分子间相互作用的理论研究方法简介

1、Seminar I 2008 2008年年5 5月月2727日日 内容内容 分子间相互作用（也称 分子间弱相互作用 ，2-10 KJmol-1），是除共价键、离子键和金属键之外的分子间相互作用力的总称1。Chemical Reviews 1988, vol.88, No.6.Chemical Reviews 1994, vol.94, No.7. Chemical Reviews 2000, vol.100, No.11. 分子间相互作用分子间相互作用生物分子体系晶体工程药物设计物理学科计算机模拟分子间分子间相互作用研究相互作用研究的实验方法的实验方法红外拉曼光谱法X-射线衍射法零点动能谱方法

2、中子衍射光谱法分子束电共振法核磁共振法 分子间相互作用分子间相互作用主要有:离子或荷电基团、偶极子、诱导偶极子之间的相互作用，氢键，疏水基团相互作用，及非键电子推斥作用等1。 1930年，London把分子间分子间相互作用能相互作用能分为4个组成部分:静电相互作用能（Eele） 、诱导能（Eind）、交换排斥能（Erep）和色散能（Edisp）2。从头计算方法从头计算方法半经验方法半经验方法 AM1， MINDO/3， PM3 密度泛函方法密度泛函方法量子化学量子化学理论计算方法理论计算方法Hartree-Fock方法超（后）Hartree-Fock方法组态相互作用（CI） 耦合簇理论（CC）

3、 多体微扰理论（MBPT） 多组态自洽场方法（MCSCF） 1、分子间相互作用能的计算方法、分子间相互作用能的计算方法超分子超分子方法方法3微扰法微扰法4定义定义优点优点 缺点缺点 E = E - EiE = Eele + Eind + Erep + Edisp直接计算得到简洁明了，适应性强 。要求高精度理论，要考虑基函数重叠误差和大小一致性原则。计算复杂，适应面窄 。不存在基函数重叠误差和大小一致性问题，精度高。2、电子相关能问题、电子相关能问题非相对论近似Born-Oppenheimer近似单电子近似 量子化学理论三个基本近似量子化学理论三个基本近似量子力学基本方程量子力学基本方程schr

4、dinger方程方程5(1926)22111122,p qpppqijpiZ ZZpimRrrpip qijp iE coreecorecore“Coulomb孔”，电子相关能问题的根源 电子相关能占体系总能量比例为0.3-1.0 %，却是分子间相互作用理论研究的核心问题 6。Hartree方程7 (1928)，分子波函数非反对称，连电子交换能也被忽略。 分子轨道理论三个基本方程分子轨道理论三个基本方程Hartree-Fock方程8 (1930)，使用Slater行列式构建反对称分子波函数，考虑电子交换能。Hartree-Fock-Roothaan方程9,10 (1951,1960)，在 Ha

5、rtree-Fock方程基础上引入LCAO-MO方法。RHF、ROHF方法完全忽略 电子相关能 ,UHF方法 考虑小部分 电子相关能 。Hartree-Fock方法没有考虑电子相关能，使得高估偶极相互作用，全部忽略色散作用11 ，最终低估结合能。所以不适合计算分子间相互作用。需要使用高级相关理论方法或超Hartree-Fock方法。AB无相互作用3、超分子方法的大小一致性问题、超分子方法的大小一致性问题 大小一致性是指由无相互作用的若干子体系所组成体系的能量，等于孤立子体系的能量之和3,6。不满足则高估结合能。E = EAB (EA + EB) 大小一致性方法大小一致性方法3,6：Moller

6、-Plesset微扰 MPn (n = 24)二次组态相互作用QCI偶合簇CC完全FCIABABE4、基函数的选择问题、基函数的选择问题 基函数基函数 的选择的选择 超分子方法存在 基函数重叠误差 (BSSE)13(1970)，高估结合能： Eint = EAB(XAB) EA(XA) EB(XB) Counterpoise方法13(1970) 消除基函数重叠误差： Eint = EAB(XAB) EA(XAB) EB(XAB) 分子间弱相互作用是一种长程力，主要靠在基函数中加入高角量子数的 极化函数和 弥散函数 来描述充分3,6 。核中心基函数延伸不到的区域加 键函数12 (1956) ，弥

7、补核中心基函数的不足，提高计算精度和基组效率。组态相互作用是最早提出的计算电子相关能的方法之一14。 完全FCI、二次组态相互作用QCI15(1987)是大小一致性方法。但计算量大，只能处理小分子体系。Hartree Fock单组态波函数单组态波函数：0 = (n)-1/2 | 123n|0n+1.n32MO 1 iai, ja, ba, b, ci, j, kaaiiicababijijijcabcabcijkijkij kc = + + + + CI波函数展开中对激发组态不区分 相连相关簇 和 非相连相关簇，这是非完全CI方法没有大小一致性的原因。CC方法修正了这个缺陷，故在任何级别截断都

8、具有大小一致性17。耦合簇理论方法最初用于核物理中，由Cizek引入量子化学16 。 = + + + + 0aaiiicababijijijcabcabcijkijkij kc CI波函数波函数：CC波函数波函数： = Ck00nk11CT212212CTT31331213CTT TT241144132124!CTTT TTC1，C2，C3，C4，表示单，二，三，四，重激发算符相连相关簇T1，T2，T3，T4，表示单电子，二电子，三电子，四电子，的相连相关算符T = T1 +T2 + T3 +T4 + = 0Te312()TTTe e e = 0非相连相关簇 多体微扰理论不论“截止”于哪一级别

9、都保持“大小一致性”。主要用在稀有气体元素小分子和一些含氢键的复合物体系3。其中MP2方法6使用最广泛。MP2-R12方法19(2007)。 多体微扰理论方法18把 电子相关能 作为Hartree-Fock问题的 微扰部分 。(0)(0)(0)(0)(0)(1)2(2)(0)(1)2(2)(0)(1)2(2).kkkkkkkkkkkkkkHEHEHHHHEEEE (1)(0)(1)(0)kkkEHd一级微扰能：(0)(0)(1)(0)(0)(1)(0)mkmkHdkmEEm k一级微扰波函数：微扰体系，不能精确求解无微扰体系，能精确求解微扰体系的幂级数展开可能的解决途径 232323( , ,

10、 ,)( , , ,)NNNrN drdrdrr r rrr r rr 3个变量计算量大，难以处理大的分子体系3N个变量(1,2,3,)NHF MP2 QCISD(T) MP4 full CI DFTn4 n5 n5 n7 en n3 - 4各种理论方法计算量随基函数数目(n)的增长趋势20 Thomas一一Fermi模型模型21(1927) 均匀电子气模型中，能量仅决定于电子密度(r)的函数，即电子密度的泛函(Density Functional)。/5/31( ) ( ) ( )( )( ) ( )2|krrErCrdrr v r drdrdrrr Hohenberg一一Kohn定理定理2

11、2(1964) 密度泛函理论也引入了三个基本近似。 第一定理：处于外势V(r)中的不计自旋的电子体系，其外势V(r)由电子密度唯一决定(可相差一个常数)。 第二定理：对于给定的外势，体系基态能量等于能量泛函的最小值。HT VU分别指动能和电子相互作用势。,T UKohn一一Sham方程方程23(1965) 引进一个与 相互作用N电子体系 有 相同电子密度 的假想 非相互作用N电子体系 作为参照体系R，提取T和U中的主要部分，把其余次要部分合并为一个交换相关项EXC。/1( ) ( )()()2|XCRrrETTUdrdrrr/1( ) ( ) ( )2|RXCrrErTVdrdrErr/21(

12、 ) ( )2|XCiiirVdrVrrr K-S方程： ( )XCVr交换相关势密度iK-S单电子波函数21( )|( )|Niirrii交换相关泛函交换相关泛函 DFT方法处理分子间色散力是不成功的，用于研究非常弱的分子间相互作用体系须谨慎11。 局域密度近似泛函 (LDA)：交换泛函仅和局域电荷密度有关，而与密度的变化无关。（Slater交换泛函24 + VWN相关泛函25） LDA方法高估结合能，在分子间相互作用较弱时尤为显著。 广义梯度近似泛函 (GGA)：交换相关能是电子密度及其梯度的泛函。校正时只考虑纯粹的排斥作用。 常见的组合26：BP86，BYLP(曾成功处理H2O团簇氢键)

13、，PW91PW91 杂化密度泛函：采用杂化的方法，将HF形式的交换泛函包含到Exc中。 常见形式：B3LYP27，B3P86，B3PW91， X3LYP28(2005) MPW1PW9129，PBE1PBE301、对称性匹配微扰理论、对称性匹配微扰理论(SAPT)31(1993) SAPT方法适合计算中等体系的分子间相互作用能，并直接分解为静电能、诱导能、色散能和交换能之和。不存在基函数重叠误差。 分子A和B组成二聚体的总哈密顿算符H 可划分为:H = F + W + V = F + WA + WB + V H = HA + HB + V （其中V 是分子间作用算符，F = FA+FB是分子A

14、和B的Fock 算符之和，W = WA+WB为分子内电子相关算符, 该算符定义为: WX = HX -FX(HX 是分子X 的哈密顿算符). 标准SAPT的哈密顿算符划分方案导致了关于V和W的 多重微扰 展开, 使得计算量较大，其中W占据大部分计算量。 算符K 中包含交换-相关势VXC , 用 HKS对H进行近似是一个理想的简化33。 SAPT(DFT)方法适合计算大体系分子间相互作用能。2、SAPT(DFT)方法方法32,33(2001) SAPT(DFT)哈密顿算符划分方案：H = K + WKS + V WKS = HA + HB K，K = KA + KB为K-S算符之和。 定义 近似

15、哈密顿算符 ：HKS = H WKS = K + V标准SAPT哈密顿算符划分方案：H = F + W + V/21( ) ( )2|XCiiirVdrVrrr K-S方程：K算符1 周公度等，高等无机结构化学，北京：北京大学出版社，20012 Engkvist O, et al, Chem. Rev. , 2000, 100, 40873 王伟周，四川大学博士学位论文，20044 Szalewicz K, et al, J. Chem. Phys. ,1988, 89, 36625 E. schrdinger, Ann. der. Phys. , 1926, 79, 366 梁雪，贵州大学硕

16、士学位论文，20027 D. R. Hartree, Proc. Camb. Phil. Soc. ,1928, 24, 111 8 V. Fock, Z. Phys. ,1930, 61, 1269 C. C. J. Roothaan, Rev. Mod. Phys. ,1951, 23, 69 10 C. C. J. Roothaan, Rev. Mod. Phys. ,1960, 32, 179 11 Wolfram Koch, Max C. Holthausen, A Chemists Guide to Density Functional Theory. Second Edition

17、, Wiley-VCH Verlag GmbH, 2001, Page: 218 12 唐敖庆，戴树珊，东北人民大学自然科学学报，1956，2，2313 S. F. Boyns, Bermardi F. Mol. Phy. , 1970, 19, 55314 E. A. Hylleraas, Z. Physik. , 1928, 48, 46915 J. A. Pople, et al, J. Chem. Phys. ,1987, 87, 596816 Cizek J, et al, Adv. Chem. Phys. ,1969, 10, 3517 黎乐民，徐光宪，王德民，量子化学-基本原理和

18、从头计算法， 北京：科学出版社，1985 18 C. 19 罗骏，贵州大学硕士学位论文，200720 J. B. Foresman, E. Frisch, Exploring Chemistry with Electronic Structrue Methods. 2nd Edition, Gaussian Tnc. Pittsburgh, 199621 L. S. Thomas, Proc. Cambridge Philos. Soc. ,1927, 23, 54222 Hohenberg, P. ,Kohn, W. , Phys. Rev. B, 1964, 136, 86423 Kohn, W. , Sham, L. J. , Phys. Rev. A, 1965, 140, 113324 J. C. Slater, Quantum Theory of Molecular and Solids, vol. 4, McGrawHill, 197425 S. H. Vosko, et al, Can. J. Phys. ,1980, 58, 120026 陈招英，中国科学技术大学博士学位论文，200627 D. Stolcic, et al, J. Chem. Phys. ,2004, 120, 528 Xin Xu, et al, The Journ