大学电化学第三章-3

1、123.1 电极电位与反应速度的关系3.2 稳态电化学极化3.3 双电层结构对电化学步骤反应速度的影响 效应效应13.4 多电子转移反应3 决定“电化学极化“数值极化过电位的主要因素是外电流与交换电流的相对大小。 )(0ccRTnFRTnFaceeiiiii0 0i0 小小i0 大大i0 电极的极化电极的极化性能性能电极反应电极反应“可逆程度可逆程度”i - 关系关系理想极化电极完全“不可逆”电极电势可以任意改变易极化电极“可逆程度”小一般为半对数关系 难极化电极“可逆程度”大一般为半直线关系理想不极化电极完全可逆电极电势不可能通过外电流而改变0iinFRT0clg3.2iinFRT43.3

2、双电层结构对电化学步骤反应速度的影响 效应效应1一、 效应的内容1考虑到 的影响，用cO*和cR*代替cO和cR；用紧密层中的电势降 代替 ，得111OeclnnnzinFRT常数阳离子，zO 抑制作用中性分子，zO 促进作用阴离子，zO -n促进作用显著5二、 效应的讨论11)影响体现在两项中11OO0cexp)exp(RTnFRTFzcnFkic活化能项系数浓度项系数影响相反，浓度项系数影响大2)影响 变化的因素1浓度影响：特性吸附影响：正离子吸附 ，负离子吸附116三、 效应举例121i711OO0cexp)exp(RTnFRTFzcnFkic2 SO42-S2O82- + 2e高过电位

3、下：1O0)2(exp)exp(2RTFRTFcFkczO )exp(RTF1)2(expRTF10附近，第二项影响大8设电极反应 由下列两个电化学步骤串联组成：3.4 多电子转移反应 一、简单多电子反应O + ne R(1) (2) XenOi011RenXi022 其中 n1 + n2 = n；X 表示某种中间价态的反应产物，i10 和 i20分别表示（1），（2）两个步骤的交换电流。当电极反应处在稳态时，每一电化学步骤产生的电流相当于总电流 I 的 n1 / n 和 n2 / n 。9 设n1 = n2 = na ， 联立（3.1a）式和（3.1b）式并消去 X 项，得到极化曲线的表达式

4、： )exp()exp(11011011cXXcRTFnccRTFniinn)exp()exp(22220022ccXXRTFnRTFncciinn(3.1b)(3.1a)exp(1)exp(1)(exp)(exp21022012121cacacacaRTFniRTFniRTFnRTFni（3.2）分析讨论（3.2）式可以获得如下有意义的认识：101 如果i10 i20，则在（5.2）式分母中可略去含 i10 的项，并简化为)exp()1 (exp(22202cacaRTFnRTFnii（3.3a）同样，如果 i10 i20 ，则（3.2）式简化为 )1 (exp()exp(21101caca

5、RTFnRTFnii（3.3b） 由（5.3a）和（5.3b）式表明整个电极反应的动力学方程仅由交换电流较小的电化学步骤的动力学参数(i0, , ) 所决定。这一电化学步骤常称为电极反应的“控制步骤”。另外还表明，在此情况下通过稳态极化曲线求得的传递系数只是整个电极反应的“表观传递系数“。11 2联立解（3.3b）式与（3.1a）式，)exp(0caXXRTFncc（3.4）)1 (exp()exp(21101cacaRTFnRTFnii)exp()exp(11011011cXXcRTFnccRTFniinn得到12 又若采用 Nernst 公式来处理 i0 大的电化学步骤（1），且忽略活度系

6、数的影响，则通过电流时有 XOccnFRTln0eq又由 ，推得 eqc)ln()ln(0eq00eqXOaXOacccFnRTccFnRT0lnXXaccFnRT 此结果与（3.4）式完全一致。这表明，交换电流大的电化学步骤的热力学平衡未受到破坏。13 3若i10 ， i20 相差不大，则（3.2）式分母中两项均不能忽略。然而，在高极化区可以略去逆向反应而由（3.1a）式和（3.1b）式得到 )exp(2101caRTFnii)exp(22002caXXRTFncci据此关系，可以推得极化较大时中间产物的浓度变化公式为)(exp(2102010caXXRTFniicc 随着极化的增大，中间产

7、物浓度的变化趋势主要取决于各电化学步骤传递系数的大小。 综上分析不难看出，仅根据极化曲线的形式很难判定多电子电极反应的控制步骤，而若能检测反应中间产物及其浓度随极化电势的变化关系，必将有助于判别电极反应的历程 。（3.5）14 二、多电子过程动力学A + neZA + eBB + eCQ + enRn ( R + eS )1.2.R-1Rn S + eT R+1Y + eZ Ynn多电子步骤由一系列基元步骤组成，每步得失电子数为1控制步骤，n eiR0 0，ci , i , 反应物A + neZ233. 判断反应机理举例Zn/KOH体系，阳极极化Zn(OH)2Zn + 2OH- - 2e-实验

8、事实：a) COH-一定， 关系满足半对数关系AAimV39)lg(-OHCAAib) 一定， COH- -iA关系A,OHC,OHA-ij-2)lg(ZCi检测出中间粒子ZnOH24Zn(OH)2Zn + 2OH- - 2e-ZnOHZn + OH- - e-（1）Zn(OH)2ZnOH +OH-e-（2）控制步骤：)exp(-OHZnOHRTFccFkiaa平衡：-OHZnOHlnccFRT)(exp)exp(2OH-RTFRTFcFkiaaRTFckF)1 (exp2OHa-25高过电位下：RTFckFii)1 (exp222OHaaA-OHAClg)1 (3 . 22lg)1 (3 . 2FRTiFRT常数验证： a) COH-一定，mV39)1 (3 . 2)lg(-O