第十一章 薄膜生长的成核长大热力学与动力学

1、临界晶核，成核激活能（热力学模型）临界晶核，成核激活能（热力学模型）成核的原子模型成核的原子模型薄膜生长的三种模式薄膜生长的三种模式本章要求：本章要求：临界晶核的概念及影响因素临界晶核的概念及影响因素三种生长模式的条件三种生长模式的条件气固平衡条件：气固平衡条件：气体凝结时体自由能的变化：气体凝结时体自由能的变化：00VS000( )ln()VTkTp000000( )()( )ln( )( )ln()ln(/)VVppTkTpTkTpkTp p单个原子在凝聚过程的自由能降低量，即此固相和气单个原子在凝聚过程的自由能降低量，即此固相和气相状态下的自由能差相状态下的自由能差一、临界晶核，成核激活

2、能一、临界晶核，成核激活能薄膜生长的本质是气体薄膜生长的本质是气体-固体相变固体相变0( )ln( )VTkTpS=(p-p0)/p0表征过饱和度)1ln(SkT界面能导致界面能导致自由能增加自由能增加(/)VSiiGGGVS 晶核导致自晶核导致自由能的降低由能的降低凝聚过程引起体系自由能的改变：凝聚过程引起体系自由能的改变：对不同情况求和项不同对不同情况求和项不同 是单个原子的体积是单个原子的体积3232(4/3 )44 ()3Grrrr 343r24 rrrccGG球状固相或液相核：球状固相或液相核：均匀成核均匀成核(匀相成核匀相成核)：Capillarity theory存在存在rc，使

3、，使rc的左侧随的左侧随r的的减小，减小，G减小，减小， 右侧随右侧随r的增加，的增加，G增加。增加。欠饱和时的曲线？欠饱和时的曲线？0d Gdr临界半径：临界半径：讨论：讨论：，T的影响220rr临界尺寸和成核功的物理意义临界尺寸和成核功的物理意义232222/ln(1)(16 /3)/4/3/3/3(/2 )cccnnnrkTSGrV 成核功成核功Gibbs-Curie-Wulff :2/nnh/3nnnVhS=(p-p0)/p0/3/3ccnnnGG 多面体核：多面体核：22/36*/32*cnnccnGll如表面为（100）的立方体面心立方晶体的平衡外形外面心立方晶体的平衡外形外截角八

4、面体，则成核功截角八面体，则成核功2210011123331001001112213 3(68)3281(616 3)3cccGll10011123cl最近邻近似最近邻近似自由能变化也可写成如下形式：自由能变化也可写成如下形式：JANdtdNnn*均匀相中的成核率均匀相中的成核率（稳定核与时间的关系）：（稳定核与时间的关系）：N*为临界晶核密度，为临界晶核密度，A*为临界晶核的表面积，为临界晶核的表面积，J为流向临界晶核表面并凝结的原子流密度。为流向临界晶核表面并凝结的原子流密度。)/exp(*kTGnNsnns是所有可能成核点的密度是所有可能成核点的密度RTNPPJAc2)(0 c是描述原子

5、在固相核表面附着能力的常数。是描述原子在固相核表面附着能力的常数。2*04)/exp(2)(csAcnrkTGnRTNPPdtdN主要影响项为指数项，即过饱和度主要影响项为指数项，即过饱和度衬底上的非均匀成核：衬底上的非均匀成核：(/)VSiiGGGVS r i s球冠面积：球冠面积：2122(1 cos )Srhr界面界面面积：面积：22( sin )Srcossi力平衡：力平衡：衬底简化为无结构衬底衬底简化为无结构衬底34( )( )/3sphereVr ffV V球冠体积：或 ( )/4f3形状因子：(2-3cos +cos122222()2(1 cos )()sin4( )SisisG

6、SSrrrfcossi表面和界面所引起的能量变化：表面和界面所引起的能量变化：234( )()3VSGGGfrr 0d Gdr临界半径：临界半径：hom2/crr 232( )(16/3)/(/)(/ 2 )chetspherehomGfGV VGV 220rr0204060801001201401601800.00.20.40.60.81.0 f()( )1f非均匀成核功总是小于均匀成核功非均匀成核功总是小于均匀成核功但临界半径与均匀成核的情况一样但临界半径与均匀成核的情况一样薄膜沉积过程中的均匀成核和非均匀成核薄膜沉积过程中的均匀成核和非均匀成核2/cr 232( )(16 /3)/cGf

7、 1、 =0，成核功，成核功=零，但仍存在临界半径。零，但仍存在临界半径。矛盾？矛盾？2、考虑其它外因引起的自由能变化，应力、静电力、杂质、考虑其它外因引起的自由能变化，应力、静电力、杂质等，如考虑应变项后等，如考虑应变项后3、与均匀成核的比较，、与均匀成核的比较， rc 讨论：讨论：cG(/)ln(/)eRpkTR R 假设沉积速率：温度和沉积速率的影响：温度和沉积速率的影响：0)/(0)/(0)/(0)/(TcTcRcRcRGRrTGTr讨论：讨论：T ，R 2/cr 一般情况下一般情况下)/exp(*kTGnNsn温度和沉积速率对微结构的影响温度和沉积速率对微结构的影响:Cu/NaCl(

8、111)晶核外形为四方柱：晶核外形为四方柱：22(/)()4isGL hLLh 222 ()4040isGLhLhLGLLh 多变量函数极值：多变量函数极值：4/cL 2 ()/cish 22216()/cisG2cischL讨论：同样可以用体积关系来考虑讨论：同样可以用体积关系来考虑 在衬底上生长纳米线，纳米盘？在衬底上生长纳米线，纳米盘？ 如如ZnO六方盘，六方形柱六方盘，六方形柱细长核即扁平核即sisiccLh11Gibbs-Curie-Wulff :2/nnh晶核外形为圆柱：晶核外形为圆柱：22(/)()2isGr hrrh 222()2020isGrhrhrGrrh 多变量函数极值：

9、多变量函数极值：2/cr 2 ()/cish 2224()/cisG 二维成核时的成核功：二维成核时的成核功：自由能变化：自由能变化：2(/)2VSLGGGarra ch单原子层高cossi0,is0在衬底上形成单原子层的二维晶核也需要一定的成核功在衬底上形成单原子层的二维晶核也需要一定的成核功2221/2cLcLnnnGar aL 2/cLr 有应变的有应变的情况下：情况下：224(2 )()ececissGs三维成核和二三维成核和二维成核的转变？维成核的转变？不同情况下成核对比：不同情况下成核对比：临界半径临界半径成核功成核功均匀成核均匀成核非均匀成核非均匀成核（球冠状）（球冠状）非均匀成

10、核非均匀成核（四方柱）（四方柱）非均匀成核非均匀成核（圆柱）（圆柱）2/232(16 /3)/2/232( )(16 /3)/f4/2/is22216/2/2/2224/衬底缺陷上成核：衬底缺陷上成核：成核功：成核功：232( , )(16/3)/cGf si21 sin()cos ()cos( , )24sinf 03060901201501800.00.20.40.60.81.0 45 60 75 90 f() (/ 2 )hetGV 二、成核的原子模型二、成核的原子模型过饱和度很大时过饱和度很大时1/crn很小很小热力学模型热力学模型(Capillarity theory)的基本假设：的

11、基本假设：I. 核的形状与尺寸无关；核的形状与尺寸无关；II.核的表面自由能和体积自核的表面自由能和体积自由能与体材料相同。由能与体材料相同。上述两点假设都不成立。上述两点假设都不成立。比如由比如由13个原子组成的晶核，表面能比曲率个原子组成的晶核，表面能比曲率半径无限大的时候小了半径无限大的时候小了15%321(/ 2 )GGVn 均匀成核：均匀成核：三原子三原子直线直线形成形成2个键个键等边三角等边三角形成三个键形成三个键4原子，原子，5原子，原子，.可不受晶体对称性限制可不受晶体对称性限制也可与体对称性不同也可与体对称性不同热力学模型热力学模型晶核大小晶核大小含有的原子数含有的原子数所有

12、可能的所有可能的原子组态原子组态各种组态的能量各种组态的能量近邻近似近邻近似一般考虑过程：一般考虑过程：非均匀成核：非均匀成核：简单立方：简单立方：2A/2AAua晶核表面能2B/2sBBua晶核表面能2()/2/iAABBABuuua界面能2()/siAAABuua产生表面和界面净增加的能量：产生表面和界面净增加的能量：22()4/2AAABAAGm nm uumnu mmn222 ()2020AABBAAAAGmnm uunumGmmun 2/2()/cAAcAAABmunuu224()/cAAAAABGuuu三、薄膜生长的三种模式三、薄膜生长的三种模式成核的热力学因素与动力学因素成核的热

13、力学因素与动力学因素有足够时间迁移有足够时间迁移热力学因素热力学因素温度足够高时，按热力学规律温度足够高时，按热力学规律同质外延时的单层核与双层核：同质外延时的单层核与双层核：简单立方简单立方N81832507298一层密排一层密排 18UAA-45 UAA-84 UAA-135 UAA-199 UAA-274 UAA双层密排双层密排-16 UAA-42 UAA-80 UAA-130 UAA-192 UAA-266 UAA4原子原子直线直线共共7个个AA键键正方形正方形共共8个个AA键键8原子原子共共18个个AA键键双层双层共共16个个AA键键单层单层异质外延时的单层核与双层核：异质外延时的单

14、层核与双层核：简单立方简单立方N一层密排一层密排双层密排双层密排双层有利条件双层有利条件88UAB -10 UAA4UAB -12UAAUAA2UAB1818UAB -27UAA9UAB -33UAAUAA1.5UAB3232UAB -52UAA16UAB-64UAAUAA1.33UAB5050UAB -85UAA25UAB-105UAAUAA1.25UAB7272UAB -127UAA36UAB-156UAAUAA1.24UAB9898UAB -176UAA49UAB-217UAAUAA1.2UABU1=8UAB-10UAAU2=4UAB-12UAA8个原子时，单层和双层核能量降低：若 U1

15、 U2，则双层核更稳定，即UAA 2UABAA键显著强于键显著强于AB键，键，A原子将尽量结合在一原子将尽量结合在一起，并尽量减少和衬底起，并尽量减少和衬底B原子形成的原子形成的AB键数，键数，从而形成岛状从而形成岛状 生长模式。生长模式。思考：思考：面心密堆积时候单层与双层核的比较？面心密堆积时候单层与双层核的比较？有应力时候的比较？有应力时候的比较？2/2AAua2/2sBBua2()/2/iAABBABuuuacos()/sir i s完全润湿的杨氏关系：完全润湿的杨氏关系：0siABAAUU完全不润湿的杨氏关系：完全不润湿的杨氏关系：180osi0ABUcos2/1 1ABAAUU 成

16、核模式的宏观理论与微观理论的关系成核模式的宏观理论与微观理论的关系cos2/1ABAAUUUAB/UAA10.50.40.30.20.10.050.01090102114127143154169浸润与键能的关系：浸润与键能的关系：ABAAUU完全浸润ABAAUU不完全浸润ABAAABAAUUUU应变能小时，维持逐层生长逐层生长即应变能大时，过渡到岛状生长岛状生长有三种生长模式有三种生长模式tsittsit应变能小时，维持逐层生长+ 逐层生长或应变能大时，过渡到岛状生长 岛状生长岛状生长岛状生长逐层生长逐层生长逐层逐层 +岛状岛状Volmer-WeberStranski-KrastanovFra

17、nk-van der Merwe异质外延生长异质外延生长S-K模式最为普遍模式最为普遍Stability regions of the three film growth modes in coordinates of surface energy difference between film and substrate and lattice misfit.二维生长时临界晶核的大小：二维生长时临界晶核的大小：222(/)()/4AAABGL aL uuaLa 单原子层高单原子层高222( /)2 ()/40AAABd GL aL uuaadL 2224 (/2)0ABAAAAuuLa ua

18、a/cAAABAALauuu2/()cAAABAAGuuu即使欠饱和，即使欠饱和，也可以成核也可以成核ABAAUU二维生长：A / BB / AS-K岛状生长岛状生长问题问题2：用原子模型讨论同质外延生长时在台阶或扭：用原子模型讨论同质外延生长时在台阶或扭折地方的成核。折地方的成核。薄膜生长的基本过程薄膜生长的基本过程热力学：判断过程是否能进行热力学：判断过程是否能进行动力学：过程怎么进行动力学：过程怎么进行热力学平衡的时候薄膜不能生长热力学平衡的时候薄膜不能生长薄膜生长的成核长大动力学薄膜生长的成核长大动力学 吸附、脱附与扩散之间的关系吸附、脱附与扩散之间的关系 成核长大的动力学成核长大的动

19、力学 起始沉积过程的分类起始沉积过程的分类 成核率成核率 稳定晶核密度稳定晶核密度 合并过程和熟化过程合并过程和熟化过程 成核长大过程的计算机模拟成核长大过程的计算机模拟本章要求：本章要求：理解成核长大的动力学方程理解成核长大的动力学方程了解温度，入射流速度对成了解温度，入射流速度对成核过程的影响核过程的影响单位时间内入射到表面的原子流密度单位时间内入射到表面的原子流密度014Jn一、吸附、脱附与扩散间的关系一、吸附、脱附与扩散间的关系/1/pVNRTnN Vp RTT1/21/2(8/)RT mT11/21/20JTTT气体分子密度气体分子密度气体分子平均速率气体分子平均速率J0p脱附原子流

20、密度：脱附原子流密度：aEkTcJNveaEkTve再增发速率再增发速率N为吸附原子浓度为吸附原子浓度Ea为吸附能为吸附能v为纵向振动频率为纵向振动频率吸附原子在衬底上的驻留时间：吸附原子在衬底上的驻留时间：1aEkTav eaEkTcJTevT在缺陷（如位错，台阶，扭折）处在缺陷（如位错，台阶，扭折）处Ea值会比较大，值会比较大，所以在缺陷处成核密度更高。此外增原子之间一所以在缺陷处成核密度更高。此外增原子之间一旦结合，就很难脱附，除非聚集体重新分解。旦结合，就很难脱附，除非聚集体重新分解。脱附流密度脱附流密度原子流密度J原子流密度J温度温度入射流密度入射流密度净沉积率净沉积率讨论：平衡时讨

21、论：平衡时Jc=J0 薄膜生长时处于非平衡状态薄膜生长时处于非平衡状态JcJ0 温度升高会降低沉积速率，甚至无法沉积温度升高会降低沉积速率，甚至无法沉积单位时间内吸附原子的行走步数：单位时间内吸附原子的行走步数：1dEkTv eEd为扩散激活能为扩散激活能v1为横向振动频率为横向振动频率一般的一般的EaEd 温度变化对驻留时温度变化对驻留时间的影响更显著间的影响更显著吸附原子在衬底上的驻留时间：吸附原子在衬底上的驻留时间：1aEkTav e吸附原子被捕获的几率吸附原子被捕获的几率 横向振动频率横向振动频率/纵向振动频率纵向振动频率 0.25，可认为相等，可认为相等吸附原子的扩散与脱附的关系吸附

22、原子的扩散与脱附的关系驻留时间内吸附原子的扩散总步数：驻留时间内吸附原子的扩散总步数：adEEkTaame驻留时间内吸附原子的可驻留时间内吸附原子的可以到达的衬底面积：以到达的衬底面积：0/amNN0为单位面积内的吸附位为单位面积内的吸附位驻留时间内吸附原子的可以到达的衬底范围的半径驻留时间内吸附原子的可以到达的衬底范围的半径(就就是增原子无规行走是增原子无规行走 a时间后离原始位置的平均距离时间后离原始位置的平均距离)：21/2000/(/)exp()/ 2aaaaadRmNRmNaEEkT1/N0EaEd0exp()/ 2aadRaEEkT可以估算可以估算Ra; 温度温度升高，升高，Ra减

23、小。减小。1/2)asaRD若用扩散系数表示,则（薄膜以薄膜以layer-by-layer方式外延生长时，增原子必须扩散方式外延生长时，增原子必须扩散到生长边缘，距离大概到生长边缘，距离大概 100 1000 原子距离，要求扩散原子距离，要求扩散系数大约为系数大约为10-8cm2/s所以所以TE0.5TM 半导体半导体 0.3TM 金属金属0.1TM 卤化物卤化物起始沉积过程的分类起始沉积过程的分类按起始沉积过程中再蒸发的难易程度和沉积按起始沉积过程中再蒸发的难易程度和沉积原子能够相遇结合起来的程度区分为三类原子能够相遇结合起来的程度区分为三类所有增原子的覆盖面积之和所有增原子的覆盖面积之和温

24、度的影响温度的影响起始不易沉积状态起始不易沉积状态俘获位置俘获位置ma之和之和2N0沉积原子在驻留时间沉积原子在驻留时间内能够相遇的几率内能够相遇的几率温度温度增原子的总数？增原子的总数？描述成核长大的基本方程描述成核长大的基本方程可以将成核过程看可以将成核过程看成是一系列的双分成是一系列的双分子反应过程子反应过程忽略多原子团之间的复合过程忽略多原子团之间的复合过程以上方程未知数太多，难以求解，可把原子团以上方程未知数太多，难以求解，可把原子团分成两类，方程可以改写分成两类，方程可以改写:jjjjjjjjannKnnKdtdnnKnnRdtdn11111111 1. 1i 稳定原子团稳定原子团

25、jn扩散项：和化学反应中各组分浓度的变化一样，可和化学反应中各组分浓度的变化一样，可写出含有不同数目的原子团的浓度变化：写出含有不同数目的原子团的浓度变化：对于不稳定晶核，可以认为对于不稳定晶核，可以认为细致平衡原细致平衡原理理（局部平衡）成立（局部平衡）成立mciixjjjjjijjjijjjaUUnnKdtdnijnnKnnKdtdnnKnnKnnRdtdn11111111111稳定核：亚稳核：单原子：0jdndtnx为稳定晶核为稳定晶核的总数的总数起始阶段，基本方程变为起始阶段，基本方程变为11/adndtRn/1(1)atanRe/1/eatdndtR1aanRt a后后n1的增加速度

26、很慢的增加速度很慢()/(2)/e/e/adaadEEkTEkTaaEEkTm RReR增原子俘获位置数增原子俘获位置数ma之和之和增原子数增原子数起始不易沉积状态起始不易沉积状态相互竞争的过程：相互竞争的过程：迁移，蒸发，成核迁移，蒸发，成核ad0(2E -E)/kT000 NRe/ N ? 2N起始不易沉积状态起始不易沉积状态起始不完全沉积状态起始不完全沉积状态起始完全沉积状态起始完全沉积状态0aa000 Nm RN ? 2N起始不易沉积状态起始不易沉积状态起始不完全沉积状态起始不完全沉积状态起始完全沉积状态起始完全沉积状态讨论：讨论：R，Ea，Ed，T的影响的影响避免起始不易沉积状态：避

27、免起始不易沉积状态：T，R温度温度起始不易沉积状态和起始完全沉积状态下起始不易沉积状态和起始完全沉积状态下晶核数和吸附原子数随时间的变化晶核数和吸附原子数随时间的变化Rt沉积总量，沉积总量，Rtb b净沉积量净沉积量( (与稳定晶核数相关与稳定晶核数相关) )n1达到平衡之前是否已经开始成核达到平衡之前是否已经开始成核吸附与脱吸附与脱附平衡附平衡00ln(/)kTN v Rad(2E -E )/ kT0adRe/ = N2E - E沉积状态的转化：沉积状态的转化：要沉积高质量薄膜，需要高的沉积温度，但要沉积高质量薄膜，需要高的沉积温度，但是温度太高，又会处于起始不易沉积状态，是温度太高，又会处

28、于起始不易沉积状态，可以在提高温度的同时提高沉积速率。可以在提高温度的同时提高沉积速率。实现转化所需的温度和沉积速率的关系。实现转化所需的温度和沉积速率的关系。成成 核核 率率:单位时间单位面积上稳定晶核增加的速度单位时间单位面积上稳定晶核增加的速度是统计平衡下各状态的占有概率是统计平衡下各状态的占有概率即不同大小非稳定即不同大小非稳定晶核的数目不变晶核的数目不变Ei= G*细致平衡原理细致平衡原理(detailed balance principle) ：当描述系统变化的物理学返程与时间明显无关当描述系统变化的物理学返程与时间明显无关时，由时间反演对称性可引出原过程的跃迁概时，由时间反演对称

29、性可引出原过程的跃迁概率等于逆过程的跃迁概率，即率等于逆过程的跃迁概率，即pij=pji.统计物理学统计物理学中把此倒易定理称为细致平衡原理，它是时间中把此倒易定理称为细致平衡原理，它是时间反演对称性的直接后果反演对称性的直接后果.例：热量传输；例：热量传输； 物质扩散物质扩散; 电流电流;T1T2T312D1D2C1=1；C2=3；C3=2；C4=3权重因子权重因子/010(/)iEkTiiinC N nNe临界晶核数：临界晶核数：成核率（临界晶核俘获一个成核率（临界晶核俘获一个原子后就成为稳定核原子后就成为稳定核)：1iiiJn ww1i为临界晶核俘获一个原子的几率为临界晶核俘获一个原子的

30、几率()/11eadEEkTiaawRmRnR俘获面积俘获面积ma或或ma+imaRa/()/1010(1)/110(/)e(/)iadiadEkTEEkTiiiiEiEEkTiiiJn nC NnNeRRNe(2)/21/adEEkTJR ev特别的，临界晶核特别的，临界晶核i=1时时11aEkTanRRv eE1=0讨论：讨论：21JR21lnln(/ )(2)/adJRvEEkT临界晶核只含有单个原子临界晶核只含有单个原子Ag 在在NaCl(100)的成核率与温度的关系，右上的成核率与温度的关系，右上图是最小稳定晶核与临界晶核。图是最小稳定晶核与临界晶核。(/)0(/)0cRcRrTGT

31、(1)/110(/)iadEiEEkTiiiiJRNe形成不同尺寸晶核的条件：形成不同尺寸晶核的条件： i=1i=2i=3 或或 i=1i=3212120ln(/)aEEJJTkR N v i=1i=22120exp()aEERN vkT或临界晶核为单个原子时的临界晶核为单个原子时的稳定晶核密度稳定晶核密度i=1起始不完全沉积，设沉积进行一段时起始不完全沉积，设沉积进行一段时间后，稳定晶核数为间后，稳定晶核数为nx单位面积单位面积衬底分为衬底分为两部分两部分N0 R ama 2N0稳定晶核区稳定晶核区nxma/N0单原子区单原子区1-nxma/N010/(1/)xxadndtJn mN()/0

32、0/adEEkTxaNNmN e饱和晶核密度：饱和晶核密度：与沉积速率无关与沉积速率无关稳定晶核的增长速率：稳定晶核的增长速率：xdndt所有单个增原所有单个增原子的总面积子的总面积成核率成核率 t晶核密度晶核密度/0 xdndt 时间常数：时间常数：(23)/012/daEEkTxNNJeR一般的指数项一般的指数项Ed成核率与时间和温度的关系成核率与时间和温度的关系(T1T2T3T4)00( )(/) exp(/)pSNTANR N vE kT一般情况：起始完全沉积的稳定晶核密度起始完全沉积的稳定晶核密度:由于增原子密度高，所以在由于增原子密度高，所以在小于小于 a的时间内增原子就会的时间内

33、增原子就会被俘获，无规行走时间被俘获，无规行走时间(或称或称单原子寿命单原子寿命)不再是不再是 a，而是，而是 c，且，且 c a温度下降，起始不完全沉积温度下降，起始不完全沉积起始完全沉积起始完全沉积1cNR 单原子密度：单原子密度：0001/xccNNmNN R N101/xNNN R N/1/21/2100(/ )(/ )dEkTxNNN RN Re设稳定晶核数为设稳定晶核数为Nx00/ccxaxmNNmNN每一稳定晶核周围只每一稳定晶核周围只有一个原子，否则就有一个原子，否则就会两两结合增加晶核会两两结合增加晶核与与Ea无关，再蒸发不起作用无关，再蒸发不起作用()/0adEEkTxNN

34、 e/1/20(/ )dEkTxNN Re 起始不完全沉积起始不完全沉积起始完全沉积起始完全沉积饱和稳定晶核密度随温度的变化饱和稳定晶核密度随温度的变化100K300K400K450K不同温度下沉积的Au核的形貌图覆盖度 0.2ML(a) 100 K (b) 300 K (c) 400 K (d) 450 K温度上升，晶核数减小，是起始完全沉积状态温度上升，晶核数减小，是起始完全沉积状态 高沉积速率下和低沉积速率下沉积高沉积速率下和低沉积速率下沉积0.25 ML后的成核后的成核低沉积速率低沉积速率高沉积速率高沉积速率起始完全沉积起始完全沉积扩散模型下的成核率扩散模型下的成核率2/ 1)2(as

35、DX增原子平均扩散距离：增原子平均扩散距离：Ds表面扩散系数表面扩散系数)/exp(2120kTEaDss)2exp(0kTEEaXsaX)exp(220kTEERaRXsa) 1(exp(101220kTEEEivnRaRXnJisaiiii/010(/)iEkTiiinC N nNeaRn1成核率：成核率：热力学模型下的成核率：热力学模型下的成核率：*ANJ )/exp(*kTGnNs)/exp(122kTERTpNRTpNnaAAaa临界核密度：临界核密度：ns为所有可能为所有可能成核点的密度成核点的密度表面增原子密度表面增原子密度:sin20*arA 临界核侧面积临界核侧面积:RTkT

36、EpNdAa2)/exp( 入射（扩散方式）增原子流：入射（扩散方式）增原子流：成核率：成核率：/*)exp(sin2/*)exp(2sin20*0*kTGEERnarkTGEEnRTpNarANJdasdasA讨论：温度，过饱和度的影响讨论：温度，过饱和度的影响/*)exp(sin20*kTGEERnarJdas) 1(exp(10120kTEEEivnRaJisaiiii) 1(exp101kTEEEivnRJisaiiii热力学模型中的参数不好确定和估计，原子模型中的热力学模型中的参数不好确定和估计，原子模型中的参数比较容易测量。参数比较容易测量。几种模型下成核率的比较：几种模型下成核率

37、的比较：/2cGi 起始沉积起始沉积成核成核稳定核长大稳定核长大稳定核相遇稳定核相遇融合后产生新的核融合后产生新的核Au/ NaCl(001) 250 C1.5 min8 min15 min85 minR = 1013 atoms/cm sec稳定核的生长、融合与减少稳定核的生长、融合与减少稳定核生长过程中的一般现象：稳定核生长过程中的一般现象： 所有核在衬底表面的投射面积之和减小；所有核在衬底表面的投射面积之和减小； 残存核的高度增加；残存核的高度增加； 具有晶体外形的核有时会变形成圆；具有晶体外形的核有时会变形成圆； 岛随时间逐渐取晶体外形；岛随时间逐渐取晶体外形； 两个具有不同取向的岛融

38、合时，融合后的岛取融两个具有不同取向的岛融合时，融合后的岛取融合前尺寸更大的晶体的取向；合前尺寸更大的晶体的取向； 融合过程经常有类液体的过程，比如形状变化；融合过程经常有类液体的过程，比如形状变化； 原子团可以在表面迁移（迁移融合）；原子团可以在表面迁移（迁移融合）；mciixUUnnKdtdn1稳定核的生长、融合与减少的机制稳定核的生长、融合与减少的机制吉布斯吉布斯-汤姆逊关系：汤姆逊关系：02ln(/)pprkTP0是是r为无穷大为无穷大(平直界面平直界面)时的平衡蒸汽压时的平衡蒸汽压不同曲率半径的原子团附近的平衡蒸汽压（或不同曲率半径的原子团附近的平衡蒸汽压（或浓度浓度)不同，引起浓度

39、差。不同，引起浓度差。iViiViSVirrdrddnGGd2)3/4()4()(32化学势差是扩散的驱动力化学势差是扩散的驱动力iialn0)2exp(kTraaii原子活度或或原子团内单原子的化学势原子团内单原子的化学势合并过程合并过程Au /MoS2 , 400 oC, (a) 任意时间任意时间, (b) 0.06s, (c) 0.18s, (d) 0.50 s, (e) 1.06 s, (f) 6.18 s. 212*2sER2( )2sTE TR1/312TRR1/321( )ssEE T合并后总表面能降低合并后总表面能降低rs2222/ 1222/)/(1 /1dxzddxdzdx

40、zdr增原子的非平衡量：增原子的非平衡量：200002exp(/)/()aaasasand znnkTnnkTkTdx合并过程合并过程neck的尺寸变化：的尺寸变化：221xnDtzaS2404SaD nzztxkT 可对可对z作傅立叶展开来求解作傅立叶展开来求解tTArXmn)(/合并过程合并过程neck的尺寸变化：的尺寸变化：m,n与具体的扩散机制相关，体扩散与具体的扩散机制相关，体扩散n=5,m=2;表面表面扩散扩散n=7,m=3.r为初始晶核的半径，为初始晶核的半径，X为为neck的半径的半径,该方程是描述该方程是描述两个半径为两个半径为r的晶核合并过程中的晶核合并过程中neck半径的

41、变化半径的变化.熟化过程熟化过程不同大小的原子团附近的平不同大小的原子团附近的平衡蒸汽压（或浓度衡蒸汽压（或浓度)不同，不同，引起浓度差，从而导致原子引起浓度差，从而导致原子从小尺寸原子团到大尺寸原从小尺寸原子团到大尺寸原子团的迁移。这种机制称作子团的迁移。这种机制称作熟化过程，熟化过程是单原熟化过程，熟化过程是单原子迁移过程。子迁移过程。pbpsGaAs衬底上衬底上Ga原子团的显微像原子团的显微像222()11()ssD NNNRDtRRRR极坐标下的扩散方程极坐标下的扩散方程(二维二维)：1()0sNRDRRR稳态：稳态：边界条件：边界条件：N(r)=NrN(Lr)=N0Nr为原子团表面吸

42、附原子的浓度，为原子团表面吸附原子的浓度，N0为平直表面上的吸附原子浓度为平直表面上的吸附原子浓度20rkTrNN e熟化机制下的晶粒长大熟化机制下的晶粒长大LrrN0NrN(R)000ln(/)ln(/)()lnlnln() lnlnlnrrrrrNLRNrRN RLNLNrNNRLL002222()lnlnsssR rrDDNJrDNNNRLLrkT 每秒流入周长为每秒流入周长为2r的的球体的原子数球体的原子数半球体原子数的变化半球体原子数的变化3202/3222lnsQrDdQr drNdtdtLrkT20rkTrNN e1/4004200( )( )1 ()/ ( )/2/cccsr

43、tr tttrtNDkTbbSi上生长上生长Sn原子的过程原子的过程4( ) crtt小原子团小原子团4( ) crtt大原子团大原子团不同生长模式下的生长时间标度率不同生长模式下的生长时间标度率在熟化过程中，包括原子从小原子脱离，原子扩散到在熟化过程中，包括原子从小原子脱离，原子扩散到大原子团附近，再被大原子团俘获等一系列过程，在大原子团附近，再被大原子团俘获等一系列过程，在后两种情况下，原子的脱离或俘获过程是限制过程后两种情况下，原子的脱离或俘获过程是限制过程原子团的迁移机制原子团的迁移机制)/exp(/ )()(kTErTBrDcsB(T)是与温度相关的常数，是与温度相关的常数，S:13

44、成核与生长的转化方程成核与生长的转化方程(a) Transformed fraction of CoSi2 as a function of time as measured by change in resistivity, (b) Arrhenius plot of log t1/2 vs 1/TK.CoSi2 : EN = 0.3 eV and EG = 0.92 eV. Often, EN is taken to be zero so that Et = 3EG.薄膜质量和成核的关系的一般规律薄膜质量和成核的关系的一般规律Pclet NumberL2R/D 1L2R/D 1生长模式生长

45、模式扩散型台阶流动扩散型台阶流动对流型台阶流动对流型台阶流动二维成核与生长二维成核与生长统计上的粗化生长统计上的粗化生长22where = ave. step spacingdeposition rate (ML/s).diffusion rate/LRL RPeclet NoDD L低沉积率低沉积率高扩散高扩散高沉积率高沉积率低扩散低扩散佩克莱特数佩克莱特数 Ag(111) 上上Au核分布核分布 的的STM 图图. 平台上的平台上的Au核表明台阶边缘的核表明台阶边缘的Schwoebel 势垒在低温势垒在低温下阻碍原子的在台阶间的扩散。下阻碍原子的在台阶间的扩散。33 oC81 oC105 o

46、C各向异性岛（垂直于衬底表面二聚体链的方向）。各向异性岛（垂直于衬底表面二聚体链的方向）。增原子各向异性扩散所形成的晶核形状增原子各向异性扩散所形成的晶核形状 (二聚体链方向扩散快二聚体链方向扩散快)。高温下高温下B型台阶上扩散更快，导致型台阶上扩散更快，导致B型台阶上无法成核型台阶上无法成核 (denuded zones)，会导致，会导致A台面消失，形成双层台阶。台面消失，形成双层台阶。0.1 ML Si0.1 ML Si563 K593 KDimer RowsB stepA stepOverlayer RowsDenudedB stepA stepA stepKinetic MC simu

47、lation of irreversible modelingMonte Carlo 模拟和模拟和DLA模型模型qMonte Carlo simulationqDLA (Diffusion Limited Aggregation)qHit-and-stick DLA modelMonte Carlo方法方法利用随机数进行统计计算利用随机数进行统计计算利用随机投针法计算圆周率利用随机投针法计算圆周率 产生随机数产生随机数 设定游戏规则设定游戏规则P=2L/d分形生长：分形生长：DLA，扩散限制聚集，动力学因素起作，扩散限制聚集，动力学因素起作用，低温高沉积率下比较常见用，低温高沉积率下比较常见H

48、it-and-stick DLA model programm初始条件：原点有一原子，范围为初始条件：原点有一原子，范围为mxn。计算程序：计算程序：产生随机数产生随机数蒸镀原子坐标蒸镀原子坐标产生随机数产生随机数原子扩散方向原子扩散方向是否遇到其是否遇到其它原子它原子是是与其它原子与其它原子凝聚在一起凝聚在一起否否Hit-and-stick DLA model 产生随机数产生随机数蒸镀原子的坐标蒸镀原子的坐标 产生随机数产生随机数蒸镀原子随机扩散蒸镀原子随机扩散 如果遇到其他原子则凝聚下来如果遇到其他原子则凝聚下来 如果没有遇到其他原子则继续扩散如果没有遇到其他原子则继续扩散计算程序所得的图

49、形计算程序所得的图形四方格子生长的图形四方格子生长的图形三角格子生长出的图形三角格子生长出的图形分形图形分形图形Hit-and-stick DLA modelSimulation ！？！？薄膜生长初期阶段的薄膜生长初期阶段的STM实验观察结果实验观察结果PRL 70 (1993) 3943PRL 76 (1996) 2366PRL 76 (1996) 1304利用利用STM实验观察到在金属实验观察到在金属薄膜生长初期形成的分形薄膜生长初期形成的分形（Fractal）图形。）图形。图形形状图形形状与岛密度、沉积条件有关与岛密度、沉积条件有关。实际计算程序需要考虑：实际计算程序需要考虑：计算程序中

50、可以改变参数和规则：计算程序中可以改变参数和规则： 改变坐标系改变坐标系 扩散是有限步数的扩散是有限步数的 凝聚是有选择的凝聚是有选择的q 衬底是四方格子还是三角格子衬底是四方格子还是三角格子坐标系坐标系q 边界情况边界情况q 扩散是无限还是有限的扩散是无限还是有限的薄膜生长薄膜生长形成分形图形形成分形图形对于扩散步数加以限制对于扩散步数加以限制(6)-产生新的成核中心产生新的成核中心薄膜生长对薄膜生长对凝聚停下来几率加以限制凝聚停下来几率加以限制计算得到的图形有一些变化计算得到的图形有一些变化两个位置凝聚几率不等两个位置凝聚几率不等薄膜生长初期阶段的实验观察结果薄膜生长初期阶段的实验观察结果

51、PRL 70 (1993) 3943PRL 76 (1996) 2366PRL 76 (1996) 1304计算得到计算得到分形图形分形图形Simulation ！？！？没有实验观察没有实验观察到在正方表面到在正方表面晶格上形成的晶格上形成的分形生长图形分形生长图形实验观察到的分形实验观察到的分形生长图形比较粗生长图形比较粗Simulation 需要考虑到需要考虑到原子在边角上的扩散和原子在边角上的扩散和凝聚涉及到的近临数凝聚涉及到的近临数实际的薄膜生长图形枝叉宽度随温度变化。计实际的薄膜生长图形枝叉宽度随温度变化。计算模拟得到的图形应该和实验是一致的。算模拟得到的图形应该和实验是一致的。这需

52、要考虑原子在密排这需要考虑原子在密排六角衬底上绕过岛六角衬底上绕过岛角的角的扩散各向异性。扩散各向异性。利用改进的计利用改进的计算模拟模型，算模拟模型，得到和实验结得到和实验结果一致的图形果一致的图形Hit-and-stick DLA model simulation产生随机数产生随机数蒸镀原子坐标蒸镀原子坐标产生随机数产生随机数原子扩散方向原子扩散方向是否遇到其是否遇到其它原子它原子是是与其它原子与其它原子凝聚在一起凝聚在一起否否Hit-and-stick对凝聚和扩对凝聚和扩散的限制散的限制对凝聚和扩散的限对凝聚和扩散的限制可以得到与实验制可以得到与实验可比拟的结果可比拟的结果随计算机速度的

53、大幅度提高，对于较复杂随计算机速度的大幅度提高，对于较复杂系统的计算模拟成为可能，对薄膜生长进系统的计算模拟成为可能，对薄膜生长进行的研究增加了一个有用的工具行的研究增加了一个有用的工具-计算模拟计算模拟由于计算机模拟可以改变很多参数来讨论由于计算机模拟可以改变很多参数来讨论实际过程，因此计算机模拟对于理解薄膜实际过程，因此计算机模拟对于理解薄膜生长是十分重要的生长是十分重要的计算模拟的重要性在于将物理分析和实验计算模拟的重要性在于将物理分析和实验工作联系到一起工作联系到一起 如何将实验数据、微观参量和计算模拟参数联系如何将实验数据、微观参量和计算模拟参数联系到一起到一起 ！？！？温度降低岛温度降低岛密度升高密度升高一个好观察量是岛密度，一个好改变量是温度一个好观察量是岛密度，一个好改变量是温度利用利用STM测量了岛密度随温度的变化测量了岛密度随温度的变化在同样的淀积量情况下在同样的淀积量情况下 岛密度随温度升高而下降岛密度随温度升高而下降1. 在在log-1/T图上岛密度随温度线性变化图上岛密度随温度线性变化由热力学模型可以