光合细菌生物制备纳米氧化铜的研究

1、光合细菌生物制备纳米氧化铜的研究Biological Preparation of Nano-CuO by Photosynthetic Bacterium摘要: 在传统直接沉淀法的基础上,以醋酸铜为铜源、氢氧化钠为沉淀剂、光合细菌培养液为分散剂制备了纳米氧化铜粉体,并对产品的结构性能进行了表征。通过改变反应条件,获得最佳工艺参数:醋酸铜的初始浓度为20 mmol/L,pH值为11,光合细菌的培养时间为7 d,前驱物的焙烧温度为400e,所得产品的平均粒径在40 nm左右。研究表明:光合细菌的培养液对纳米微粒具有一定的分散作用。关键词: 光合细菌;生物制备;纳米材料;氧化铜Abstract:

2、The nanocrystalline CuO powders were prepared on the basis of conventional direct precipitation method withcopper acetate as raw material, sodium hydroxide as precipitating agent and culture fluid from photosynthetic bacterium asdispersant, and the structure and properties of the product were charac

3、terized. By changing reaction conditions, the optimumpreparation conditions of nano-CuO were obtained: the initial concentration of raw material 30 mmol/L, pH value 11, theincubation time of photosynthetic bacterium 7 days, calcination temperature of precursor 400e. The average particle size ofthe p

4、roduct was 40 nm. The results show that the culture fluid from photosynthetic bacterium has a certain dispersing effect inpreparing nanoparticles.Key words: photosynthetic bacterium; biological preparation; nanomatrerial; copper oxide前言纳米氧化铜由于具有机械强度高、热稳定性好、催化活性好、选择性高、延展性好等优点1,在印染、陶瓷、玻璃及医药等领域均有很好的应用价

5、值。合成制备纳米氧化铜的方法主要有固相反应法2、沉淀转化法3、配位沉淀法4、水热法5、微乳液法6、超声波法7、醇相沉淀法8和溶胶凝胶法9等,但这些方法普遍都要加入有机分散剂和表面活性剂以控制氧化铜微粒的团聚,有一些方法中甚至还要用到有机原料,这些有机物在使用后很难降解,不利于环境保护。目前,有学者通过研究发现,在传统的化学方法基础上,利用微生物来制备纳米氧化物具有成本低、微粒分布均匀等优点,如2004年,Bansal等10用尖孢镰刀菌成功制备了纳米级ZrO微粒;2009年,Jha A K等11用乳酸菌和酵母菌制备了平均粒径为8 35 nm的纳米TiO2微粒。光合细菌是一类具有原始光能合成体系的

6、原核生物,能在厌氧光照条件下进行不放氧光合作用。特别是紫色非硫菌群不仅能在厌氧光照的条件下进行光能异养生长,而且能在有氧黑暗条件下进行好气异养生长,具有随着生存环境而灵活地改变代谢类型的特性。因此,在生物制备纳米材料上,相比其他微生物材料具有一定的优越性12。本文以光合细菌球形红细菌培养液作为分散剂,醋酸铜为铜源,氢氧化钠为沉淀剂,通过直接沉淀法生物制备纳米氧化铜微粒。在反应过程中不添加任何表面活性剂及其他有机物质,并且制备过程简单、成本低、产量大,为制备纳米氧化物提供了一种新的环境友好的方法。1 实验1.1 材料1.1.1 菌种光合细菌是紫色非硫菌群红细菌属的球形红细菌,由山西大学光合细菌研

7、究室研制。1.1.2 培养基采用光合细菌液体培养基12。1.1.3 试剂采用的试剂有醋酸铜,氢氧化钠。以上试剂均为分析纯。1.1.4 主要仪器采用的仪器有微孔滤膜过滤器,101-1AB型电热鼓风干燥箱, GXZ-260A智能型光照培养箱,pHS-3C型精密pH计,TGL-16G-A型低温高速离心机,RJX-4-13型马弗炉,DTA-TG-50型热分析仪,Rigaku Dmax-CA型X射线衍射仪,H-600型透射电子显微镜。1.2 方法1.2.1 球形红细菌的培养及培养液的提取(1)培养条件将一定量的光合细菌球形红细菌液接种到装有培养基的透明瓶中,振荡混匀,封口,置于光照培养箱中培养。其中,光

8、照培养箱的温度为30e。(2)培养液的提取将培养好的光合细菌液离心分离,去掉下层菌体后,将上层液体用0.45Lm的微孔滤膜过滤,即得实验所需光合细菌培养液。1.2.2 纳米氧化铜的制备取一定量经离心、微孔滤膜过滤后的光合细菌培养液,用NaOH调节pH值至11,然后逐滴加入一定浓度的醋酸铜溶液,搅拌,直至有大量混浊物产生后,离心分离,用蒸馏水将沉淀洗涤数次。将沉淀放入恒温干燥箱中,在80bC的条件下干燥2 h,得到粉末状前驱物。将前驱物放入马弗炉内,在一定温度下煅烧2 h,制得产品。2 结果与讨论2.1 TG-DTA分析前驱物的焙烧过程是光合细菌合成纳米氧化铜的重要部分。温度过低,则前驱物不能完

9、全分解;温度过高,则纳米氧化铜微粒的团聚现象会加重。这些都不利于纳米氧化铜的制备。图1为前驱物的差热-热重曲线。由图1可以看出:400e时,TG曲线和DTA曲线均趋于平缓;400e之后,样品基本恒重,前驱物几乎完全分解,其表面吸附水和结构水已基本尽失。因此,本实验选择前驱物的焙烧温度为400e,时间为2 h。图1 前驱物的TG-DTA曲线#19#2011年1月 电镀与环保第31卷第1期(总第177期) 2.2 X射线衍射分析图2是焙烧后样品的XRD图。样品在2H为35.64b,38.88b,48.84b处均出现了很尖锐的强衍射峰,与氧化铜的X射线衍射标准卡片JCPDS41-254完全一致。从图

10、2可看出:样品的衍射峰都相当尖锐,并且没有出现杂质峰,表明样品结晶性良好,晶型单一。图2 样品的XRD图2.3 透射电镜分析对制得的纳米氧化铜粉末进行透射电镜分析,目标产物的透射电镜照片,如图3所示。从图3可以看出:所制得的氧化铜微粒呈球形,粒径尺寸较小,且无明显的团聚现象,分散性较好。微粒的平均粒径为40 nm左右。图3 纳米氧化铜的TEM图像2.4 反应条件对制备纳米氧化铜的影响光合细菌球形红细菌制备纳米氧化铜的过程中,最重要的两个影响因素是光合细菌的培养时间和醋酸铜的浓度。因此,选取这两个因素进行单因素实验,以确定最佳实验条件。2.4.1 光合细菌培养时间对反应的影响由于本实验是以光合细

11、菌培养液作为分散剂,所以微生物的培养过程对本实验至关重要。实验中选取培养时间不同的光合细菌进行培养液的提取,以此制备不同粒径的纳米氧化铜。图4和图5分别为培养时间不同的光合细菌培养液制备的纳米微粒的粒径变化图和TEM图像。图4 培养时间对粒径的影响(a) 3 d (b) 7 d (c) 10 d图5 纳米氧化铜的TEM图像 由图4和图5可知:随着培养时间的延长,纳米氧化铜的平均粒径逐渐减小,但是当培养时间大于7 d后,产品粒径基本不再变化。原因是培养时间不足7 d时,光合细菌处于适应期及增长期,其培养液中由细菌产生的蛋白数量不多,因此,其作为分散剂的作用不明显,不能很好地将氧化铜微粒包裹,并阻

12、止其团聚;而当培养时间为7 d时,光合细菌开始到达它的稳定期,产生的蛋白数量也达到最多,这些蛋白可以很好地阻止氧化铜微粒的团聚,从而使制得的纳米氧化铜的粒径较小,且较均匀;培养时间大于7 d后,培养液中的蛋白数量几乎维持不变,此时制得的纳米氧化铜的粒径几乎不再改变。所以实验中选取的光合细菌培养时间为7 d。2.4.2 醋酸铜对反应的影响醋酸铜的初始浓度不同,对反应产物的粒径也有影响。实验结果,如图6所示。图6 醋酸铜的初始浓度对粒径的影响#20# Jan. 2011 Electroplating & Pollution Control Vol.31 No.1 从图6中可看出:随着醋酸铜

13、的初始浓度的增大,纳米氧化铜的平均粒径也逐渐增大。原因是当醋酸铜的初始浓度很小时,作为分散剂的光合细菌培养液中的蛋白的浓度远远大于制得的纳米微粒的浓度,几乎每一个纳米微粒都被蛋白所包裹着,不容易团聚,所以纳米微粒粒径较小,但是培养液却得不到充分利用;而当醋酸铜的初始浓度过大时,溶液中纳米微粒的浓度远远大于培养液中蛋白的浓度,这就使得蛋白对纳米微粒的包裹程度下降,难以阻止纳米微粒的团聚,所以制得的纳米氧化铜微粒的粒径很大。综合考虑上述原因,实验中选取醋酸铜的初始浓度为20 mmol/L。3 结论本文以醋酸铜为原料,氢氧化钠为沉淀剂,在传统直接沉淀法的基础上,以光合细菌培养液为分散剂,制得了纳米氧

14、化铜微粒,平均粒径在40 nm左右。实验证明:光合细菌培养液对纳米微粒具有一定的分散作用。本方法合成纳米氧化铜的最佳条件:醋酸铜的初始浓度为20 mmol/L,pH值为11,光合细菌的培养时间为7 d,前驱物的焙烧温度为400e。 本文在合成制备纳米氧化物的反应过程中,不添加任何有机分散剂和表面活性剂,旨在研究开发一种新颖的、环境友好的纳米氧化物微粒的生产工艺,具有一定的创新性。参考文献: 1 师江柳,刘金尧,朱起明. CuO/ZrO2超细粒子催化剂的制备和物性结构表征J.催化学报, 1996, 17(4): 277-280. 2 李东升,王文亮,王尧宁,等.室温固相合成前体法制备纳米CuO粉

15、体J.功能材料,2003,34(6):723-724. 3 刘成雁,李在元,刘海其,等.沉淀转化法制备CuO纳米纤维J.中国有色冶金,2006,35(3):34-36. 4 李冬梅,夏熙.络合沉淀法合成纳米氧化铜粉体及其性能表征J.无机材料学报, 2001, 16(6): 1 207-1 210. 5 刘丽来,李哲.以阳极氧化铝模板为基底水热法合成纳米氧化铜J.材料科学与工程学报,2009,27(2):262-265. 6 张东翔,廖云志,涂昀,等.相界面传质微乳液法制备氧化铜超细粉体J.北京理工大学学报,2005,25(5):466-470. 7 Kumar R V, Palchik O,

16、Koltypin Y,et al. Sonochemicalsynthesis and characterization of Ag2S/PVA and CuS/PVAnanocompositeJ. Ultrasonics Sonochemistry, 2002, 9(2):65-70. 8 Carnes C L, Klabunde K J. The catalytic methanol synthesisover nanoparticle metal oxide catalysts J . Journal ofMolecular Catalysis, 2003, 194(1): 227-23

17、6. 9 孙少学,袁观明,黄志军,等.纳米氧化铜的制备研究J.武汉科技大学学报:自然科学版,2005,28(3): 235-256.10 Bansal V, Rautary D, Ahmad A,et al. Biosynthesis ofzirconia nanoparticles using the fungus fusarium oxysporumJ. Journals of Materials Chemistry, 2004,14:3 303-3 305.11 Jha A K, Prasad K, Kulkarni A R. Synthesis of TiO2nanoparticles using microorganismsJ. Colloids and SurfacesB: Biointerfaces, 2009, 71(2): 226-229.12 张肇铭,杨素萍.球形红细菌的分离鉴定及研究J.山西大学学报:自然科学版,1992, 15(4): 379-385.收稿日期:2010-08-24#书 讯#由屠振密教授主编的5钛及钛合金表面处理技术和应用6已于2010年11月出版该书得到国家科技学术著作出版基金和国防科技出版基金的两项资助。该书主要对钛及钛合金电化学表面处理技术的原理、工艺、膜层特性和应用等进行了全面论述,内容包括: