质谱分析38842

1、质谱分析§ 5-1概述最初的质谱仪是 1918年由丹普斯特Dempster制造的,用于测量 某些同位素的相对丰度和原子质量,四十年代起开始用于气体分析和化学 元素稳定同位素分析,以后发现复杂的有机化合物分子可以产生可重复的 质谱,从此开始成为测定有机化合物结构的重要手段之一.六十年代色谱 一质谱联用技术的成功实现,以及计算机的应用,大大提升了质谱仪的效 能,使之成为最有准备的分析技术之一.一、质谱法的特点.1、分析范围广2、可测定微小的质量和质量差3、分析速度快,几分钟一个样4、灵敏度高10-95、样品用量少,1mg或几个n就可.二、质谱法的缺点：1、测定过程中化合物必须气化.2、仪

2、器昂贵,维护复杂,不易普及.§ 5-2质谱分析原理质谱是利用带电荷的粒子在磁场中的偏转来进行测定的.样品被气化 后,气态分子经过等离子化器如：电离 ,变成离子或打成碎片,所产 生的离子带电粒子在高压电场中加速后,进入磁场,在磁场中带电粒 子的运动轨迹发生偏转,然后到达收集器,产生信号,信号的强度与离子 的数目成正比,质荷比m/z不同的碎片或离子偏转情况不同,记录仪记录下这些信号就构成质谱图,不同的分子得到的质谱图不同,通过 分析质谱图可确定分子量及推断化合物分子结构.原理如下列图：气电离室离子收集器+离子在电场中受电场力作用而被加速,加速后动能等于其位能,即：1/2Xmv2=ZU ,

3、式中：m离子质量Z离子电荷,v加速后离子速度,U电场电压经加速后离子进入磁场,运动方向与磁场垂直,受磁场力作用向心力产生偏转,同时受离心力作用.向心力=Z vH ,离心力=mJ/R离心力和向心力相等,即：ZvH= mv2/R 式中：H磁场强度,R离子运动轨道曲率半径2/ 得：m/Z=H2R2/2U 即 R= 2U/H2X m/Z 1/2 由式可看出： m/Z正比与 苗、H2或1/U由式可看出： R取决于U、H和m/Z,假设U、H一定,那么R正比与m/Z 1/2实际测量时限制 R U一定,通过调节 H 磁场扫描 或H、R固定调节U 电压扫描,就可使各种离子将按m/Z大小顺序到达出口狭缝,进入收集

4、器,经放大后进入记录成质谱图.§ 5-3 ,质谱仪及质谱图、质谱仪质谱仪包括进样系统,离子之源,质量分析器,离子检测器,及记录 仪几大局部.1 .进样系统 注射进样：适合于 g或易挥发液,低真空1pa 150c探针进样：适合于高沸点液体或固体,不锈钢杆,带一小蒸金地竭,可调节加热温度使样气化2 .离子化室电子轰击；高频火花；化学电离源CI:电子轰击反响气成离子,再与分析分子反响产生；场致电离FI:电场上万伏阳极尖端将分子中电子拉出形成离子主要是分子离子,碎片离子少；激光电离；外表电离.3 .质量分析器：将 M/e不同的离子分开单聚焦：质量色散,方向聚焦； 双聚焦；方向和能量聚焦； 飞

5、行时间；能量相同 m/Z不同的离子,飞行相同的距离,所需时间不同 而别离；四极滤质器：4 .离子检测器：检测各种离子数量,常用电子倍增器5 .记录仪：记录谱图二、质谱仪的主要性能指标1 .分辨率：别离相邻两质谱峰的水平.2 .灵敏度：信号峰强度与样品用量的关系3 .质量范围：能测量的最大质量数4 .质量精度：=M-M o /M§ 5-4离子的主要类型及其形成样品气体进入离子源时受到电子轰击形成各种类型的离子,按形成的特点可分为：1,分子离子 M + 2e- = M + + 2e-样品分子失去一个电子形成分子离子,以M+表示,这种离子的质量就是分子量,在质谱图上,这种离子的峰称分子离子

6、峰 或母体峰.判断分子离子峰要点：1凡化合物具有使分子离子峰稳定的结构因素时,其分子离子峰强度增 大.具有离域冗键,故芳香化合物分子离子峰大,正电荷城在离域互分散,从而稳定环状化合物分子离子峰大,因两次断裂才能产生碎片离子2凡化合物中有使碎片稳定的结构因素,其分子离子峰弱.含杂原子 Q N时,如：-OH、-NH2碎片稳定,分子离子峰弱.支链越多,分子越易断裂,分子离子峰弱.综合1和2,分子离子峰稳定性顺序如下：芳香化合物 共腕烯 烯姓 环状化合物 直链姓 醴酯 胺 酸醇支 链姓,正确辩认分子离子峰是解析谱图的根底.经验规律： 氮规律：由C、H或C、H O组成化合物,分子离子峰的质量数是 偶数,

7、由C、H、O N组成的化合物,假设含奇数个N,那么分子离子峰的质量数是奇数,含N是偶数个,那么分子离子峰的质量数是偶数,凡不符合此规律的那么不是分子离子峰. 碎片的合理性规律：分子离子不可能裂解两个以上1H和小于一个-CH3,故凡出现比其质量小3-14个质量单位的峰均不是分子离子峰.2 .同位素离子组成有机化合物的元素C、H、O N、S、Cl、Br、I等均有同位素,母体峰附近含有不同质量的同位素形成的峰,称同位素离峰,S、Cl、Br、I同位素丰度较高,出现M+2峰29Br, 81Br, M+4峰,M+1峰.同位素离了峰对化合物结构判断也有很大帮助.1963年Beynon把含C、H.N元素组成的

8、化合物各种分子量可能产生的结构排列,计算出M+1ZMX 100及M+2 /MX 100制成表,利用此表结合实验所得质谱图,可确 定其分子式.M+1峰：醴、酯、胺、酰胺等 M'+不稳定,峰很小,但可得大的M+1峰,由于能捕捉一个 H1形成M+13 .亚稳离子有些离子寿命较短,<<5X10-6S,在引出离子源后,在质量分析器的入 口外进一步分裂失去中性碎片而形成一个新的质量的离子,例M+1 M +2+ M1-M2,假设离子源也直接有 M2产生,那么加速能量 eU相同, 进入磁场中速率就不同,故偏转情况不同,其峰出现在M处,M可用下式求出M=M22/M1,即由不稳定的 0分裂的M

9、+2离子峰出现在质谱 M处,M1称 亚稳离子,M处的峰称亚稳峰.从实际观观察,这种峰往往强度较低,不是整数值.注意：加速前裂解,那么记录到M+2峰t>>5 X10-6S,那么记录成 M峰 . . * 、加速后,入质量器之前分解,那么记下M峰例是否有假设存 M=M22/M 1=772/105=56.5 存在,假设存在那么4 .碎片离子电子对分析离子轰击的能量除使之成为分子离子外,剩余能量可使分 子离子化学键发生数断裂,形成质量更小的离子,称为碎片离子,记录这 些离子及其断裂方式,可得到有关分子结构的信息.5 .多价离子轰击后失去两个或两个以上的电子,从而形成多价离子,常见于芳环,杂环和多共腕结构的分子.6 .负离子很少出现,但醛、酮化合物M-1离子较为特征.7 .第二离了离子分子反响分子离子与中性 碎片发生 化学反响,生成的大 于原来 分子离子的 离 子,例：8 .重排离子分子离子通过分子内原子或基团重排后裂分形成碎片离子,例：重排具有一定的规律,由重排峰可提供一定的结构信息影响离子断裂形成的因素：1化学键的强度9 所产生离子稳定性10 位阻因素原子或官能团的相对位置§ 5-5各类有机化合物的断裂规律见波谱分析的根本原理及应用P198-203§ 5-6质谱定性分析可获得信息：1 .分子量的测定2 .分子式确实定3 .根据裂解模型检定化合物或