均匀物质的热力学性质

1、1第二章第二章 均匀物质的热力学性质均匀物质的热力学性质22.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分2.2 麦氏关系的简单应用麦氏关系的简单应用2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程气体的节流过程和绝热膨胀过程2.4 基本热力学函数的确定基本热力学函数的确定2.5 特性函数特性函数2.6 平衡辐射的热力学理论平衡辐射的热力学理论2.7 磁介质的热力学磁介质的热力学2.8 获得低温的方法获得低温的方法32.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分热力学基本方程热力学基本方程pdVTdSdU因为因为pVTSUGTSUFpVUH

2、VdpSdTVdppdVSdTTdSdUdGpdVSdTSdTTdSdUdFVdpTdSVdppdVdUdH可得可得以上为函数以上为函数U(S,V), H(S,p), F(T,V), G(T,p)的全微分。的全微分。4因为因为VpGSTGpVFSTFVpHTSHpVUTSUTpTVSpSV)(,)()(,)()(,)()(,)( ,)()()( ,)()()( ,)()()( ,)()()VSpSVTpTUUdU S VdSdVTdSpdVSVHHdH SpdSdpTdSVdpSpFFdF T VdTdVSdTpdVTVGGdG TpdTdpSdTVdpTp 由完整微分条件，由完整微分条件，偏

3、导数的次序可以偏导数的次序可以交换，如：交换，如：SVUVSU22pTVTpSVSTVpSTpVSSVpTSpVT)()()()()()()()(5UFGHVTpSpTVTpSVSTVpSTpVSSVpTSpVT)()()()()()()()(VpGSTGpVFSTFVpHTSHpVUTSUTpTVSpSV)(,)()(,)()(,)()(,)(62.2 麦氏关系的简单应用麦氏关系的简单应用麦氏关系麦氏关系)4()()()3()()()2()()() 1 ()()(pTVTpSVSTVpSTpVSSVpTSpVT给出了给出了S, T, p, V四个变量的偏导数之间的关系，利用四个变量的偏导数之

4、间的关系，利用麦氏关系可以把一些不能直接从实验测量的物理量麦氏关系可以把一些不能直接从实验测量的物理量用一些可以直接从实验测量的物理量表达出来。用一些可以直接从实验测量的物理量表达出来。7dVVUdTTUVTdUTV)()(),(dVVSdTTSVTdSTV)()(),(由热力学基本方程由热力学基本方程pdVTdSdUdVpVSTdTTSTdUTV)()()()VVVUSCTTT可得可得比较得比较得pTpTpVSTVUVTT)()()(并且并且利用麦氏关系（利用麦氏关系（3）一、以一、以T, V为自变量时内能的全微分：为自变量时内能的全微分：8例如例如对于对于理想气体理想气体对于对于范氏气体范

5、氏气体RTpVm0)()(pTpTVUmVTmm 与焦耳定律的结果与焦耳定律的结果一致。一致。RTbVVapmm)(22)(mmTmmVapbVRTVU温度不变时范氏气体内能随体积的变化率。温度不变时范氏气体内能随体积的变化率。9dppHdTTHpTdHTp)()(),(VdpTdSdH由由并且并且dppSdTTSpTdSTp)()(),(dpVpSTdTTSTdHTp)()(得得比较得比较得()()pppHSCTTTpTTTVTVVpSTpH)()()(二、以二、以T, p为自变量时焓的全微分：为自变量时焓的全微分：利用麦氏关系（利用麦氏关系（4）10VpVpTSTTSTCC)()(pTVT

6、SpTS,),(由函数关系由函数关系可得可得pTVpTVVSTSTS)()()()(所以所以三、利用麦氏关系计算任意简单系统三、利用麦氏关系计算任意简单系统Cp与与CV之差：之差：利用麦氏关系（利用麦氏关系（3）由前结果由前结果pVpTVpTVTpTTVVSTCC)()()()(此式适用于任意的简单系统。此式适用于任意的简单系统。11例如例如对于对于理想气体理想气体对于对于任意简单系统任意简单系统，由于，由于ppVVTppTVVTTTVp且,)(1,)(1,)(1可见可见 。实验上难以测量固体和液体的定容。实验上难以测量固体和液体的定容热容量，则可以根据上式利用其它可测量计算出来。热容量，则可

7、以根据上式利用其它可测量计算出来。nRTVTpTCCpVVp)()(TpVVpVTVTpTVTpTCC2)()(所以所以0VpCC12四、利用雅各比行列式进行导数变换：四、利用雅各比行列式进行导数变换：( , )( , )uuxyu vuvuvvvx yxyyxxy 定义定义性质性质),(),(1),(),(),(),(),(),(),(),(),(),(),(),(),(),()(vuyxyxvuyxsxsxvuyxvuyxuvyxvuyxyuxuy13【例一例一】 求证绝热压缩系数与等温压缩系数之比等求证绝热压缩系数与等温压缩系数之比等于定容热容量与定压热容量之比。于定容热容量与定压热容量

8、之比。证明：证明：由定义由定义所以所以sspVV)(1TTpVV)(1pVpVTSTSCCTSTSTpSpTVSVTpTVSpSVpVVpVV)()(),(),(),(),(),(),(),(),()(1)(1()()pppHSCTTT()()VVVUSCTTT14【例二例二】求证求证证明：证明：TVVpVpTpTCC)()(2TVVTVTTVppVpTpTCVpTpVSVpTSTVTpTVTpSTpTpSTTSTC)()()()()()()(),(),(),(),(),(),()(2152.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程气体的节流过程和绝热膨胀过程 热力学中常用偏导数描述一个物理效应，并热

9、力学中常用偏导数描述一个物理效应，并且可以将描述该效应的偏导数用可测量（如且可以将描述该效应的偏导数用可测量（如Cp, a等）等）表示出来。表示出来。例如：例如：可逆绝热过程中温度随压强的变化率可逆绝热过程中温度随压强的变化率 绝热自由膨胀过程中温度随体积的变化率绝热自由膨胀过程中温度随体积的变化率SpT)(UVT)(16一、绝热节流过程一、绝热节流过程 如图，气体从高压一如图，气体从高压一边经多孔塞缓慢流到低边经多孔塞缓慢流到低压一边，并达到压一边，并达到定常流定常流动动，称，称节流过程节流过程。节流。节流过程前后，气体的温度过程前后，气体的温度发生了变化，称发生了变化，称焦汤焦汤效应（效应

10、（1852年）。年）。 设在节流过程中设在节流过程中一定量的气体一定量的气体通过了活塞，通过了活塞，其初态其初态 ，末态，末态111,UVp222,UVp过程中外界对这些气体所做功为过程中外界对这些气体所做功为1 122WpVp VWp V 1p2p12pp绝热壁绝热壁17由于过程绝热，有由于过程绝热，有211 122UUWpVp V即即HpT)(12111222,HHVpUVpU或即绝热节流过程前后，气体的即绝热节流过程前后，气体的焓值相等焓值相等，定义，定义称为焦汤系数。称为焦汤系数。取取T, p为状态参量，为状态参量， 有有 pTHH,1)()()(pTHTHHppT()()1() ()

11、()TpHppppHVVTTVpTTVHpCCTT所以所以18节流过程压节流过程压强降低强降低()()11HpppTVTVVTpCVTC即即 对于对于理想气体理想气体， ，所以，所以 ，即理气在节流，即理气在节流过程前后温度不变。过程前后温度不变。 对于对于实际气体实际气体，若，若 ，则，则 ，即气体经节，即气体经节流过程后降温；若流过程后降温；若 ，则，则 ，即气体经节流，即气体经节流过程后升温。过程后升温。01T0T11T019T1相应于相应于Tp图上一条曲线，称为图上一条曲线，称为反转曲线反转曲线。Tp00致温区致温区致冷区致冷区反转曲线反转曲线020根据实际气体的昂尼斯方程根据实际气体

12、的昂尼斯方程)(1 TBVnVnRTp修正项修正项 远小于远小于1，取零级近似，取零级近似或或所以所以)(TBVn)(1 TBRTpVnRTpBpRTnV)()(1)(1BdTdBTCnBpRTndTdBpRTnCVTVTCpppp 低温下，低温下，B为负为负，有，有 ；温度足够高时，；温度足够高时，B为为正正，有可能使，有可能使 。所以。所以反转温度反转温度的存在是分子间的存在是分子间吸力和斥力的影响吸力和斥力的影响相互竞争的表现。相互竞争的表现。 0021二、绝热膨胀（准静态）二、绝热膨胀（准静态）由于绝热过程由于绝热过程0RdQdST1)()()(pTSTSSppT0/)()()()(p

13、pppTSCTVTCTVTSpSpT因为因为所以所以即气体膨胀，压强降低，气体温度必然下降。即气体膨胀，压强降低，气体温度必然下降。分析分析()STp222.4 基本热力学函数的确定基本热力学函数的确定 最基本的热力学函数是物态方程、内能和熵，最基本的热力学函数是物态方程、内能和熵，其它热力学函数可由此导出。其它热力学函数可由此导出。( , , )0Rf p V TdUTdSpdVdQdST23一、若选一、若选T, V为状态参量，已知物态方程为为状态参量，已知物态方程为),(VTpp 如果测得物质的如果测得物质的CV和物态方程，可求得其内能和熵。和物态方程，可求得其内能和熵。由于由于积分得积分

14、得0)(UdVpTpTdTCUVV( , )()() ()VTVVUUpdU T VdTdVC dTTp dVTVT而由而由( , ) ()()()VVTVCSSpdS T VdTdVdTdVTVTT积分得积分得0)(SdVTpdTTCSVV24二、若选二、若选T, p为状态参量，已知物态方程为为状态参量，已知物态方程为),(pTVV 如果测得物质的如果测得物质的Cp和物态方程，可求得其内能和熵。和物态方程，可求得其内能和熵。由于由于积分得积分得0)(HdpTVTVdTCHpp( , )()()() pTppHHVdH T pdTdpC dTVTdpTpT而由而由积分得积分得0)(SdpTVd

15、TTCSppdpTVdTTCdppSdTTSpTdSppTp)()()(),(pVHU25【例一例一】 以以T, p为状态参量，求理想气体的焓、熵为状态参量，求理想气体的焓、熵和吉布斯函数。和吉布斯函数。解：解：1mol理想气体理想气体所以所以0,0,0,() mmpmpmp mmp mmp mVHC dTVTdpHTCdTHCTHC（若可看作常数）RTpVm可看作常数）（若mpmmpmmpmpmmpmCSpRTCSpRdTTCSdpTVdTTCS,0,0,0,lnlnln)(26由于由于所以所以,00,00,lnlnlnp mmp mmmp mp mmmp mCGCdTTdTRTpHTSTC

16、TCTTRTpHTSC（若可看作常数）mmmTSHG利用利用xydxyyxd00,2lnmmmpmTSHpRTdTCTdTTG通常写成通常写成)ln(pRTGm其中其中 为温度的函数。为温度的函数。dTCyTxmp,1令RSdTCRTdTRTHmmpm0,2027【例二例二】 求范氏气体的内能和熵。求范氏气体的内能和熵。解：解：1mol范氏气体范氏气体所以所以RTbVVapmm)(20,02,0,)(mmmVmmmmVmmVmVmUVadTCUVdVadTCUdVpTpTdTCU0,0,0,)ln()(mmmVmmmmVmmVmVmSbVRdTTCSdVbVRdTTCSdVTpdTTCSm28

17、【例三例三】 简单固体物态方程如下，求其内能和熵。简单固体物态方程如下，求其内能和熵。解：解：引入引入)(1)0,(),(000pTTTvpTvT00210)(21)(uvvvdTcudvpTpTdTcuTVvV00)(svadTTcsdvTpdTTcsTVvV0001Tavvv则则01pTvvvT所以所以292.5 特性函数特性函数 马休在马休在1869年证明，如果适当选取独立变量，年证明，如果适当选取独立变量，只要知道一个热力学函数，就可通过求偏导数只要知道一个热力学函数，就可通过求偏导数而求得均匀系统的全部热力学函数。从而确定而求得均匀系统的全部热力学函数。从而确定均匀系统的平衡性质，这

18、一热力学函数称为均匀系统的平衡性质，这一热力学函数称为特特性函数性函数。 U(S, V), H(S, p), F(T, V), G(T, p)30自由能自由能dVVFdTTFpdVSdTdFTV)()(由于由于所以所以若已知若已知F(T, V), 则可得出则可得出S(T, V), p(T, V)。TVVFpTFS)(,)(由由TSUFVTFTFTSFU)(吉布斯亥姆霍兹方程。吉布斯亥姆霍兹方程。由此可求由此可求U(T, V)31吉布斯函数吉布斯函数dppGdTTGVdpSdTdGTp)()(由于由于所以所以若已知若已知G(T, p), 则可得出则可得出S(T, p), V(T, p)。TppG

19、VTGS)(,)(由由pGpTGTGpVTSGU吉布斯亥姆霍兹方程。吉布斯亥姆霍兹方程。可求可求U(T, p)由由TGTGTSGpVUH可求可求H(T, p)32例：已知例：已知),(VSUU 求系统的其它热力学函数求系统的其它热力学函数()()VSUUdUTdSpdVdSdVSV所以所以() ,()VSUUTpSV ()VUFUTSUSS()SUHUpVUTV()()VSUUGUTSpVUSVSV33【例例】 求表面系统的热力学函数。求表面系统的热力学函数。解：解：表面系统的物态方程表面系统的物态方程其中其中0),(TAfdASdTdF)(T当面积有当面积有dA的改变，外界作功的改变，外界作

20、功dAWd所以所以AFAFTFS得出,)(,dTdTATSFUdTdAS只要测得只要测得 ，即可求得表面系统的热力学函数。，即可求得表面系统的热力学函数。)(T342.6 平衡辐射的热力学理论平衡辐射的热力学理论一、一、平衡平衡热辐射热辐射平衡辐射平衡辐射（空窖辐射，黑体辐射）的特点：（空窖辐射，黑体辐射）的特点： 1、吸收和辐射达到平衡；、吸收和辐射达到平衡； 2、空窖辐射的内能密度和内能密度按频率的分、空窖辐射的内能密度和内能密度按频率的分布只取决于温度，与空窖的其它性质无关。布只取决于温度，与空窖的其它性质无关。 证明：证明： 两个空窖温度相同，由滤两个空窖温度相同，由滤波片波片 连接，

21、若内连接，若内能密度按频率的分布不同，能密度按频率的分布不同，则可能出现能量的传递，导则可能出现能量的传递，导致温差，与热二律不符。致温差，与热二律不符。d35二、平衡辐射的热力学函数二、平衡辐射的热力学函数up31内能内能 VTuVTU)(),()( )()TVUpu TTpVTTdTudu4VaTVTuVTU4)(),(因为因为4aTu 由由( )33T duuu TdT即即平衡辐射的内能密度只是温度的函数。平衡辐射的内能密度只是温度的函数。36熵熵dVaTVaTdTTpdVdUdS3431)(1dVaTVdTaT32344)(343VTad343SaT V3 0 0T VS因为时，所以上

22、式积分常量为零。3T VC对于可逆绝热过程，熵不变，37吉布斯函数：吉布斯函数：03134444VaTVaTVaTpVTSUG38三、三、斯特藩玻尔兹曼定律斯特藩玻尔兹曼定律 在空窖壁开一小孔在空窖壁开一小孔 ，单位时间内通过小孔的，单位时间内通过小孔的单位面积向一侧辐射的能量称为单位面积向一侧辐射的能量称为辐射通量密度辐射通量密度，用，用 表示。表示。uJdA如图，单位时间内从如图，单位时间内从 方向通过方向通过 的辐射能量为的辐射能量为dAcoscudAdAc39若窖内辐射在空间均匀分布，则从若窖内辐射在空间均匀分布，则从 方向方向 辐射的辐射的能量为能量为444141TcaTcuJu斯特

23、藩斯特藩玻耳兹曼定律玻耳兹曼定律/22001 cos sin44ucudAJ dAddcudA dddAcu4cos则则2sinsinrd rddd dr 其中其中sinrrd8245.669 10 W mK斯特藩常量斯特藩常量40四、四、基尔霍夫定律基尔霍夫定律 若物体置于辐射场中，单位时间内投射到物体单若物体置于辐射场中，单位时间内投射到物体单位面积上，在位面积上，在 范围的辐射能量为范围的辐射能量为 ，用，用 表示表示吸收因数吸收因数。用。用 表示单位时间从物体单位面表示单位时间从物体单位面积发射的积发射的 范围的辐射能量。范围的辐射能量。 称为称为面辐射强度面辐射强度。若吸收与发射若吸

24、收与发射达到平衡达到平衡，则有，则有adcu)(41ddeddTucade),(41基尔霍夫定律基尔霍夫定律),(41Tcuaee41对于对于黑体黑体1a),(41Tcue即黑体的面辐射强度与平衡辐射的辐射通量密度相即黑体的面辐射强度与平衡辐射的辐射通量密度相同，因此同，因此平衡辐射也称为黑体辐射平衡辐射也称为黑体辐射。开有小孔的空。开有小孔的空窖接近于绝对黑体。窖接近于绝对黑体。422.7 磁介质的热力学磁介质的热力学VHdHVdWd020)2(激发磁场的功激发磁场的功使介质磁化的功使介质磁化的功磁致冷却磁致冷却 当磁场强度和磁化强度发生改变时，外界对磁介质当磁场强度和磁化强度发生改变时，外

25、界对磁介质所作的功为所作的功为HdmVHdWd00当热力学系统只包括介质而不包括磁场时，当热力学系统只包括介质而不包括磁场时，是介质的总磁矩。是介质的总磁矩。Vm 430dUTdSHdm 如果忽略磁介质的体积变化，磁介质的热力学如果忽略磁介质的体积变化，磁介质的热力学基本方程基本方程其中作了代换其中作了代换0,pHVm HmTSUG0pVTSUGmdHSdTdG0VdpSdTdG由由同样，由同样，由麦氏关系麦氏关系 HTTmHS)()(0pTTVpS)()(也可由完整微分条件得出。也可由完整微分条件得出。44),(HTSS 有有1)()()(HTSTSSHHT因为有函数关系因为有函数关系HTSTSHSHT)()()(HHTSTC)(引入磁介质的热容量引入磁介质的热容量HHSTmCTHT)()(0HTTmHS)()(0