第五章-配位滴定法学习教案

1、会计学1第五章第五章-配位配位(pi wi)滴定法滴定法第一页，共93页。 例如(lr)：Ag+2CN= Ag(CN)2滴定终点(zhngdin)时：Ag+Ag(CN)2=AgAg(CN)2（白色）中心离子配位体配位数第1页/共93页第二页，共93页。f f稳稳2 22 2K KK K C CN N A Ag g A Ag g( (C CN N) ) 同一(tngy)类型络合物，Kf 越大，络合物越稳定。 如：Ag+2CN=Ag(CN)2 Kf=1021.1 Ag+2NH3=Ag(NH3)2+ Kf=107.15 稳定性：Ag(CN)2 Ag(NH3)2+第2页/共93页第三页，共93页。i

2、i不稳不稳2 22 2- -K KK K Ag(CN)Ag(CN) CNCNAgAgKi越小，络合物越稳定(wndng)。Kf和Ki之间的关系为：i if fK K1 1K K 第3页/共93页第四页，共93页。含NH3、CN溶液(rngy)AgAg(NH3)2+Ag(CN)2 KfAg(CN)2 Kf Ag(NH3)2+ 形成次序 Ag(CN)2 Ag(NH3)2+第4页/共93页第五页，共93页。含Ag(NH3)2+溶液(rngy)CNAg(CN)2NH3 KfAg(CN)2 Kf Ag(NH3)2+第5页/共93页第六页，共93页。许多络合物不够稳定；许多络合物不够稳定；逐级络合现象。逐

3、级络合现象。第6页/共93页第七页，共93页。 乙二胺四乙酸简称(jinchng)EDTA，结构式为：氨基羧基氨基二乙酸 EDTA在水中溶解度为0.02克/100克，故以它的盐作为络合剂，商品名为：乙二胺四乙酸二钠盐。第7页/共93页第八页，共93页。CH2COON NH2CHH2CCH2COOHCH2COOCH2COOHH+EDTA两个羧基上的H转移到N原子(yunz)上，形成双偶极离子，在酸度较高时，它的两个羧基可以可以再接受H，形成六元酸。第8页/共93页第九页，共93页。0.90.9a1a12 26 65 51010K K Y YHH Y YHHHH1.61.6a2a25 54 410

4、10K K Y YHHYYHHHHH6Y2+ H+ + H5Y+H5Y+ H+ + H4Y2.002.00a3a34 43 31010K KYYHH Y YHHHHH4Y H+ + H3Y-H3Y- H+ H2Y2- 676722a4a43 3222 21010K KY YH H Y YHHHH6.166.16a5a52 22 23 31010K K Y YHH HYHYHH26261010a6a63 34 41010K K HYHY YYHH H2Y2- H+ HY3-HY3 H+Y4-第9页/共93页第十页，共93页。 由上式可见： EDTA有七种存在形式： H6Y2、H5Y H4Y、H3

5、Y、H2Y2、 HY3、Y4，在一定酸度下，各种( zhn)形式按一定比例分配； 酸度越高，平衡向左移动，Y4-越小；酸度越低，平衡向右移动，Y4-越大。 不同pH值时各种形式(xngsh)的分配。H4YH+H+H3Y-H2Y2HY3-Y4H+H+H+H+H+H+H6Y2H+H+H5YH+H+pH升高pH降低第10页/共93页第十一页，共93页。vpH1 主要存在(cnzi)形式是H6Y2+；vpH=1.6 2.00 主要存在(cnzi)形式是H4Y；vpH=2.0 2.67 主要存在(cnzi)形式是H3Y；vpH=2.67 6.16 主要存在(cnzi)形式是H2Y2；vpH=6.1610

6、.26 主要存在(cnzi)形式是HY3；vpH12时 几乎完全以Y4-形式存在(cnzi)。第11页/共93页第十二页，共93页。MOCCNMNCCN五元环结构4个1个第12页/共93页第十三页，共93页。Y-Ca第13页/共93页第十四页，共93页。vEDTA与金属离子的配合(pih)物大多带电荷，水溶性好，反应速度快。第14页/共93页第十五页，共93页。MYMYKMYM+Y=MY配合物的稳定性取决于金属离子(lz)和配合剂的性质。第15页/共93页第十六页，共93页。 表51 EDTA与常见金属离子配合物的稳定(wndng)常数阳离子阳离子lgKMY阳离子阳离子lgKMY阳离子阳离子l

7、gKMYNa+1.66Ce3+15.98Cu2+18.80Li+2.79A13+16.10Ga2+20.3Ag+7.32Co2+16.31Ti3+21.3Ba2+7.76Pt2+16.30Hg2+21.8Mg2+8.69Cd2+16.46Sn2+22.1Sr2+8.63Zn2+16.50Th4+23.2Be2+9.3Pb2+18.04Cr3+23.0Ca2+10.69Y3+18.09Fe3+25.1Mn2+14.04VO2+18.1U4+25.8Fe2+14.33Ni2+18.67Bi3+27.94La3+15.50VO2+18.8Co3+36.0应用条件(tiojin)：pH12中，Y总=Y

8、4返回金属离子无副反应碱金属碱土金属(jin t jn sh)过渡元素及稀土元素三价及四价金属离子第16页/共93页第十七页，共93页。、Hg2+ Hg2+ 、Sn2+Sn2+配合物配合物lgKMYlgKMY2020。第17页/共93页第十八页，共93页。MYHOHMHYMOHY混合配位效应YHNHYNYH6Y酸效应干扰离子效应MOHLM(OH)MLM(OH)nMLn羟基配位效应辅助配位效应主反应副反应第18页/共93页第十九页，共93页。 Y Y Y Y - -4 4Y Y( (H H) )酸效应(xioyng)系数平衡浓度平衡浓度能参加配位反应的Y能参加配位反应的Y YY度度TA各种存在形

9、式总浓TA各种存在形式总浓未参加配位反应的ED未参加配位反应的ED Y Y 4 44 4第19页/共93页第二十页，共93页。由EDTA的第五步离解(l ji)可得出：( (1 1) )K K Y Y H H H HY Ya a6 64 43 3( (2 2) )K KK K Y Y H HK KK K Y Y H H H HK K H HY Y H H Y Y H Ha a6 6a a5 54 42 2a a6 6a a5 54 4a a5 53 32 22 2 将(1)代入 Y YHH Y YHHYYHH Y YHH Y YHH HYHY YY Y Y 2 26 65 54 43 32 2

10、2 23 34 4第20页/共93页第二十一页，共93页。(3)(3)K KK KK K YY HHK KK KK K YY HHHHK K Y YHHHH Y YHHa6a6a5a5a4a44 43 3a6a6a5a5a4a44 42 2a4a42 22 23 3将(2)代入( (4 4) )K KK KK KK K Y Y H HK KK KK KK K Y Y H H H HK K Y Y H H H HY Y H Ha a6 6a a5 5a a4 4a a3 34 44 4a a6 6a a5 5a a4 4a a3 34 43 3a a3 33 34 4将(3)代入第21页/共93

11、页第二十二页，共93页。由EDTA的第二步离解(l ji)可得出:( (5 5) )K KK KK KK KK K Y Y H HK KK KK KK KK K Y Y H H H HK KY Y H H H H Y Y H Ha a6 6a a5 5a a4 4a a3 3a a2 24 45 5a a6 6a a5 5a a4 4a a3 3a a2 24 44 4a a2 24 45 5将(4)代入由EDTA的第一步离解(l ji)可得出:( (6 6) )K KK KK KK KK KK K Y Y H HK KK KK KK KK KK K Y Y H H H HK K Y Y H

12、H H H Y Y H Ha a6 6a a5 5a a4 4a a3 3a a2 2a a1 14 46 6a a6 6a a5 5a a4 4a a3 3a a2 2a a1 14 45 5a a1 15 56 62将(5)代入第22页/共93页第二十三页，共93页。a a6 6a a5 5a a4 4a a3 3a a2 2a a1 16 6a a6 6a a5 5a a4 4a a3 3a a2 25 5a a6 6a a5 5a a4 4a a3 34 4a a6 6a a5 5a a4 43 3a a6 6a a5 52 2a a6 64 4K KK KK KK KK KK K H

13、 HK KK KK KK KK K H HK KK KK KK K H HK KK KK K H HK KK K H HK K H H1 1 Y YY Y 第23页/共93页第二十四页，共93页。a a6 6a a5 5a a4 4a a3 3a a2 2a a1 16 6a a6 6a a5 5a a4 4a a3 3a a2 25 5a a6 6a a5 5a a4 4a a3 34 4a a6 6a a5 5a a4 43 3a a6 6a a5 52 2a a6 6- -4 4Y Y( (H H) )K KK KK KK KK KK K H HK KK KK KK KK K H HK

14、KK KK KK K H HK KK KK K H HK KK K H HK K H H1 1 Y Y Y Y 酸效应系数随溶液(rngy)酸度增加而增加第24页/共93页第二十五页，共93页。A络合能力越弱。A络合能力越弱。副反应越严重，EDT副反应越严重，EDTH H越大，EDTA越大，EDTA发生副反应；发生副反应；H HEDTAEDTA，YYY Y 1，1，H H44Y(H)Y(H)与未与络络合合能能力力 Y Yp pH H H H4 4Y Y( (H H) )1 1 ， Y YY Y1 12 2， p pH H ， Y Y Y Y多多数数情情况况下下， Y Y( (H H) )4 4

15、Y Y( (H H) )4 41第25页/共93页第二十六页，共93页。pHpH1g1gY(Y(H)H)pHpH1g1gY(Y(H)H)pHpH1g1gY(Y(H)H)0.023.643.88.857.42.880.421.324.08.447.82.470.819.084.47.648.02.271.018.014.86.848.41.871.416.025.06.458.81.481.814.275.45.699.01.282.013.515.84.989.50.832.412.196.04.6510.00.452.811.096.44.0611.00.073.010.606.83.551

16、2.00.013.49.707.03.3213.00.00第26页/共93页第二十七页，共93页。n nn n2 22 21 1n n2 2n n2 2 O OH H O OH H O OH H1 1 M M M M( (O OH H) ) M M M M( (O OH H) ) M M M MO OH H 1 1 M M M M( (O OH H) ) M M( (O OH H) ) M MO OH H M M M M( (O OH H) )第27页/共93页第二十八页，共93页。n nn n3 33 32 22 21 1n n2 2n n2 2LLLLLLLL1 1MM MLMLMM ML

17、MLMMMLML1 1MM MLML MLMLMLMLMMM M( (L L) )第28页/共93页第二十九页，共93页。MM MLMLMLML M(OH)M(OH)MOHMOHMMMM M M n nn nM M1 1M M( (O OH H) )M M( (L L) )M M第29页/共93页第三十页，共93页。MYMYKMYM+Y MYY(H)Y(H) Y Y YY存在酸效应时：存在酸效应时：4 4Y(H)Y(H)/Y YMMMYMYK KMYMYY YM MM MY YK KK K Y Y M M M MY Y Y Y( (H H) )(1)考虑(kol)EDTA酸效应第30页/共93

18、页第三十一页，共93页。M M M M MM：存在配合效应时存在配合效应时YY/M M MYMYMYMYMYMYK KMYMYM MY YM MM MY YK KK K Y Y M M M MY Y M M第31页/共93页第三十二页，共93页。M M M M MMY(H)Y(H) Y Y YYY(H)Y(H)M M Y Y M M MYMYMYMYMYMYK KMYMYY YM MY(H)Y(H)M MK KMYMYK K Y YM M MYMYY Y（H H）1 1g g1 1g g1 1g gK Kl lg gK KM MM MY YY YM M第32页/共93页第三十三页，共93页。4

19、、配位(pi wi)滴定中适宜pH条件的控制第33页/共93页第三十四页，共93页。6 6K Kl lg g( (c cM MY YM M)Y（H）Y（H）1g1g1gK1gKK KlglgMYMYMYMY6 6- -Y（H）Y（H）MYMYM M1gK1gKlgclgc1g1g 0.1%0.1%允许相对误差：允许相对误差：0.5)0.5)- -(0.2(0.2pMpM第34页/共93页第三十五页，共93页。第35页/共93页第三十六页，共93页。1gH)1gH)(pH(pH值值) )最小最小绘成曲线，如图绘成曲线，如图5-35-3所示。所示。第36页/共93页第三十七页，共93页。第37页/

20、共93页第三十八页，共93页。 EDTA与金属离子形成(xngchng)配合物越稳定，允许的pH值越低，如：)7.7(pH 10.69lgKCa)4(pH 16.5lgKZn)1(pH 25.1lgKFe22CaY2ZnY2FeY3碱碱性性弱弱酸酸性性强强酸酸性性： （3）考虑指示剂颜色变化对pH值要求第38页/共93页第三十九页，共93页。、不变，故需用缓冲溶液不变，故需用缓冲溶液(hun chn (hun chn rn y)rn y)控制溶液酸度。控制溶液酸度。MYMYK Klglg 第39页/共93页第四十页，共93页。第40页/共93页第四十一页，共93页。MYMYY YM MK KK

21、 K滴定前2.02.0lg0.01lg0.01 lgCalgCapCapCaL L0.01mol0.01mol CaCa2 2-1-12 2第41页/共93页第四十二页，共93页。5.305.30pCapCaL Lmolmol10105.05.019.9819.9820.0020.000.020.020.010.01 CaCa1 1- -6 62 2化学(huxu)计量点时1 1- -3 32 2L Lmolmol10105.05.020.0020.0020.0020.0020.0020.000.010.01 CaYCaY第42页/共93页第四十三页，共93页。4 42 2Y YCaCa2 2

22、CaYCaY平衡时：x 3 310105.05.0 xx10.6910.692 23 3101010105.05.0 xx6.496.49pCapCa 化学(huxu)计量点后如：加入(jir)EDTA20.02mL10.6910.696 63 31010) )1010(5.0(5.010105.05.0 xxx1 1- -6 64 4L Lmolmol10105.05.020.0220.0220.0020.000.020.020.010.01 YY7.697.69pCapCa 5.010-6+x第43页/共93页第四十四页，共93页。9 9. .0 0( (2 2) )p pH H 查表52

23、得：pH=9.0时，lgY(H)=1.289.419.411.281.2810.6910.69Y YM M101010101010K KY(H)Y(H)MYMYK K按pH=12.0时的方法，同样(tngyng)计算pH=9.0时的pCa。第44页/共93页第四十五页，共93页。（1）化学计量点前，Ca2+与酸效应无关，故多重曲线(qxin)重合；化学计量点时和化学计量点后的计算与条件稳定常数有关，故出现多重曲线(qxin)。（2）滴定突跃范围随pH而变， pH愈大，突跃范围愈大。图5-4 0.01mol/LEDTA滴定0.01molL-1 LCa2滴定曲线(qxin) 第45页/共93页第四

24、十六页，共93页。(1)化学计量点前 曲线位置(wi zhi)因pH值对辅助络合效应的影响而改变，pH越大，游离金属离子浓度越小， 曲线位置(wi zhi)越高。（2）化学计量点后 曲线位置(wi zhi)因pH值对酸效应的影响而改变，pH越大，游离金属离子浓度越小，曲线位置(wi zhi)越高。（3）曲线突跃长短取决于酸效应、络合效应综合影响，最大的突跃不在pH最大的曲线上，而与某一中间状态pH相对应。图55 滴定0.01molL-1 LNi2滴定曲线(qxin) （NH3+ NH4+ ）=0.1molL-1 第46页/共93页第四十七页，共93页。1、金属(jnsh)指示剂的作用原理 铬黑

25、T在pH811时，呈蓝色 加入铬黑T M铬黑T (M铬黑T) 呈酒红色 加入EDTA M EDTA (MEDTA) 呈无色 化学计量点后，继续加入EDTA k（M EDTA ) k(M铬黑T) M铬黑T EDTA 铬黑T (MEDTA) 呈蓝色55 金属(jnsh)指示剂及其它指示终点的方法第47页/共93页第四十八页，共93页。金属指示剂应较稳定，便于贮藏金属指示剂应较稳定，便于贮藏和使用。和使用。第48页/共93页第四十九页，共93页。铬黑T有色络合物第49页/共93页第五十页，共93页。Fe2+ Fe2+ 、pb2+pb2+、Hg2+Hg2+等形成酒红色等形成酒红色络合物。络合物。第50

26、页/共93页第五十一页，共93页。nH2In - (H2In)n紫红色 棕色(zngs)第51页/共93页第五十二页，共93页。第52页/共93页第五十三页，共93页。钙指示剂第53页/共93页第五十四页，共93页。指示剂的配制(pizh) 纯钙指示剂是黑紫色粉末，它的水溶液、乙醇溶液均不稳定，常配成固体指示剂，称为钙红，配方为： 钙指示剂NaC1（或KNO3 、K2SO4） 1100或1200 混合后的指示剂也能逐渐被氧化，放置数月后色素浓度(nngd)减少1020%，分解产物不影响指示剂的变色。第54页/共93页第五十五页，共93页。满足(mnz)相对误差 0.5%PM0.3控制溶液酸度法

27、分别滴定的条件：5 5lgKlgK cM=cN第55页/共93页第五十六页，共93页。: :要选择滴定Bi要选择滴定Bi, ,和Pb和Pb如：溶液中含Bi如：溶液中含Bi3 32 23 3-1-12 22 23 3L Lmolmol1010 PbPb BiBi18.0418.04lgKlgK27.94,27.94,lgKlgK: :1可知1可知查表5查表5PbYPbYBiYBiY9.99.918.0418.0427.9427.94lgKlgK3 3i i可用控制酸度法滴定B可用控制酸度法滴定B0.70.7pHpH: :3可知3可知查图5查图5minmin开始水解开始水解BiBi2,2,pHpH

28、3 32.02.00.70.7: :适宜pH范围适宜pH范围第56页/共93页第五十七页，共93页。第57页/共93页第五十八页，共93页。AlAl, ,滴定Fe滴定Fe能否用控制酸度法分别能否用控制酸度法分别, ,L Lmolmol1010浓度皆为浓度皆为, ,MgMg, ,CaCa, ,AlAl, ,如：溶液中含Fe如：溶液中含Fe3 33 31 1- -2 22 22 23 33 38.698.69lgKlgK10.69,10.69,lgKlgK16.3，16.3，lgKlgK25.1,25.1,lgKlgK: :已知已知MgYMgYCaYCaYAlYAlYFeYFeY5 58.88.8

29、16.316.3- -25.125.1lgKlgKlgKlgKlgKlgKAlYAlYFeYFeY不干扰不干扰时Al时Al测定Fe测定Fe3 33 3开始水解开始水解FeFe2.2,2.2,pHpH1,1,pHpH: :3可知3可知查图5查图53 3minmin2.22.21 1: :适宜pH范围适宜pH范围5 55.615.6110.6910.69- -16.316.3lgKlgKlgKlgKlgKlgKCaYCaYAlYAlY测定测定不干扰Al不干扰AlMgMg, ,CaCa3 32 22 2第58页/共93页第五十九页，共93页。第59页/共93页第六十页，共93页。 K(Fe3+三乙醇

30、胺) K(Fe3+EDTA) K(A13+ 三乙醇胺) K(A13+ EDTA) Fe3+、A13+不干扰(gnro)Ca2+、Mg2+ 的测定Fe3+、A13+三乙醇胺络合物第60页/共93页第六十一页，共93页。A13+NH4FAlF63调节pH=5， 加入(jir)掩蔽剂NH4F第61页/共93页第六十二页，共93页。掩蔽剂的应用有一定的掩蔽剂的应用有一定的pHpH范围，范围，且应符合测定要求。且应符合测定要求。第62页/共93页第六十三页，共93页。Ca2+NH4FCaF2可用三乙醇胺掩蔽(ynb)A13+第63页/共93页第六十四页，共93页。运用掩蔽剂还需注意它的性质(xngzh)

31、和加入条件如：KCN剧毒，需在碱性条件使用(shyng)，否则有HCN气体逸出掩蔽Fe3+和Al3+时，掩蔽剂三乙醇胺要在酸性(sun xn)条件下加入，然后再碱化，否则会生成沉淀第64页/共93页第六十五页，共93页。 如：在含Ca2+ 和Mg2+的溶液中测定(cdng)Ca2+,将溶液调至强碱性（pH=1212.5）, OHMg2+Mg(OH)2Mg2+不干扰Ca2+的测定， OH为Mg2+的沉淀掩蔽剂。第65页/共93页第六十六页，共93页。第66页/共93页第六十七页，共93页。掩蔽剂 被掩蔽离子 被滴定离子 pH 指示剂 NH4F Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+、稀土 Zn2

32、+、Cd2+、Mn2+（有还原剂存在下） 10铬黑T Cu2+、Co2+、Ni2+ 10紫尿酸胺 K2CrO4 Ba2+ Sr2+ 10MgY铬黑T Na2S或铜试剂 Hg2+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+等 Ca2+、Mg2+ 10铬黑T H2SO4 Pb2+ Bi3+ 1二甲酚橙 K4Fe(CN)6微量Zn2+Pb2+56二甲酚橙第67页/共93页第六十八页，共93页。14.3314.33lgKlgK25.1,25.1,lgKlgK- -2 2- -FeYFeYFeYFeY 在强酸性溶液(rngy)中Fe3+不干扰测定。第68页/共93页第六十九页，共93页。Cr3+ 、 VO2

33、+氧化Cr2O72- 、VO3-第69页/共93页第七十页，共93页。如：铜合金中存在Cu2+、 Zn2+、Pb2+ ，测Zn2+、Pb2+。 用氨水中和试液(sh y)，加KCN，隐蔽Cu2+、 Zn2+；在pH10，以铬黑T为指示剂，以EDTA滴定Pb2+；加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，释放Zn2+；以EDTA滴定Zn2+ 。3.预先分离法在控制酸度法、掩蔽法均不能满意消除干扰离子时使用。第70页/共93页第七十一页，共93页。第71页/共93页第七十二页，共93页。直接(zhji)滴定法必须满足的条件 被测金属离子与络合滴定剂形成的络合物稳定性大； 络合反应速度很快； 有变色敏锐的指示剂，

34、无封闭现象； 在选用的滴定条件(tiojin)下，被测离子不发生水解和沉淀反应。第72页/共93页第七十三页，共93页。第73页/共93页第七十四页，共93页。第74页/共93页第七十五页，共93页。A13+Y4过量AlY Y4剩余Y4 剩余Zn2ZnY 2二甲酚橙为指示剂如：测定(cdng)A13+：n (A13+ ) n (Y4)加入(jir) n (Y4)剩余 n (Y4)加入(jir)n (Zn2+)第75页/共93页第七十六页，共93页。（1）置换出金属(jnsh)离子如：测定Ag+2 22 22 24 4NiNi2Ag(CN)2Ag(CN)Ni(CN)Ni(CN)2Ag2Ag用ED

35、TA滴定被置换出的Ni2间接求得银含量。第76页/共93页第七十七页，共93页。A13+Cu2+Y4过量AlY-CuY2-Y4剩余Y4 剩余Zn2ZnY2二甲酚橙为指示剂Y4Zn2ZnY2二甲酚橙为指示剂AlY-NaFYY4AlF2-第77页/共93页第七十八页，共93页。第78页/共93页第七十九页，共93页。Na+乙酸铀酰乙酸锌乙酸铀酰锌钠分离沉淀洗涤沉淀加酸溶解沉淀用EDTA滴定Zn2+由Zn2+换算Na+含量第79页/共93页第八十页，共93页。n(SO42 ) n(Ba2 )加入(jir) n(Ba2 )剩余 n(Ba2 )加入(jir)n(EDTA )SO42过量Ba2BaSO4剩

36、余Ba2剩余Ba2Y4BaY2第80页/共93页第八十一页，共93页。第81页/共93页第八十二页，共93页。 1、硬度(yngd)的单位 mmolL-1表示： 指1L水中含Ca2、Mg2的毫摩尔(m r)数。 mgL-1表示： 指1L水中含CaCO3或CaO的毫克数。 以CaCO3计：mmolL-1 M(CaCO3) 以CaO计：mmolL-1 M(CaO) 度 1法国度 10mgCaCO3L-1 1德国度= 10mgCaOL-1第82页/共93页第八十三页，共93页。Ca2+HIn2=CaIn+H+Mg2+HIn2=MgIn+H+第83页/共93页第八十四页，共93页。2-2-2-2-2-2-2-2-MgInMgInMgYMgYCaInCaInCaYCaYK KK KK KK K第84页/共93页第八十五页，共93页。 由EDTA标准溶液的体积(tj)、浓度，计算水的总硬度。2 22 2M Mg gC Ca aE ED DT TA An nn nn n第85页/共93页第八十六页，共93页。第86页/共93页第八十七页，共93页。1 10 00 0. .0 01 10