近-远-近交替分布)而提高的静电位能，那么 这个系统就可以藉由电荷密度波度波的形成来降低系统的总能量，于是系统将相 变成新的态电荷密度波态。这类相变一般即称为皮尔斯相变(Peierlstransition) 或电荷密度波相变(charge-density-wave transition。很明显的系统晶格的形变不能太大，否则系统的静电位能损失太大而致使电 子能量降低了也无法弥补。这也

11、就是电荷密度波相变大多发在于一维的金属系统 的原因，因为一维材料中的线性排列电荷的最近邻只有左右两个，远比三维材料中电荷的最近邻为少，故若晶格发生同样程度的形变，一维材料所损失的静电位 能也较三维材料少，更有利用电荷密度波相变的发生。皮尔斯的这个理论预测一 直等了将近二十年，于1974年化学家们才第一次化合出了一维的金属系统，而 皮尔斯所预测的电荷密度波相变的正确性才首次经由实验的证明而震撼了物理 学界。典型的电荷密度波材料结构如图二所示， 一维的线性结构是他们共同的特图二：典型的电荷密度波材料结构图。(a)K2Pt(CN)4Br0.3?3.2H2O(b) (NbSe4)2l(c) K0.3M

12、oO3。这类材料的共同特征为具有一维的线性或链状结构。当材料发生电荷密度波相变时材料的物理性质会发生重大的改变。其中电荷密度波材料典型相变特性便是材料的电阻率会在相变温度时突然增加而成为绝缘体， 如图三(b)所示。这个现象是由于系统的电子能态于费米能量附近形成能隙而造 成的结果，故电荷密度波相变又俗称金属-绝缘体相变。值得一提的是超导材料于超导相变温度时电阻率的改变和电荷密度波材料相反，其电阻率急剧下降，以致完全消失。电荷密度波材料于相变时其它物理性质的变化，如比热见图三（a）。图三：典型的电荷密度波材料结构图。（a）K0.3MoO3于180 K发生电荷密度波 相变时比热随温度的变化 （b）（

13、NbSe4）2l （c）K0.3MoO3于263 K发生电荷密度波 相变时电阻率随温度的变化。今人们经过二十多年的研究，数以千计的低维材料被科学家们化合出并被证 实具有电荷密度波相变，这类的研究仍是物理学家们持续努力的课题。自由态下的二维石墨晶体什么是二维呢？若是很久之前，或许一张纸就可以被看成是二维的。利用各种制备薄膜的技术，特别是今天的分子束外延技术，可以一个原子一个原子地沉积在基底上，最终形成只有几十个原子层厚度的薄膜。2004年，Novoselov等人制备出了单层石墨晶体 （graphene石墨烯）。更为惊奇的是这么薄的一层膜竟然可以在真空甚至空气中稳定的存在，还可以把它“拎”起来，挂

14、在微型支架上。显然石墨烯是上述中最二维的材料，其实，它也是目前能够 得到的最薄的材料。实验表明，随着原子层数的增加，材料的电子云结构有显著的变化，在大约10个原子厚度的时候，开始出现三维的特征，所以物理上的真正二维，应该是少于10个原子层的。1、首次制备自由的石墨烯！80多年之前，Landau和Peierls指出，严格的二维晶体，因为热不稳定性不能单独存在。薄膜的熔化温度随着厚度的减小而降低，一般在只有几十个原子层的时候开始变得不稳定。 理论计算表明， 在任何有限温度下， 低维晶格的热涨落导致格点偏离平衡位置的距离与格点 间距相当。这个理论后来被 Memin 推广，并被许多实验支持，因此也就变

15、得广为接受了。目前原子单层膜多外延生长在与之晶格匹配的单晶上。 从来没有哪种单原子膜可以脱离 基底而存在。石墨烯和后来其他可以自由存在的二维晶体（氮化硼BN ）的发现，打破了单层原子晶体不可能存在的论断。Novoselov等人制备石墨烯用的是机械剥离法（Mechanical cleavage），就是用另外一种材料与膨化或者引入缺陷的热解石墨进行摩擦， 体相石墨的表面会产生絮片状的晶体， 在 这些絮片状的晶体中往往含有单层的石墨烯。 这并不是一种新方法， 听起来也有些笨拙。 之 前很多实验室都用这种方法从体相石墨中获得高质量的石墨晶片。Novoselov 等发现，只要经过精细地调整，就可以用这种

16、方法制作石墨烯。到这里还没有完， 制备出絮状晶体之后， 如何从中发现并分离出石墨烯， 也不是一件简 单的事情。如果用慢吞吞的扫描隧道显微镜（SPM）在一堆（1cm2）絮状晶体中寻找就显得太费时了。如果用扫描电子显微镜（ SEM） ，又不能看清楚晶体的层数。总不会用光学显微镜吧？可是事实就是如此。前提是得挑选一片 Si02晶片做“载物台”，然后再把它们放在单晶 Si 上面。在光学显微镜的观察下，石墨烯会显示微弱的干涉条纹。这里要指出的是，他们用的 SiO2晶片的厚度是严格确定的（300nm），如果差了一些，比如 5% ，石墨烯就会变得完全不可见。最近又有发现，在拉曼显微镜（Raman micro

17、scopy）下，石墨烯的光谱有着清晰的标识，这一技术可以用来快速地判断微晶的厚度。但是要想完成前述的分离过程，还是做不到的。（图1 : A悬挂着的石墨烯（TEM ）; B石墨烯的AFM图像，从中可以看到上面的褶皱； C石墨烯的AFM图像；D实验装置的SEM图像；E实验装置模型；F石墨烯的AFM图像， 可以看到其边缘的锯齿结构）2、石墨烯奇特的电学性质；虽然现在已经有几种严格的二维材料被制造出来，但人们更多集中精力于石墨烯。因为石墨烯表现出了更为奇特的电学性质。高品质的材料往往能够产生新物理，石墨烯就是一个极好的例子。石墨烯的价带和导带在费米能级的六个顶点上相交，可以说是没有能隙，显示出金属性（

18、见图2）。在双极化电场效应（ambipolar electric field effect ）中，石墨烯的独特性表现得很明显。即使是在室温环境下，电子和空穴可以连续且协调的共同存在，载流子浓度可以高达 1013cm2,迁移率可以超过1500cm2/V S。此外，迁移率微弱依赖于周围的温度T,这意味着，在300K的时测得的值受到杂质散播的限制，实际还有提高的余地，或许能达到 1000,000cm2/V S。尽管一些半导体在室温下的迁移率卩77,000cm2/V S,而且这一测量值是在高掺杂半导体中得到的。 石墨烯的迁移率在高载流子浓度 n 和高掺杂浓度时， 仍 能够有很高的的值，它们在亚微米尺度

19、上变成弹道输运（通常在300K时约为0.3卩m）。在图（ 2）中，显示了单层石墨烯中的双极化电场效应，在只有1、2或3层的石墨烯（few-layer graphene FLG ）上加一个门电压 Vg，在电阻率p随着门电压变化的曲线中，有 一个尖锐的峰。峰值超过了8K Q，但是有最终又急速的下降，差不多稳定在100 Q。而电导率b =1 /p则是近乎线性变化的。在电阻率出现峰值处，霍尔系数Rh对应的也有一个峰， 并且还有一个急剧的回转。 仔细观察会发现， 因为费米能级在能隙里面， 所以没有电导率为 零的点。石墨烯的另一个独特性质是它的载流子的独特的性质。 在凝聚态物理中， 薛定谔方程几 乎可以描述所有材料的电子性质， 但是石墨烯是个例外， 其电子性质用量子力学的迪拉克方 程来描述比薛定谔方程更好。在石墨烯中形成的无质量的迪拉克费米子（massless Dira