中国稀土湿法冶金、分离提纯技术的创新与发展

1、中国稀土湿法冶金、分离提纯技术的创新与发展一、起步解放前，中国没有稀土工业，稀土产品依靠进口。 1953 年锦州石油六厂用硫酸法分解独居石生产硝酸 钍，为石油工业提供催化剂。 1957 年由于汽灯纱罩用量增加，大量需要硝酸钍。上海永联化工厂开始采用 碱法处理独居石，但生产硝酸钍时，稀土仅作为副产品堆存。 20世纪 50年代中期，中国科学院长春应用 化学研究所钟焕邦等同志开始研究单一稀土的分离。 北京有色金属研究总院 1958 年研究从独居石和褐钇钶 矿中分离单一稀土，于当年 7月制得了 16 个单一稀土氧化物。并于 1960年在北京有色金属研究总院建立 试验厂，采用离子交换法和半逆流萃取工艺试

2、制单一稀土氧化物，为北京有色金属研究总院 1962 年完成 16种单一稀土金属的制备创造了良好条件，也为稀土冶炼厂的建设提供了设计依据。 20世纪 60年代初， 长沙 602厂、上海跃龙化工厂，包钢 8861 厂相继建成投产，从此中国稀土工业由试验室走向工业化。二、稀土矿冶炼与综合利用1. 包头白云鄂博稀土资源的综合利用白云鄂博矿位于包头市区以北 150 公里的白云鄂博地区，是我国著名的以铁、稀土、铌等为主的特大 型多金属共生矿床。 工业有价元素多达二十多种， 稀土元素工业储量为 3500 万吨。 但由于该矿是由氟碳鈰 矿和独居石两种稀土矿物组成的混合型矿种，选矿和冶炼难度很大。因此，开始所生

3、产的稀土精矿中稀土 含量只有20% 30%。1966 年北京有色金属研究总院、北京有色冶金设计总院、包头冶金研究所、上海跃龙化工厂、长春应 用化学研究所和包钢稀土三厂等单位开展了碳酸钠焙烧- 硫酸浸出 -P204 萃取提铈和高温氯化等工艺技术的半工业试验会战，试验结束后包钢稀土三厂使用半工业试验的工艺生产氯化稀土。1972年北京有色金属研究总院采用回转窑浓硫酸焙烧法冶炼低品位包头稀土精矿(REO 20%30%)生产氯化稀土(第一代酸法)，在北京通县冶炼厂进行的工业试验获得了成功，较好地解决了低品位稀土精矿的 湿法冶炼工艺。 1974年包钢稀土三厂引进北京有色金属研究总院回转窑浓硫酸焙烧冶炼包头

4、稀土精矿新工 艺代替碳酸钠焙烧法生产氯化稀土，使稀土回收率由 40%提高到 70%。19731979年间，哈尔滨火石厂、包钢稀土三厂和甘肃903厂先后采用北京有色金属研究总院第一代酸法工艺生产氯化稀土，使年生产能力猛增到 10000 吨以上，促进了稀土工业的发展。1975 年，广州有色金属研究院黄国平等同志研究成功了用羟肟酸为浮选药剂生产精矿，第一次从白云鄂博资源中生产出 REO- 60%的稀土精矿，这是包头矿选矿工艺的一个重大突破。于1976年在包钢稀土三厂进行了生产高品位（REO>60%）稀土精矿的浮选工业试验，获得了完全成功。1981年包钢利用该项工艺建成了两个年产 5000吨高品

5、位稀土精矿的选矿车间，使我国高品位稀土精矿的生产能力达到10000吨以上，标志着我国的稀土冶炼工业又进入了新的发展阶段。1979年北京有色金属研究总院研究成功了硫酸强化焙烧萃取法生产氯化稀土的新工艺（第二代酸法） ；上海跃龙化工厂和包头冶金研究所等单位协作研究成功的烧碱法；再加上高温加炭氯化法、硫酸法和碳酸 钠焙烧法总称为 "五朵金花 "，形成了冶炼包头稀土精矿冶炼工艺的百花齐放，互相争艳，各放异彩的喜人 局面。十- 届三中全会以采， 我国稀土工业进入了一个蓬勃发展的时期， 稀土产品市场由国内向国外发展。 方 毅同志从 1978 年至 1986年先后七次到包头，亲自主持白云

6、鄂博资源的综合利用会议。国家经委成立了全 国稀土推广应用领导小组，并于 1978年设立全国稀土推广应用办公室。 1980年中国稀土学会成立。这一 系列的有力措施促进了我国稀土工业的发展。1980年甘肃稀土公司以 30万元购买北京有色金属研究总院硫酸强化焙烧 - 萃取法生产氯化稀土的新技 术（第二代酸法），更新旧工艺，提高经济效益。由北京有色金属研究总院张国成等同志为首与该公司有 关同志组成设计组负责工艺设计；并由北京有色冶金设计研究总院负责主体设备设计，新建了一条年产六 千吨氯化稀土生产线， 1982 年投入生产，氯化稀土回收率达到85%以上。这意味着我国包头稀土精矿的冶炼工业技术进入世界先进

7、行列。1985 年，北京有色金属研究总院又研究成功了处理包头稀土精矿第三代酸法工艺，即硫酸焙烧P204从硫酸体系中萃取分离稀土元素新工艺，该工艺流程简单，稀土回收率高，产品成本低，1985年至 1993年相继转让给哈尔滨稀土材料厂、包钢稀土三厂（稀土高科）、包头202 厂、甘肃稀土公司等厂，成为处理包头稀土矿的主流工艺。目前包头稀土矿 90%以上均采用酸法工艺处理，后续分离提取工艺根据产品结 构的不同有一些变化和改进 。2. 离子吸附型稀土矿的开发1968 年，江西 908 地质队和冶金勘探公司 13 队首次在江西龙南地区发现了世界上罕见的重稀土离子吸附型稀土矿，这是过去国内外从未报导过的稀土

8、矿物。原矿中的稀土是以离子形式赋存在高岭土等粘土 矿物上，砂粒风化矿体复盖很浅，有的裸露于地表，而且此种矿物用普通选矿方法得不到精矿。 1970 年 10 月，江西省有色冶金研究所进行龙南稀土矿物质成份和试选的研究，发现其中90的稀土可以用电解质溶液以离子交换淋洗方式使其进入溶液，并首次命名为"离子吸附型稀土矿 " 。19701973年，以江西有色冶金研究所为组长，江西908地质队、南昌603厂、九江806厂参加的联合实验组，研究成功了离子型稀土矿氯化钠浸取- 草酸沉淀的混合稀土提取工艺（即第一代池浸工艺），解决了从离子吸附型矿物中提取稀土的工艺问题。并在龙南县工业局采用江

9、西冶金研究所提供的工艺在足洞 地区建立土法生产矿点，开始了对离子型矿物的开采提取利用。1975年312月，江西有色冶金研究所和江西909地质队合作，在寻乌河岭完成年产稀土氧化物50吨的半工业试验。这是在国内首次用（NH4 2SO4浸矿成功，而且浸出液直接以P204萃取稀土并进行分组， 从而使以轻稀土为主的寻乌稀土在国内外打开市场。1981年，江西有色冶金研究所在赣县大埠稀土矿进行（ NH4 2SO4浸矿工业试验获得成功。1985年， 由赣州有色冶金研究所和江西大学共同完成了 "离子吸附型稀土矿稀土提取新工艺 "（即硫酸铵浸取 - 碳铵沉 淀工艺），使稀土提取成本大大降低，被

10、广泛应用于离子吸附型稀土矿的工业提取。为了保护生态植被，赣州有色冶金研究所于 1983年提出 "就地浸取 "开采离子型稀土矿工艺。1988年12月完成离子型稀土矿就地浸取工艺研究现场小试。 1995年12月，全面完成离子型稀土原地浸矿 新工艺研究国家 "八五"攻关任务。其成果在龙南类型稀土矿山全面推广。新工艺应用面达到15%。目前江西南方稀土高技术股份有限公司承担了离子型稀土原地浸矿及直接萃取分离技术国家重点项目， 正在寻乌实施， 将于 2003 年建成为国内一流的原地浸矿和从浸出液直接萃取富集和分离稀土的示范 工程。3. 四川氟碳铈矿的冶炼四川省地勘局

11、 109 地质队于 20 世纪 80 年代中期发现四川冕宁稀土矿，它属于氟碳铈矿单一矿体，磷 钛等杂质少， 是我国第二大稀土资源。 1989年开始开采， 1993年开始建设稀土冶炼厂， 经过近十年的开发， 已形成了一套针对四川矿特点的冶炼分离技术。1）氧化焙烧 - 稀硫酸浸出二次复盐沉淀法20 世纪 60 年代，北京有色金属研究总院研究了氧化焙烧稀硫酸浸出工艺处理包头稀土精矿，发现 铈几乎全部以四价状态进入浸出液，经过复盐沉淀可以提取纯铈。但由于包头矿中含有独居石，稀土无法 全部分解浸出，导致稀土收率较低，所以该工艺不适宜处理包头混合型矿。而四川稀土矿与包头稀土矿相 比，由于不含独居石，矿物组

12、成单一，因此比较容易冶炼。 1990 年，包头稀土研究院进行了四川冕宁氟碳 铈矿精矿氧化焙烧、稀硫酸浸出、复盐沉淀提取铈的研究，氧化铈的纯度大于99%，收率 78%。该工艺于1992 年转让给四川稀土材料厂。之后，经过多年生产实践，对该工艺进行了许多改进，氧化铈的纯度和稀 土收率有较大提高，目前四川百分之七十左右的稀土冶炼厂采用该工艺生产。该工艺的特点是设备简单， 建厂投资少，对化工原料要求不高，但不足的是工艺流程长，化工原料消耗大，"三废" 排放量大，稀土回收率偏低，产品纯度较差。（2）氧化焙烧 - 盐酸浸出工艺该工艺是美国钼公司 20 世纪 60 年代开发的，浸出时四价

13、铈留在渣中得到铈富集物 （铈含量大于 90%）， 可作为抛光粉的原料，也可作为提纯高纯铈的原料，其它三价稀土进入盐酸溶液，然后经过萃取分离。该 工艺减去了两次复盐分离工序，大幅度缩短了工艺流程，降低了化工原料的消耗、 "三废" 的排放和生产成 本，铈收率可提高 5以上。不足的是稳定生产 2N 的铈产品有一定的难度，并含有一定的放射性元素钍。以上两种工艺虽然目前广泛应用于四川矿的冶炼，但还存在许多不足之处，并不是很满意的工艺，因 此国内许多研究者一直在努力开发新工艺，希望用简单连续的萃取法工艺代替化学法工艺，因为四价铈与 三价稀土分离系数非常大，因此直接萃取分离很容易得到高纯

14、铈，萃余液再经过萃取分离其它三价稀土， 但由于溶液中含有大量的氟、钍等杂质，在萃取过程中易产生乳化，影响萃取过程的顺利进行。目前国内 已开发出直接萃取分离工艺流程，但都还未真正用于工业生产中。三、稀土的分离与提纯我国稀土科技工作者从 20 世纪 50 年代开始对溶剂萃取法分离稀土元素进行了大量的研究开发，取得了许多科研成果，并广泛应用于稀土工业生产。 如1970年成功地在工业上采用 N263萃取分离出纯度为99.99 % 的氧化钇，取代了离子交换法分离氧化钇工艺，成本不到离子交换法的十分之一；1970年采用P204萃取代替了经典的重结晶法制取轻稀土氧化物；用甲基二甲庚脂（P350）萃取取代了经

15、典的分级结晶法制取氧化镧；20世纪70年代首先将氨化P507萃取分离稀土和用环烷酸萃取钇的工艺用于我国的稀土湿法冶金工业；萃取技术在我国稀土工业中的迅速发展是与中国科学院上海有机化学研究所袁承业等同志的辛勤劳动 分不开的，他们研究成功的各种萃取剂（如P204、P350、P507 等）均在工业中得到广泛的应用；北京大学徐光宪教授在 20 世纪 70 年代提出和推广的串级萃取理论，对我国的萃取分离技术起到了指导作用。同时 提出了用串级萃取理论设计优化的分离工艺，并广泛应用在稀土萃取分离工业中。40 多年来，我国在稀土分离提纯领域取得了许多世人属目的成就。20 世纪 60 年代，北京有色金属研究总院

16、研究成功锌粉还原碱度法生产高纯氧化铕工艺，为我国第一 次生产出大于 99.99%的产品，该法至今仍为全国各稀土工厂所沿用；上海跃龙化工厂和复旦大学、北京有 色研究总院合作先使用萃取-离子交换流程，用 P204富集N263萃取提纯制备得到 99.95%纯度的氧化钇， 1970年采用P204富集N263二次萃取提纯得到纯度大于99.99%的氧化钇。19671968年，江西801厂实验厂与北京有色金属研究院合作研究成功采用P204萃取分组-N263萃取提取氧化钇的工艺流程，并于 1968 年12月建成 3吨/年的氧化钇生产车间，氧化钇纯度为99%。1972 年由北京有色金属研究总院、江西 806 厂

17、、江西有色冶金研究所、长沙有色冶金设计院等 4 家组 成攻关组，在北京有色金属研究总院经过二年联合攻关试验，研究成功用环烷酸作萃取剂，以混合醇作稀 释剂提取氧化钇的工艺流程。1974 年长春应用化学研究所首次发现当用环烷酸萃取分离稀土时，钇的位置在镧的前面，是稀土中最不易被萃取的元素，于是提出了从硝酸体系中用环烷酸萃取分离氧化钇的技术。与此同时，北京有色金属 研究总院开展了用环烷酸从盐酸体系中分离氧化钇的研究， 并于 1 975年分别在南昌 603厂和九江 806厂进 行扩大试验，原料为龙南混合稀土氧化物。 1974 年上海跃龙化工厂、复旦大学和北京有色金属研究总院共 同协作，又研究了从独居石

18、、褐钇钶矿的混合稀土中采用P204萃取分组后的重稀土为原料，用环烷酸萃取分离氧化钇。三条战线开展了友谊竞赛，大家互通情报，取长补短，终于研究成功了具有我国特色的环烷 酸萃取分离 99.99%氧化钇工艺。19741975年，南昌603厂与长春应用化学研究所、北京有色金属研究总院、江西有色冶金研究所等 单位合作研究成功第三代氧化钇提取流程-环烷酸一步法萃取提取高纯氧化钇工艺，并于1976年投产。1976年在包头召开的第一次全国稀土萃取会议上， 徐光宪先生提出了串级萃取理论。 1977年在上海跃 龙化工厂举办了 " 全国稀土萃取串级理论与实践讨论会 " ，对该理论作了系统和全面的

19、介绍。随后，串级萃取理论被广泛应用于稀土萃取分离提纯的研究和生产。1976年北京有色金属研究总院用包头矿混合稀土提取铈后的富集物采用N263萃取法分离镧镨钕，一次萃取分离中流出三个产品，氧化镧、氧化镨、氧化釹纯度均在90左右。19791983年，包头稀土研究院、北京有色金属研究总院等研究开发了以包头稀土矿为原料，采用P507盐酸体系稀土全萃取分离工艺，得到镧、铈、镨、钕、钐、钆六种单一稀土产品（纯度99%- 99.95%）和铕、铽富集物产品，工艺流程短，过程连续，产品纯度高。20 世纪 80 年代初，北京有色金属研究总院同九江有色金属冶炼厂、长春应用化学研究所和江西603厂合作进行国家”六五&

20、quot;攻关，研究成功了用P507-盐酸体系从龙南混合稀土中全分离单一稀土元素的工艺 技术。1983 年九江有色金属冶炼厂采用北京有色金属研究总院 " 环烷酸盐酸体系从龙南混合稀土中制取荧光 级氧化钇 "的工艺技术生产荧光级氧化钇，降低了氧化钇的成本，满足了我国彩色电视用的氧化钇的需求。1984年北京有色金属研究总院在国内首先研究成功以铽富集物为原料用P507萃淋树脂分离高纯氧化铽工艺。1985年，北京有色金属研究总院以 171 万瑞士法郎将环烷酸萃取分离荧光级氧化钇工艺技术转让给原 德意志民主共和国，这是我国第一个出口的稀土分离工艺技术。1984- 1986 年北京大学

21、在包钢稀土三厂完成了 P507-HCl 体系 La/CePr/Nd 和 La/Ce/Pr 两段三出口萃 取分离的工业试验，得到了大于 98的氧化镨、 99.5%的氧化镧、大于 85%的氧化鈰和 99%的氧化釹。 1986 年上海跃龙化工厂应用北京大学串级萃取理论成果 - 三出口萃取工艺的优化设计理论， 在新建 P507-HCl 体 系轻稀土分离流程中进行了三出口工业试验，实现了将串级萃取理论设计直接放大到1 00吨的工业试验规模，极大地缩短了新工艺应用于生产的周期。1986- 1989 年，包头稀土研究院、江西 603 厂、北京有色金属研究总院开发了 P507-HCl 体系多出口 萃取工艺，即

22、一次分馏萃取可同时获得 3-5种稀土产品，工艺流程短，成本低，工艺灵活。"八五"科技攻关项目 "高纯单1990-1995 年，北京有色金属研究院和包头稀土研究院合作承担了国家 一稀土提取技术研究 " 。分别采用萃取法、萃取色层法、氧化还原法、阳离子交换纤维色层法制备了纯度大于99.999%99.9999%的16种单一稀土氧化物产品。该工艺达到国际先进水平，获得国家"八五"攻关重大成果奖。19901995年，北京有色金属研究院和包头稀土研究院、江西赣州稀土所合作承担了国家"八五"科技攻关项目”稀土萃取过程自动控制系统

23、研究 ”，分别采用X-射线能谱解析法、流动注射分光光度法、光纤分 光光度法，在山东淄博加华稀土材料有限公司对萃取槽中稀土浓度进行了在线分析，并进行了部分自动控 制的研究。该项目获得国家 "八五"攻关重大成果奖。2000年北京有色金属研究总院开发成功了电解还原 -碱度法制备高纯氧化铕工艺，由于避免了锌粉对 产品的污染，该工艺可一次提取纯度 5N- 6N的氧化铕，并于2001年在甘肃稀土公司建成年产 18吨高纯氧 化铕生产线，当年投产。综上所述，中国稀土分离提纯工艺技术可以说在世界上是领先的，如环烷酸萃取分离大于5N氧化钇、P507萃取法制备大于5N氧化镧、电解还原-萃取法或碱

24、度法制备大于 5N氧化铕等。但分离提纯工业自动 化控制水平较低，部分企业高纯稀土产品质量稳定性、一致性还较差。因此，还需进一步提高企业的装备 水平。四、我国稀土工业发展现状我国稀土工业经过 40 余年的努力，尤其是 1978年以来的快速发展，生产水平和产品质量都产生了质的飞跃，已形成一套完整的工业体系。目前我国稀土精矿冶炼分离能力达13万多吨/年（REO，稀土年产量达 7 万多吨，占世界总产量的 80以上，其生产量、出口量均为世界第一。全国现有稀土冶炼分离企业 170多家，但年处理能力大于 5000吨（REO的不过5家，大部分企业处 理能力在10002000吨。目前国内主要围绕三大稀土资源，形

25、成了三大生产基地：（1 ）以包头混合型稀土矿为原料形成了以包头稀土高科、甘肃稀土公司为骨干的北方稀土生产基地， 有企业 80 多家， 年产氯化稀土和碳酸稀土等稀土化合物 6万多吨， 单一稀土化合物 1.5 万吨。 目前大部分 处理包头矿的稀土企业均采用北京有色金属研究总院开发成功的酸法工艺冶炼，然后采用P204或P507萃 取分离，其中高纯铈一般采用氧化萃取提取，荧光级氧化铕采用还原萃取提取，主要产品有镧、铈、镨、 钕、钐、铕等单一或混合稀土化合物。（2）以南方离子型矿为原料的中重稀土生产基地，年处理南方离子型稀土矿近 2 万吨，骨干企业有广 州珠江冶炼厂、江阴加华稀土厂、宜兴新威稀土公司、溧

26、阳罗地亚方正稀土公司、广东阳江稀土厂等。南 方离子型稀土矿普遍采用硫酸铵原地浸碳酸盐沉淀灼烧盐酸溶解 P507 和环烷酸萃取分离提纯钇、 镝、铽、铕、镧、钕、钐等中重单一稀土氧化物和部分富集物。（3）以四川冕宁氟碳铈矿为原料，在四川形成了氟碳铈矿生产基地，现有湿法冶炼厂27 家，年总产量达1.52万吨。氟矿铈矿冶炼工艺主要是以氧化焙烧-硫酸浸出法为主干流程而衍生出来的各种化学处理工艺，产品为以镧、铈、钕为主的单一或混合稀土化合物。大多数企业规模小、装备及技术水平较低， 稀土冶炼产品中初级产品多，高纯及单一稀土化合物产品估计不超过5%。五、我国稀土产业发展趋势1 .从大宗的稀土初级产品向稀土精细

27、化产品方向发展近 20 年来，中国的稀土冶炼、分离工业发展十分迅猛，其品种数量、产量、出口量及消费量均占世界 首位，在世界上具有举足轻重的地位。许多稀土分离提纯工艺也堪称世界一流。但在稀土精细化工产品质 量、一致性方面还落后于世界先进水平。近年来，各大稀土厂的产能远远大于国内国际市场的需求，大宗 稀土化合物产品处于供大于求的状况， 而稀土精细化工产品具有技术密度高， 投资回报大， 技术垄断性强， 销售利润高的特点，故综合经济效益可观。因此，国内稀土企业未来几年必须在该领域取得突破，才可能 保持企业较高利润率和发展速度。2. 稀土产品向着高纯化、复合化、超细化方向发展 稀土在高技术领域的作用只有在高纯化后，其各项物理、化学特性才能充分发挥出来。如发光材料、激光材料、光电子材料等要求稀土纯度5N以上；非稀土杂质含量要求越来越低，如Fe、Cu Ni、Pb等重金属含量要求小于1 X 10-6。因此，高纯化仍将是未来稀土产品的一个发展方向。稀土新材料的开发主要依靠稀土与其他化合物经过一系列工艺过程形成复合稀土材料，复合化是稀土 化合物产品的发展趋势。稀土化合物的粒度将影响应用材料的质量，这是因为随着粒度的减小，比表面积也随之加大，表面活 性不断改善，稀土