热重分析及综合热分析

1、实验七热重分析及综合热分析、目的与要求1了解热重分析的仪器装置及实验技术。2了解差热分析的仪器装置及实验技术。3熟悉综合热分析的特点，掌握综合热曲线的分析方法。4测绘矿物的热重曲线和差热分析曲线，解释曲线变化的原因。二、原理1热重分析的仪器结构与分析方法热重分析法是在程序控制温度下，测量物质的质量随温度变化的一种实验技术。热重分析通常有静态法和动态法两种类型。静态法又称等温热重法， 是在恒温下测定物质质量变化与温度的关系，通常把试样在各给定温度加热至恒重。该法比较准确，常用来研究固相物质热分解的反应速度和测定反应速 度常数。动态法又称非等温热重法，是在程序升温下测定物质质量变化与温度的关系，采

2、用连续升温连续称重的方式。该法简便，易于与其他热分析法组合在一起，实际中采用较多。热重分析仪的基本结构由精密天平、加热炉及温控单元组成。 如图1所示：加热炉由温控加热单元按给定速度升温，并由温度读数表记录温度，炉中试样质量变化可由天平记录。由热重分析记录的质量变化对温度的关系曲线称热重曲线（TG曲线）。曲线的纵坐标为质量，横坐标为温度。例如固体热分解反应 A （固B （固）+ C （气）的典型热重曲 线如图2所示。图2固体热分解反应的热重曲线图中Ti为起始温度，即累计质量变化达到热天平可以检测时的温度。Tf为终止温度,即累计质量变化达到最大值时的温度。热重曲线上质量基本不变的部分称为基线或平台

3、，如图2中ab、cd部分。若试样初始质量为 Wo,失重后试样质量为 Wi,则失重百分数为（Wo Wi） /WoX 100%。许多物质在加热过程中会在某温度发生分解、脱水、氧化、还原和升华等物理化学变化而出现质量变化，发生质量变化的温度及质量变化百分数随着物质的结构及组成而异，因而可以利用物质的热重曲线来研究物质的热变化过程，如试样的组成、热稳定性、热分解温度、热分解产物和热分解动力学等。例如含有一个结晶水的草酸钙（CaC2O4 H2O）的热重曲线如图3, CaC2O4 H2O在100C以前没有失重现象，其热重曲线呈水平状，为TG曲线的第一个平台。在100C和200C之间失重并开始出现第二个平台

4、。这一步的失重量占试样总质 量的12.3%，正好相当于每 molCaC2O4 H2O失掉ImolHzO，因此这一步的热分解应按100 C 200 CCaC2O4 H2OCaC2O4 H2O进行。在400 C和500 C之间失重并开始呈现第三个平台，其失重量占试样总质量的18.5% ,相当于每molCaC2O4分解出1molCO，因此这一步的热分解应按400C 500CCaC2O4CaCO3 CO进行。在600C和800C之间失重并出现第四个平台，其失重量占试样总质量的30%,正好相当于每molCaC2O4分解出1molCO2,因此这一步的热分解应按CaC2O460八8叽 CaO CO2进行。可

5、见借助热重曲线可推断反应机理及产物。2、综合热分析DTA、DSC、TG等各种单功能的热分析仪若相互组装在一起，就可以变成多功能的综合热分析仪，如 DTA TG、DSC TG、DTA TMA （热机械分析）、DTA TG DTG （微 商热重分析）组合在一起。综合热分析仪的优点是在完全相同的实验条件下，即在同一次实验中可以获得多种信息，比如进行DTA TG DTG综合热分析可以一次同时获得差热曲线、热重曲线和微商热重曲线。根据在相同的实验条件下得到的关于试样热变化的多种信息， 就可以比较顺利地得出符合实际的判断。综合热分析的实验方法与 DTA、DSC、TG的实验方法基本类同，在样品测试前选择好

6、测量方式和相应量程，调整好记录零点，就可在给定的升温速度下测定样品，得出综合热曲线。综合热曲线实际上是各单功能热曲线测绘在同一张记录纸上，因此，各单功能标准热曲线可以作为综合热曲线中各个曲线的标准。利用综合热曲线进行矿物鉴定或解释峰谷产生的原因时，可查阅有关的图谱。图4示出了某种粘土的综合热曲线，它包括加热曲线、差热曲线、热重曲线和收缩曲线。 根据综合热分析可知，该粘土的主要谱形与高岭石(Al 2O3 2SiO2 2H2O)相符，故其矿物组成以高岭石为主。差热曲线两个显著的吸热峰，第一个吸热峰从200 C以下开始发生至260C达峰值，热重曲线上对应着这一过程质量损失3.7%，而收缩曲线表明这一

7、过程体积变化不大，所以这一吸热峰对应的是高岭石失去吸附水、层间水的过程。第二吸热峰从540C开始至640C达顶峰，这一过程质量损失达 1.31% ,而体积收缩1.4%,这一过程的强烈的吸 热效应相当于高岭石晶格中OH 根脱出或结晶水排除，致使晶格破坏，偏高岭石(Al 2O3-2SiO2)分解成无定形的 Al 2O3与SiO2。当温度升高到1000 C左右，无定形的Al 2O3 结晶成-AI2O3和部分微晶莫来石，使差热谱上出现强烈的放热效应，此时质量无显著变化，体积却显著收缩，从 3.19%达8.67%。加热到1240 C又出现一放热峰，同时体积从9.68%迅速收缩到14.4%，这显然又是一个

8、结晶想的出现，据研究系非晶质SiO2与y Al 2O3化合成莫来石(AI2O3 2SiO2)结晶所致。图4粘土的综合热曲线1加热曲线；2差热曲线；3热重曲线；4收缩曲线在综合热分析技术中，DTA TG组合是最普通最常用的一种，DSC TG组合也常用。根据试样物理或化学过程中所产生的质量与能量的变化情况，DTA ( DSC)和TG所对应的过程可作出大致的判断，如表1所示。表中“ + ”表示有，“”表示无，在进行综合热曲线分析时可作为参考。表1 DTA (DSC )和TG对反应过程的判断反应过程DTA (DSC)TG吸热放热失重增重吸附和吸收一+一+脱附和解吸+一+一脱水(或溶剂)+一+一熔融+一

9、一一蒸发+一+一升华+一+一晶型转变+一一氧化一+一+分解+一+一固相反应+一一重结晶一+一一图5失重实验装置图6差热分析仪三、仪器装置四、操作步骤： 1试样准备试样的用量与粒度对热重曲线有较大的影响。因为试样的吸热或放热反应会引起试样温度发生偏差，试样用量越大，偏差越大。试样用量大，逸出气体的扩散受到阻碍，热传递也 受到影响，使热分解过程中 TG曲线上的平台不明显。因此，在热重分析中，试样用量应在 仪器灵敏度范围内尽量小。试样的粒度同样对热传递气体扩散有较大影响。粒度不同会使气体产物的扩散过程有较TG曲线形状的改变，如粒度小，反应速率加快， 曲线的。实验时应选择适当。一般粉末试样大变化，这种

10、变化会导致反应速率和 曲线上反应区间变窄。粒度太大总是得不到好的TG总之，试样用量与粒度对热重曲线有着类似的影响， 应过200 300目筛，用量在1g左右为宜。2.热重分析的样品测试步骤 将样品铂金坩埚用毛刷刷净，挂于天平挂丝上，勿使小坩埚及挂丝与炉壁相碰）。 取下铂金坩埚盛入一定量的试样于铂金坩埚内（约 其重量，算出其样品重量。 盖好挡热板，注意勿与吊丝相碰，接通加热电源，调压使升温速度约为 升温。 温度指示仪表指于 50 C时开始称量重量，此后每隔50 C左右称量一次，但在发生重量改变剧烈的温度区间应缩小称量温度间隔10 c称量一次。 升温至750c时，实验结束，关闭天平，关闭各仪器开关，切断电源。3差热分析仪的操作步骤精确称量其重量，记录其重量（注意TG0.51g），挂于吊丝上，再精确称10C /分匀速 打开放大器电源开关，记录仪开关，进行预热； 把炉体轻轻取下，确定差热电偶两工作端各自所应盛放的样品（本实验参比样品为煅烧氧化铝，测量样品为左云土）；装好样品，关好电炉盖； 检查系统是否正常，打印机是否状态良好，设定基线； 在“采样”程序中设定各参数，升温速率设定12 C /分升温； 1200 C实验结束，按程序关闭各仪器开关，实验结束。五、实验和数据处理1. 选择与 DTA 实验中测试的同种矿物，用静态法测绘 TG 曲线。2.