物理化学天大版

1、第五章第五章 化学平衡化学平衡学习要点学习要点： 1、平衡位置：变化方向的依据，变化限度的量度。、平衡位置：变化方向的依据，变化限度的量度。 2、用热力学方法计算平衡位置；、用热力学方法计算平衡位置； 3、确定影响平衡位置的因素，对实际反应进行指导。、确定影响平衡位置的因素，对实际反应进行指导。5-1 热力学平衡常数热力学平衡常数5-2 平衡移动的热力学原理平衡移动的热力学原理5-3 化学平衡原理的应用化学平衡原理的应用自发自发平衡平衡0)(, ddndGBBBBpT自发自发平衡平衡 00,BBmrpTGGd (5-1-1)一、化学反应平衡条件一、化学反应平衡条件0 /mol 1G平衡位置平衡

2、位置5-1 5-1 热力学平衡常数热力学平衡常数（假设化学反应已达到相平衡）（假设化学反应已达到相平衡）定温定压的化学变化：定温定压的化学变化：aA+bByY+zZT,p）（平衡自发0W,0dp,0dT0dndGBBB 自发自发平衡平衡0 BAZYbazy 即即：平衡条件平衡条件 0GBBmr 结论：封闭系中化学变化总向着化学势降低的方向自发结论：封闭系中化学变化总向着化学势降低的方向自发进行，极限是化学势不变。进行，极限是化学势不变。定温定压的化学变化：定温定压的化学变化：aA+bByY+zZT,p0 /mol 1G平衡位置平衡位置5-1 5-1 热力学平衡常数热力学平衡常数定温定压下反应定

3、温定压下反应 aA + bB yY + zZ 达平衡达平衡 pplnRT0)p,T(GBBBBBmr ?0 eqBBBBBB)ppln(RT 得得： 0pplnRTGGBeqBmrmr (5-1-2) KlnRTpplnRTGBeqBmr 二、平衡常数的热力学推导二、平衡常数的热力学推导以理想气体反应为例以理想气体反应为例(5-1-3) RTmGr B eqBBeppK mrG二、平衡常数的热力学推导二、平衡常数的热力学推导)T(KK)T(GGKlnRTGmrmr ? 关于关于K与与rGm的几点说明：的几点说明： K与与rGm的物理概念不同，所指状态不同；的物理概念不同，所指状态不同；标准平衡

4、常数标准平衡常数K为无量纲量，有别于实验为无量纲量，有别于实验K； rGm是能量单位是能量单位 标准平衡常数标准平衡常数K是平衡位置的标志；是平衡位置的标志；是反应平衡程度的量度。是反应平衡程度的量度。 K热力学平衡常数或标准平衡常数。热力学平衡常数或标准平衡常数。0 /mol 1G平衡位置平衡位置三、理想气体反应其它平衡常数三、理想气体反应其它平衡常数 BBBBeqBB)p/p(K)p/p()y()p/py()pp(K)y(K yeqBBeqBeqBy 实验平衡常数实验平衡常数 BBBeqBB)p(K)p( )p()pp(K)T(KK;)p(KpBeqBpeqBp 实实验验平平衡衡常常数数(

5、5-1-4)(5-1-5)1、压力平衡常数、压力平衡常数2、摩尔分数平衡常数、摩尔分数平衡常数当当)p,T(K yBK 0? 时时 BeqBeqBBB)np/p(K)np/(pn)p/py()pp(K)n(K 3BnBBeqBeqBeqBn 实验平衡常数实验平衡常数、(5-1-6)nypBKKKK0 时，当 BBeqBeqBc)a(K),()cc(K4 应实验平衡常数，溶液反、(5-1-7) 摩尔数平衡常数摩尔数平衡常数当当)p,T(KK nB 0? 时时四、四、纯凝聚相与理想气体反应的热力学平衡常数纯凝聚相与理想气体反应的热力学平衡常数RTmGr eK 如反应：如反应： aA(s) + dD

6、(g) yY(g)eqYY ,gY ,geqDD,gD,gA*AApplnRT)T(pplnRT)T();T()T( 0pplnRTGBeqBBBBBmr deqDyeqYeqB)pp()pp(ppKB KlnRTGmr DAYmrdayG 其中： 所以复相化学反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关，与凝聚相无关。对于如下反应：对于如下反应：2FeO(s)2Fe(s) + O2(g), Kp=p(O2) CaCO3(s)CaO(s) +CO2(g), Kp=p(CO2)四、四、纯凝聚相与理想气体反应的热力学平衡常数纯凝聚相与理想气体反应的热力学平衡常数 分解压大小反映了分解反应的平衡程度，

7、亦或是凝分解压大小反映了分解反应的平衡程度，亦或是凝聚态物质的稳定性。分解压愈大，化合物愈易分解。聚态物质的稳定性。分解压愈大，化合物愈易分解。定义：定义：T温度下，若纯凝聚相分解时只产生一种气体。温度下，若纯凝聚相分解时只产生一种气体。当反应达平衡时，该气体的平衡分压，即为该凝聚相当反应达平衡时，该气体的平衡分压，即为该凝聚相物质的分解压。物质的分解压。 Kp只是温度的函数，分解压也只与只是温度的函数，分解压也只与T 相关，与凝聚相关，与凝聚态物质的数量无关，且通常随态物质的数量无关，且通常随 T 升高，分解压增大；升高，分解压增大；分解压分解压氧化物氧化物CuONiOFeOMnOSiO2A

8、l2O3MgOCaO分解压分解压p/kPa2.010-81.110-143.310-183.110-311.310-385.010-463.410-502.710-54稳定性稳定性 热稳定性渐增热稳定性渐增表表5.1 某些氧化物在某些氧化物在1000K下的分解压下的分解压四、四、纯凝聚相与理想气体反应的热力学平衡常数纯凝聚相与理想气体反应的热力学平衡常数炼钢中可选择炼钢中可选择Al、Si、Mn作为脱氧剂作为脱氧剂问题：根据表问题：根据表5.1计算计算1000 K下反应的下反应的K和和rGmFe2)OAl(32Al34)FeO( 232 五、平衡常数的计算五、平衡常数的计算)2(G)1(G)3(

9、Gmmmrrr 1、实验测量法：、实验测量法： BeqB)p/p(K 特点：特点：直观；要求一定设备，操作不熟练者误差较大；直观；要求一定设备，操作不熟练者误差较大；反应应平衡。反应应平衡。2、热力学计算法：、热力学计算法： 标准生成标准生成Gibbs函数法：函数法：)T(KlnRT)T(G)T(GBfBmr 标准熵法：标准熵法：)T(KlnRT)T(ST)T(H)T(Gmrmrmr 组合法：组合法：)2()1()3( 若反应： 213KKK 5-2 5-2 平衡移动的热力学原理平衡移动的热力学原理 pplnRTBBB 一、化学反应等温方程式及其应用一、化学反应等温方程式及其应用1、等温方程的

10、推导、等温方程的推导 定温定压下气体反应：定温定压下气体反应： aA + bB yY + zZ 任给状态任给状态下：下： pA pB pY pZ 0 BBmrG 根据：根据：自发自发平衡平衡自发自发平衡平衡(5-2-1)0JlnRTGGmrmr 0pplnRTGBBBBBBmrB 自发自发平衡平衡JppBBB 一、化学反应等温方程式及应用一、化学反应等温方程式及应用活度商：或浓度商对溶液反应：压力商对理气反应： BBaBBcBBpBBB)a(J)cc(J)pp(J 反应反应J KlnRTGmr (5-2-2)自发自发平衡平衡0KJlnRTGmr 自发自发平衡平衡0JlnRTGGmrmr 1、方

11、程表明：方程表明： J / K 1时，时， rGm0，反应系统处于平衡态；反应系统处于平衡态； J / K 1时，时， rGm 0，反应系统偏离平衡态；反应系统偏离平衡态；当当JK ，rGmK ，rGm0，反应逆向自发；，反应逆向自发；一、化学反应等温方程式及应用一、化学反应等温方程式及应用自发自发平衡平衡0KJlnRTGmr 的讨论的讨论2、 等温方程式等温方程式0 /mol 1G平衡位置平衡位置 浓度（或分压）的影响浓度（或分压）的影响一、化学反应等温方程式及应用一、化学反应等温方程式及应用改变反应物或产物的浓度（或分压），改变反应物或产物的浓度（或分压），则则J 值变化，平衡移动。值变化

12、，平衡移动。自发自发平衡平衡0KJlnRTGmr 的讨论的讨论2、 等温方程式等温方程式减少反应物浓度减少反应物浓度(分压分压)或增加生成物浓度或增加生成物浓度(分压分压)，反应向逆反应进行，反应向逆反应进行增加反应物浓度增加反应物浓度(分压分压)或减少生成物浓度或减少生成物浓度(分压分压)，反应向正反应进行，反应向正反应进行一、化学反应等温方程式及应用一、化学反应等温方程式及应用 总压的影响分析：总压的影响分析： g ,Bg ,Bg ,BBBB)(y)( JppBppyBg,pp p总总的变化，不改变的变化，不改变K，只改变，只改变J值，引起平衡移动。值，引起平衡移动。B0，0，nB 增加时

13、，增加时，J 减小，减小，J K时，时，正移正移； K时，时，逆移逆移。=0， nB 改变时，改变时，J不变，不变，对平衡无影响对平衡无影响；加入惰性气体使反应向体积增大方向进行。加入惰性气体使反应向体积增大方向进行。此时总压此时总压p不变不变一、化学反应等温方程式及应用一、化学反应等温方程式及应用 结论：浓度（分压）、总压结论：浓度（分压）、总压的变化，以及加入局外气体的变化，以及加入局外气体仅改变反应系统所处状态，仅改变反应系统所处状态，而不改变平衡位置，即不改而不改变平衡位置，即不改变变K及及rGm 。当系统偏离。当系统偏离平衡态时，将自发向平衡态平衡态时，将自发向平衡态移动。移动。自发

14、自发平衡平衡0KJlnRTGmr 的讨论的讨论2、 等温方程式等温方程式0 /mol 1G平衡位置平衡位置二、化学反应等压方程式二、化学反应等压方程式温度对平衡的影响温度对平衡的影响)(, )(TKKTGGmr 1、等压方程的推导、等压方程的推导由热力学重要关系由热力学重要关系G-H方程：方程：22)(,)(THTTGTHTTGmrpmrp 且且：化学反应等压方程式化学反应等压方程式(Vant Hoff等压方程式等压方程式)。 KlnRTGmr ?2mrRTHdT)K(lnd (5-2-3)改变温度将引起改变温度将引起 K 的改变，即平衡位置的改变。的改变，即平衡位置的改变。2THT)Kln-

15、R(T)T/KlnRT(mrpp 2、定性讨论：、定性讨论：0RTRTHdT)K(lnd22mr ? 减减小小升升高高：增增加加升升高高： KTdT)K(lndH)(KTdT)K(lndH)(mrmr002001 所以所以rHm的符号将决定的符号将决定 K 随随 T 变化的方向。变化的方向。(3) | rHm|的大小将决定的大小将决定 K 随随 T 变化的程度，变化的程度，即即| rHm|愈大，愈大， K受受T 的影响愈大。的影响愈大。二、化学反应等压方程式二、化学反应等压方程式温度对平衡的影响温度对平衡的影响3、定量计算：、定量计算：BRT.HKlgCRTHKlnmrmr 3032 或或得得

16、：(5-2-4)T1T1(RHKKln12mr12 ?(5-2-5)二、化学反应等压方程式二、化学反应等压方程式温度对平衡的影响温度对平衡的影响2rRTHdT)K(lndm 在温度变化范围不大时，设反应焓变为常数。在温度变化范围不大时，设反应焓变为常数。 对上式积分：对上式积分：不定积分不定积分定积分定积分3、定量计算：、定量计算：T变化范围大或需精确计算时，需代入变化范围大或需精确计算时，需代入rHm(T)与与T关系关系二、化学反应等压方程式二、化学反应等压方程式温度对平衡的影响温度对平衡的影响 TKBmpBmrmrdTBCKHTH298,)()298()( 15-3 化学平衡原理的应用化学

17、平衡原理的应用 平衡转化率 又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。 工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。 100% 反应物的量反应物转化为产物的量 5-3 5-3 化学平衡原理的应用化学平衡原理的应用例例5-1 甲烷是钢铁表面进行渗碳处理时最好的渗碳剂甲烷是钢铁表面进行渗碳处理时最好的渗碳剂之一之一(氨则是渗氮剂）。其高温反应为：氨则是渗氮剂）。其高温反应为：CH4(g)C(石墨石墨)2H2(g)1)/(56.10990165)( molJKTTGmr 求求500时反应的标准平衡常数；时反应

18、的标准平衡常数； 求求500平衡时平衡时CH4的转化率。设其总压力为的转化率。设其总压力为p和和1/2 p ，且设体系中无局外气体。，且设体系中无局外气体。 500, p总压下，分解前的甲烷中含有总压下，分解前的甲烷中含有1/3惰性气惰性气体（体（N2）（摩尔数），求）（摩尔数），求CH4的转化率。的转化率。 11y,12y42CHH p/py)p/py(42CH2H 500时时K：426. 0)(exp RTTGKmr1molJ)K/(56.10990165)( TTGmr1- 2 n总总=1+CH2H/)/(42ppppK pp 2214 500平衡时平衡时CH4的分解百分率的分解百分率

19、：CH4(g)C(石墨石墨)2H2(g)242pypyCHH 求求500时反应的标准平衡常数；时反应的标准平衡常数； 求求500平衡时平衡时CH4的转化率。设其总压力为的转化率。设其总压力为p和和1/2 p ，且设体系中无局外气体。且设体系中无局外气体。 平衡时平衡时例例5-1、计算：计算： CH4(g)C(石墨石墨)2H2(g) 500平衡时平衡时CH4的分解百分率：的分解百分率：p1=101.325 kPap2= 50.66 kPa pypyKCHH422 pp 2214%0 .311 %9 .412 5-3 5-3 化学平衡原理的应用化学平衡原理的应用 500, p下，含下，含1/3惰性原料气体（惰性原料气体（N2）的分解百）的分解百分率：分率： pypyKCHH422 51142.%7 .353 1:2)N(n:)CH(n24 1- 2 n总总=1.5+CH4(g)C(石墨石墨)2H2(g) 5 . 11y,5 . 12y42CHH起始时起始时 )N(n,)CH(n241 pypyKCHH422例例5-2 1000K时，反应：时，反应：C(s)2H2(g)CH4(g),molkJ397.191CHf4 G已知：已知：JlnRTG)K1000(Gmrmr? kPapGGpm