不同溶剂在亲核取代反映中的作用

1、在有机化学中,亲核取代反映的一样表达式为：R X + ： N u -> RN u +X ：,实 验觉察：有些亲核取代反映的速度取决于R X和：N u的浓度 ,整个 反映在动力 学上表现为二级反映例如,澳甲烷在碱催化下水解反映；而有些亲核取代反映 的速度只与RX的浓度有关,整个反映在动力学上表现为一级反映.I n g o 1d在1933年提出2种不同的反映历程一SN 1单分子亲核取代反映历程和5?; 2双分子亲核取代反映历程对上述实验现象给予合理的说明.阻碍亲核取代反映的因素很多,比方,RX的结构、N u的亲核水平及体积大小、 离去基团X、温 度、溶剂效应等,其中前几个因素在教课书上讲得比

2、拟详细,而溶 剂的阻碍讲的 很少.比方,关于质子性溶剂,增大溶剂的极性能够加速卤代烷的离解,对S N 1 反映有利,这是由于S N 1反映在形成过渡态时,由原先极性较小的 底物变成极 性较大的过渡态.而在S N 2反映中,增大溶剂的极性,对S N 2反映并无利,由于 SN2历程在形成过渡态时,由原先电荷比拟集中的亲核试剂变成电荷比拟分散的过渡态而对SN 2不利.那么是不是所有的S N 1反映历程,增大溶剂的极性, 速度都增大；所有的SN 2反映历程,增大溶剂的极性,速度都减小 呢事实上, 溶剂对亲核取代反映的阻碍相当复杂,为了让学生加倍详细、透彻的了解和把握 溶剂的阻碍,笔者就以下几点加以讨论

3、.1溶剂对S N 1反映的阻碍猿-Lf R5 - L&-| + L' 1尺 + Nu">R Nu 2在质子性溶剂中,的型的八1反响速率与溶剂的介电常数分子极性之间关系如表1.表】 翼型的Sn】反响速率与溶剂的介电常数分子极性之间关系问溶剂批梅式介电常救再近似反响速率比甲酸HCOOH期11 5000水为.7X .540-00乙爵CHjCW.OH24950内削1210 .5从 表1可知：随着溶剂极性的增大,反映速度大体上是增大的,但有反常现象.这 可从以下2点加以说明:1由于S N 1反映在形成过渡态时,由原先极性较小的 底物变成极性较大的过渡态,即在反映进程中极性

4、增大见上述反映1.溶剂能 够与过渡态形成偶极一偶极键.亲核受体在形成过渡态时需要能量,此能量可以 由形成偶极一偶极键时所释放的能量提供,因此溶剂的极性大,溶剂化水平也大, 提供的能量亦大,离解加速.2这些质子性溶剂能够与上述反映1中产 生的负 离子L-专门是由氧或氮形成的负离子通过氢键溶剂化,使负电荷分散,而使负 离子稳固,因此有利于离解反映,有利于SN 1反映的进行.之因此有反 常现象, 由于,溶剂在过渡态时与R 6 +L 6 -#形成偶极一偶极键的水平、溶剂与L -形成氢键的水平除与溶剂的极性有关外,还受到其他因素如溶剂的体积、酸碱 性等因素的阻碍.R- L"f 'L&a

5、mp;,+ L3R + NiT浓.Nu4对于这种类型的SJ反响来说例如0,比十CKJ.CBt十电在CH 3coeH 3/H2O中进行时,增加H2O的含量,S N 1反映速度稍有降 低,在质子性溶剂中,增大溶剂的极性,SN1反映速度稍有降低.这是由于在 过渡态R 6 +L 6 +#中正电荷与亲核受体R - L+中正电荷相较有所分散, 溶剂与过渡态形成偶极一偶极键的水平不如与R- L+形成偶极一偶极键的水平强；另外,离去基团L是中性分子,其溶剂化程度降低,因此,随着溶剂极性的增大 其SN1反映速度有所下降.2溶剂对S N 2反映的阻碍常见的SN 2反映类型:Nu* + R L fNu6-R / J

6、'不u- R + 1/5Ny ; + R - L f N? R I #- R + L 6NU + R- L'f Nu&-猿L" Nu - R + L 7在质子性溶剂中,增加溶剂的极性,5、6、7式SN2反映的速度降低.这 是由于5、6、7反映进程中,过渡态中的电荷不如反映物中亲核受体R - L+、亲核试剂Nu -的电荷集中,即相关于反映物来讲,过渡态中的电荷较分散, 溶剂与过渡态形成偶极一偶极键的水平不如与R- L+或N u -形成偶极一偶极键的水平强,因此过渡态的极性不如反映物R L +或N u -大,即极性由大变小, 故增加溶剂的极性,反而使极性大的R -

7、L+或Nu-溶 剂化程度增大较多,而无 益于S N 2过渡态的形成,反映速度降低.可是关于上述反映5来讲,也有例外 的,李久盛等报导：三聚氯氟与磺氨酸钠在H 20中反 应活性比在T H F中反映 活性高.另外,程存归等"、朱思成等也报道美似的研究结果,反响式如下其流利的极性比反响速率的影附见衣2表金不苟溶剂对产物国年的器前山向筏C,二乙丸甲乙二 4 中茎牛谑力反曲收取1戋2$ 5CHXli-Oll 和"*24 9用OA5启上述2个研究结果是典型的SN 2反映与 式相符合,验证了随着溶剂极性增 大,SN2反映速度反而增大的结论.从溶剂化角度看,水的极性比THF或乙醇 大,水对

8、亲核试剂荒氨酸钠或对甲基苯酚钠发生溶剂化的程度比T H F或乙醇大 在THF或乙醇中反映活性比在水中大；可是,从解离度看,荒氨酸钠或对甲基苯酚钠在水中发生解离程度比在THF或乙醇中大得多 ,即自由离子R 2NS C S - 或p - CH3c6H60-在水中的浓度比在TH F或乙醇中大得多,因此关于该 类 型S N 2反映,增加溶剂的极性,S N 2反映速度反而增大.:Nu 十 R- Lf R-L/-*W . R 十 L*8对 于8式来讲,在质子性溶剂中,增加溶剂的极性,SN2的反映速度增大例 如：CH3B r +NH3丙酮/水C H 3N+H 3+B r -,增加水的含量,其反 应速度 增大

9、.由于在过渡态中Nu 6 +RL 6 -#电荷发生别离,溶剂与过渡态形 成偶极一偶极键,溶剂的极性越强,其与过渡态形成偶极一偶极键的能 力越强, 过渡态的能量越低,而溶剂的极性强弱对反映物指中性分子能量的阻碍相对来 讲是微乎其微的,总的结果,由于溶剂的极性增大,反映活化能降低,反 应速度加 速.在偶极溶剂非质子极性溶剂,例如DM F ,由于偶极正端藏于分子内部,关 于负离子很少溶剂化,故亲核试剂一样能够不受偶极溶剂分子包围,因此SN2 反映在偶极溶剂中进行比在质子溶剂中快.3溶剂对两可亲核试剂反映的阻碍在 亲核取代反映中,亲核试剂的结构中有2个或多个原子上具有未共用的电子 对进攻亲核受体,产生

10、不同的产物,这种亲核试剂称为两可亲核试剂.溶剂强烈地 阻碍着 两可离子的反映方向.例如,在质子性溶剂中B蔡酚钠的烷基化发生 在碳上,这是由于氧的电负性大于碳,使负电荷更多地集中在两可离子的氧上. 使 氧更易与质子性溶剂形成氢键,从而使氧强烈的溶剂化,而降低了氧烷基化的活 性.与其相反,两可离子的碳,电负性较小,比体积小的氧更易于极化,因此易于进 攻亲核受 体.可是,在非质子极性溶剂中情形就不同.DMF、DM SO、HM PA等都是非质子极性溶剂.以DMF为例：FjCCH2OH上几点是笔者依照教学实践及学生在学习进程中所提出的疑难问题利于学生加深对该方面理论知识的明白得和较为深切的熟悉习爱好、学

11、习热情及 增加对前沿学术动向的了解.并将最新的学术思想、学术不断进展,新的问题、新的观点、新的思潮、新的科研成效在不断涌现,作为一名化学教师要不断地进行学习,跟上不断进展的学术潮流,紧密关注化学学科进展对于非质子性溶剂,彩响不尽相同口单就非质子性溶剂而言,极性溶剂易使电负性大的原子溶剂化,有 利于电负性小的原子进攻:而被性培剂又有利于反响按31Tl历程进行,即利于电负性大的原子进攻,进攻的 原子一般由溶剂的特性,亲极受体的培构、高去基团等多种因素来决定.例如前国内外关于该方面的教学、科研成效,对溶剂在亲核取代反映方面的应用加以的新动向及新趋势,及时地将最新科研成效引入教学实践中,以便引发学生的学绅产：chccr)nJ带局部负电荷的黛暴值在外,可以溶剂化金属正离子,而带局部正电荷的氮,由于2个甲基的