第六章-聚合物的结构-1

1、第六章第六章 聚合物的结构聚合物的结构第一讲第一讲自由内旋转自由内旋转一、高分子链的内旋转构象一、高分子链的内旋转构象6.1 高分子链的二级结构高分子链的二级结构内旋转：内旋转：CC、CN、CO等单键是等单键是键，电子云呈对称键，电子云呈对称分布，以分布，以键相连接的两个原子可以作相对内旋转而不破坏其键相连接的两个原子可以作相对内旋转而不破坏其电子云的分布。电子云的分布。1、单键的内旋转、单键的内旋转2、构象、构象构象构象：由于单键的内旋转而产生的分子中原子或原子基团在空：由于单键的内旋转而产生的分子中原子或原子基团在空间位置上的变化叫构象。间位置上的变化叫构象。高分子的主链通常是卷曲的，在空

2、间采取各种形态。这种不规高分子的主链通常是卷曲的，在空间采取各种形态。这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团无规线团。分子主链中分子主链中单键（单键（键）的内旋转键）的内旋转是导致是导致高分子链呈卷曲构象高分子链呈卷曲构象的原因。的原因。Paul J. Flory无规线团无规线团高分子的构象高分子的构象可可定义为由于单键定义为由于单键的内旋转而产生的内旋转而产生的分子在空间的的分子在空间的不同形态。不同形态。四、内旋转位能四、内旋转位能乙烷和丁烷的内旋转乙烷和丁烷的内旋转丁烷丁烷叠同式（叠同式（a）和交叉式（）和交叉式（b）的非键合氢原子之间的距离为的非键合氢

3、原子之间的距离为0.228 nm 和和0.250 nm。氢原子的范德华半径之和氢原子的范德华半径之和（0.292nm），因此交叉式），因此交叉式（反式）最稳定，叠同式（顺（反式）最稳定，叠同式（顺式）最不稳定。式）最不稳定。 3、内旋转位能、内旋转位能 乙烷的内旋转位能乙烷的内旋转位能乙烷分子的内旋转位能曲线乙烷分子的内旋转位能曲线纽曼式投影 夹角 构象 符号 0 顺式（cis） C 60 左右式 （gauche） G+（60） ， G（60） 120 反左右式 （anti gauche） A+（120） ， A（120） 180 反式（trans） T IUPAC以正丁烷分子定义的微构象以正

4、丁烷分子定义的微构象 构象能：构象能：最低位能微构象与较高位能微构象之间的能量差最低位能微构象与较高位能微构象之间的能量差（ETG） 内旋转位垒：内旋转位垒：从一种微构象转变成另一种微构象的活化能，如从一种微构象转变成另一种微构象的活化能，如反式（反式（T）变为反左右式（）变为反左右式（A）的活化能）的活化能。最可几构象最可几构象：T、G+、G1.CH3CH3分子的旋转位垒为分子的旋转位垒为11.7kJ/mol，键长，键长0.154nm。 2.氢被甲基或卤素等取代，位垒增大，取代基团越多，位垒越大。氢被甲基或卤素等取代，位垒增大，取代基团越多，位垒越大。 3.分子中存在双键，则邻近的单键的内旋

5、转位垒较低。分子中存在双键，则邻近的单键的内旋转位垒较低。 4.碳杂原子（碳杂原子（O、N、S、Si）单键的内旋转位垒较小。）单键的内旋转位垒较小。4 4、高分子链的构象、高分子链的构象 高分子的构象与分子的构造和构型，分子所处的温度和高分高分子的构象与分子的构造和构型，分子所处的温度和高分子同周围环境的相互作用有关。子同周围环境的相互作用有关。高分子链在溶液、熔融、结高分子链在溶液、熔融、结晶等各种聚集状态中的分子构象不同。晶等各种聚集状态中的分子构象不同。 高分子链的分子构象高分子链的分子构象D 双螺旋双螺旋 Z 锯齿状锯齿状 H 单螺旋单螺旋 双螺旋链形成的双螺旋链形成的蠕虫状链蠕虫状链

6、 无规线团无规线团 具有螺旋和无规线团链具有螺旋和无规线团链段的无规线团段的无规线团 单螺旋链单螺旋链形成的蠕虫状链形成的蠕虫状链 高聚物的结晶态的构象：高聚物的结晶态的构象： 聚乙烯聚乙烯锯齿状锯齿状 全同立构的聚丙烯全同立构的聚丙烯螺旋状螺旋状用作用力与作用半径的原理解释其为上述构象的原因用作用力与作用半径的原理解释其为上述构象的原因. 高聚物熔体或溶液中高聚物熔体或溶液中无规线团无规线团对同一高分子链，在不同的温度、高分子凝聚态、溶液中对同一高分子链，在不同的温度、高分子凝聚态、溶液中高分子溶剂间的相互作用以及外加力场下，其构象将变得高分子溶剂间的相互作用以及外加力场下，其构象将变得更为复杂。更为复杂。 聚对苯二甲酸乙二醇酯中的乙二醇单元，在晶相中为反聚对苯二甲酸乙二醇酯中的乙二醇单元，在晶相中为反式构象，在非晶相中反式和左右式构象同时存在；当对式构象，在非晶相中反式和左右式构象同时存在；当对之进行拉伸时，随拉伸比的增加，左右式转变为反式；之进行拉伸时，随拉伸比的增加，左右式转变为反式；拉伸后的薄膜经热处理后，反式减少，左右式增加。拉伸后的薄膜经热处理后，反式减少，左右式增加。 5、链段、链段 若干个键组成的一段链作为一个若干个键组成的一段链作为一个独立运动独立运动的单元，称为链的单元，称为链段段 高分子的链段之间可以自由旋转，无规取向。高分子的链段之间可以