-环境化学第二章大气环境化学

1、第二章第二章 大气环境化学大气环境化学第三节第三节 大气中污染物的转化大气中污染物的转化一、光化学反应基础一、光化学反应基础二、大气中重要吸光物质的光解二、大气中重要吸光物质的光解三、大气中重要自由基的来源三、大气中重要自由基的来源四、大气中氮氧化物的转化四、大气中氮氧化物的转化五、大气中碳氢化合物的转化五、大气中碳氢化合物的转化六、光化学烟雾六、光化学烟雾七、大气中硫氧化合物的转化七、大气中硫氧化合物的转化第第一一部部分分第二部分：第二部分：一、酸雨；二、温室效应；三、臭氧层破坏一、酸雨；二、温室效应；三、臭氧层破坏 一、光化学反应基础一、光化学反应基础 （一）光化学过程（一）光化学过程 分

2、子、原子、自由基、离子等吸收光子（光量子）分子、原子、自由基、离子等吸收光子（光量子）而发生的化学反应，称而发生的化学反应，称光化学反应光化学反应。光化学反应可以分为初级过程和次级过程。光化学反应可以分为初级过程和次级过程。1 1、光化学的初级过程、光化学的初级过程 指化学物质吸收光量子后形成激发态物质的初次指化学物质吸收光量子后形成激发态物质的初次转化过程转化过程 其基本步骤为：其基本步骤为： n n A+hh A* * 式中：式中：A* *物种物种A A的激发态的激发态 hvhv光量子光量子 光能光能化学物质化学物质 激发态物质激发态物质1）2) 激发态的物质有四种命运（激发态的物质有四种

3、命运（Fates）：）： A*A+hv（辐射跃迁辐射跃迁，发射荧光或磷光，失去能量，发射荧光或磷光，失去能量， 回到基态）回到基态） A*+M(其它分子其它分子)A+M（无辐射跃迁无辐射跃迁，碰撞消耗活化能，碰撞消耗活化能， 回到基态）回到基态） A*B1+B2+（光分解光分解，发生离解），发生离解） A*+CD1+D2+（光合成，直接与其他物质发生反应）（光合成，直接与其他物质发生反应）3)3)举例：举例： 大气辉光大气辉光( (即大气在夜间的发光现象即大气在夜间的发光现象) ) 为什么植物能在常温下将光能转化为化学能贮存？为什么植物能在常温下将光能转化为化学能贮存？ 虽然太阳中的紫外线可以

4、断裂很多高分子，为什么虽然太阳中的紫外线可以断裂很多高分子，为什么 暴露于大气中的高分子材料并不在短时间内发生明暴露于大气中的高分子材料并不在短时间内发生明 显老化？显老化？是由一部分激发的是由一部分激发的OH （自由基）引起的辐射跃迁（自由基）引起的辐射跃迁O3 + H OH* +O2 OH* OH + h 大多有机物分子中的价电子（易于活化电子）填充在低能量轨道大多有机物分子中的价电子（易于活化电子）填充在低能量轨道上，当吸光后他们可以发生光物理跃迁（到高能轨道），从而上，当吸光后他们可以发生光物理跃迁（到高能轨道），从而贮存太阳能。贮存太阳能。光反应的选择吸收性；光物理的辐射跃迁和无辐射

5、跃迁光反应的选择吸收性；光物理的辐射跃迁和无辐射跃迁可消散吸收的光能可消散吸收的光能2 2、光化学次级过程、光化学次级过程初级过程中的反应物、生成物之间进一步发生的反应初级过程中的反应物、生成物之间进一步发生的反应举例：举例：大气中氯化氢的光化学过程大气中氯化氢的光化学过程 HCl+hvH+Cl H+HClH2+Cl Cl+Cl Cl2所以说，大气化学是直接或间接由太阳辐射引发的光化所以说，大气化学是直接或间接由太阳辐射引发的光化学反应引起的学反应引起的(初级过程，光分解初级过程，光分解)（次级过程，热化学反应）（次级过程，热化学反应）（次级过程，热化学反应）（次级过程，热化学反应）( (二二

6、) )光化学定律光化学定律 1 1、光化学第一定律、光化学第一定律 光子的能量大于化学键能时才能引起光离解反应。光子的能量大于化学键能时才能引起光离解反应。 分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生分子对某特定波长的光要有特征吸收光谱，才能产生 光化学反应。光化学反应。 问题：问题：理论计算表明理论计算表明, ,波长波长420nm光能够光能够使水分子发生水解，这属使水分子发生水解，这属于可见光范畴，但实际上为什么大气对流层中的水分子并没有全部于可见光范畴，但实际上为什么大气对流层中的水分子并没有全部发生光解呢？发生光解呢？ 水不吸收水不吸收420nm的光，其吸收峰在的光，其吸收峰在红外波

7、段红外波段5000-8000nm和大于和大于20000nm2 2、光化学第二定律、光化学第二定律 分子吸收光子是单光子过程，分子吸收光子是单光子过程，因为激发态分子寿命因为激发态分子寿命很短，很短，( (激发态分子存留时间一般小于激发态分子存留时间一般小于1010-8-8秒秒) )，这样，这样激发态分子几乎不可能吸收第二个光子。激发态分子几乎不可能吸收第二个光子。注意：注意：Second Laws Second Laws 一般仅适用于对流层范围。如果有高通量光子流（短一般仅适用于对流层范围。如果有高通量光子流（短时间内可能有更多高能光子到达），则不适合时间内可能有更多高能光子到达），则不适合3

8、 3、物质光解需要光子能量计算、物质光解需要光子能量计算（重点、难点重点、难点）设设1mol分子化学键键能为分子化学键键能为E0(J/mol)，光子能量为，光子能量为E 发生光解时发生光解时EE0/NA 则根据爱因斯坦方程：则根据爱因斯坦方程：一个光子的能量为：一个光子的能量为： (h，6.62610-34Js/光子，光子，c为光速为光速3.0108m/s，为光子为光子波长，单位波长，单位nm=10-9m) 。 如果一个分子吸收一个光量子，则如果一个分子吸收一个光量子，则1mol分子吸收的光量子的分子吸收的光量子的总能量为总能量为: (NA，6.0221023光子光子/mol) 根据光化学第一

9、定律，若发生光分解反应，则需要：根据光化学第一定律，若发生光分解反应，则需要： 即：即：hchE0EhcNA0ENhcNhENAAAAAANhcNhEN计算实例：计算实例：若若E0=300kJ/mol， 若若E0=170kJ/mol， 若若E0=160kJ/mol, 若若E0=150kJ/mol，分子的化学键能越大，需要光子的波长分子的化学键能越大，需要光子的波长越短越短0EhcNA则需要则需要399nm； 则需要则需要704nm；则需要则需要748nm;则需要则需要798nm。二、大气中重要吸光物质的光解二、大气中重要吸光物质的光解 1、O2 一般波长小于一般波长小于240nm以下以下的光子

10、波长能够引起氧分子键断裂。的光子波长能够引起氧分子键断裂。 O2+hv(240nm)O2*O+O （一）氧分子和氮气分子的光解（一）氧分子和氮气分子的光解键能为键能为493.8 kJ/mol于于147nm147nm处达到最大处达到最大243nm243nm开始吸收，开始吸收，2、N2 键能：键能：N-N键能较大，键能较大，E0=939.4kJ/mol，对应能够，对应能够使其断裂的光子波长为使其断裂的光子波长为127nm。N2的光解一般仅限于平流层臭氧层以上。的光解一般仅限于平流层臭氧层以上。波长小于波长小于120nm的光在平流层臭氧层以上被强烈吸收，的光在平流层臭氧层以上被强烈吸收，很少能够达到

11、对流层大气中，在大气对流层中非常微很少能够达到对流层大气中，在大气对流层中非常微弱。弱。臭氧层以上波长小于臭氧层以上波长小于120nm以下的紫外光能够引起氮以下的紫外光能够引起氮分子的光解：分子的光解： N2+hv(120nm)N2*N+N （二）臭氧分子的光解（二）臭氧分子的光解（重点）（重点） 1、键能：键能：是弯曲分子，是弯曲分子，E0=101.2kJ/mol，对应能够使，对应能够使 其断裂的光子波长为其断裂的光子波长为1180nm。 2、消耗：、消耗：臭氧的光解（需要的离解光能较低，在紫臭氧的光解（需要的离解光能较低，在紫外、可见和红外范围内均能吸光而发生光解）外、可见和红外范围内均能

12、吸光而发生光解） O3+hv(290nm)O3*O2+O 臭氧吸收的主要是来自太阳的短波辐射臭氧吸收的主要是来自太阳的短波辐射(290nm)(290nm)。臭氧也能够吸收来自地球下层大气的长波逆辐射，臭氧也能够吸收来自地球下层大气的长波逆辐射，从这个意义上说，臭氧也是一种温室气体从这个意义上说，臭氧也是一种温室气体 臭氧吸收的主要是来自太阳的短波辐射臭氧吸收的主要是来自太阳的短波辐射(290nm)的紫外光可以有一定量透过臭氧层达到地表。的紫外光可以有一定量透过臭氧层达到地表。 臭氧在臭氧在440nm850nm处也有一个吸收带，即臭氧也能处也有一个吸收带，即臭氧也能够吸收来自地球下层大气的长波逆

13、辐射，所以从这个意义上够吸收来自地球下层大气的长波逆辐射，所以从这个意义上说，臭氧也是一种温室气体（能够在对流层中保存热量）。说，臭氧也是一种温室气体（能够在对流层中保存热量）。 小知识：小知识：可见光波长在可见光波长在400-760nm之间，小于之间，小于400nm为紫为紫外光，大于外光，大于760nm为红外光。太阳辐射主要介于紫外和可见为红外光。太阳辐射主要介于紫外和可见光波段，而地球表面和大气（温度低）的辐射主要在光波段，而地球表面和大气（温度低）的辐射主要在400nm以上，称为长波辐射，以上，称为长波辐射，一般把能够强烈吸收一般把能够强烈吸收400nm波长以上波长以上光辐射的气体称为温

14、室气体。光辐射的气体称为温室气体。 3、形成：形成：源自氧分子的光解源自氧分子的光解(平流层臭氧的主要来源平流层臭氧的主要来源) O2+hv(290nm)O2*O+O O+O2+MO3+M （三）（三）NO2的光解的光解 键能：键能：E0=300.5kJ/mol，对应能够使其断裂的光子波，对应能够使其断裂的光子波长为长为420nm。 其在其在290nm-410nm处于具有连续的吸收峰。在低层大处于具有连续的吸收峰。在低层大气中（对流层）能够吸收全部来自太阳的紫外光和部分气中（对流层）能够吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。可见光。 是对流层大气中唯一已知大气中唯一已知O3的人为来源的人为来源

15、 一般认为波长小于一般认为波长小于420nm以下的光能够引起以下的光能够引起NO2分子分子的光解：的光解： NO2+hv(420nm)NO2*NO+O O+O2O3（四）（四）HNO2和和HNO3的光解的光解（ ） 1. HNO2 的离解的离解 HO-NO，键能，键能=201.1kJ/mol,对应能够使其断裂的光子波对应能够使其断裂的光子波 长为长为595nm; H-ONO，键能，键能=324.0kJ/mol,对应能够使其断裂的光子波对应能够使其断裂的光子波 长为长为369nm 吸收：吸收： 能够对能够对200-400nm的光有吸收的光有吸收 初级过程：初级过程： HNO2 +h HO +NO

16、 或或 HNO2 +h H+NO2 次级过程为：次级过程为： HO +NO HNO2 HO + HNO2 H2O + NO2 HO + NO2 HNO3 由于由于HNO2可以吸收可以吸收 300nm 以上的光而离解，因而以上的光而离解，因而认为认为HNO2的光解是大气中的光解是大气中HO的重要来源之一的重要来源之一如果有如果有CO存在存在: HO +COCO2+H （导致温室气体生成）（导致温室气体生成） CH4+ HO CH3 +H2O （间接导致温室气体增多）（间接导致温室气体增多）上述反应得到的上述反应得到的H自由基引发反应：自由基引发反应： H +O2+MHO2 +M 2HO2 H2O

17、2+O2 2. HNO3的离解的离解 HO-NO2键能为键能为199.4 kJ/mol, 能够使其断裂的光子波长为能够使其断裂的光子波长为599nm 对对120-335nm 的辐射有不同程度的吸收的辐射有不同程度的吸收 HNO3 + h HO +NO2 可见，大气中亚硝酸、硝酸的光解能够导致可见，大气中亚硝酸、硝酸的光解能够导致二氧化氮、二氧化氮、COCO2 2、H H2 2O O2 2等的产生。等的产生。HNO3的光解是大的光解是大气中气中OH自由基的自由基的重要来源之一重要来源之一（五）（五）SO2的光解（的光解（重点重点） 键能：键能：E0=545.1kJ/mol，使其断裂的光子波长为使

18、其断裂的光子波长为 219nm 有三条吸收带：有三条吸收带：340-400nm, 240-330nm, 180-240nm。 240-400nm的光不能使的光不能使SO2发生初级的光离解过程，只能生成发生初级的光离解过程，只能生成激发态：激发态：SO2+hvSO2*。该激发态在污染的大气中能够参与许。该激发态在污染的大气中能够参与许多光化学反应。多光化学反应。（六）甲醛的光解（六）甲醛的光解（重点重点） 键能：键能：H-CHO, E0=356.5kJ/mol，对应能够使其断裂的光对应能够使其断裂的光子波长为子波长为336nm对对240-360nm范围光有吸收。范围光有吸收。吸光后的初级过程为：

19、吸光后的初级过程为：HCHO+hvCHO +H 或者或者HCHO+hvCO+H2其生成物能够发生一些次级过程：其生成物能够发生一些次级过程： 2HCO 2CO+H2 2H +MH2+M HCO +H CO+H2 一般大气中总会有一般大气中总会有O2的存在，此时可发生反应：的存在，此时可发生反应： O2+H HO2 CHO +O2CO+HO2 因此空气中醛类的光解能够产生较多的因此空气中醛类的光解能够产生较多的HO2自由基自由基, 其氧化其氧化性很强，对呼吸道刺激。性很强，对呼吸道刺激。（七）卤代烃的光解（七）卤代烃的光解（重点重点） 卤代烃中，卤代甲烷包括：四卤代甲烷、三卤代甲烷、卤代烃中，卤

20、代甲烷包括：四卤代甲烷、三卤代甲烷、二卤代甲烷、一卤代甲烷以及氟氯烃类（氟里昂），光解二卤代甲烷、一卤代甲烷以及氟氯烃类（氟里昂），光解最有代表性，对大气污染的化学作用最大。最有代表性，对大气污染的化学作用最大。 光解过程为：光解过程为： 一卤代甲烷一卤代甲烷：CH3X+hvCH3+X (表示表示F、Cl、Br、I) 二、三、四卤代甲烷：二、三、四卤代甲烷：断裂最弱的键，顺序断裂最弱的键，顺序 IBrClHF 如：如： CCl2Br2+hvCCl2Br+Br CCl2Br2+hv（高能紫外线）（高能紫外线） CCl2 + 2Br.氟里昂：CFC-11: CFCl3+hvCFCl2+Cl CFC-12: CF2Cl2+hvCF2Cl+Cl 上述过程中光解出的自由基上述过程中光解出的自由基F 、Cl 、Br 、I 成为臭成为臭氧层破坏的重要物质：氧层破坏的重要物质： Cl +O3ClO +O2 ClO +O Cl +O2 总反应：总反应：O3+O2O2（即反应过程中即反应过程中Cl等自由基并