水中硝酸根离子氨氮的去除

1、水中氨氮的去除方法废水中的氮常以合氮有机物、氨、硝酸盐及亚硝酸盐等形式存在。生物处理把大多数有机 氮转 化为氨，然后可进一步转化为硝酸盐。水中氨氮的去除方法有多种，但目前常见的除氮工艺有生物硝化与反硝化、沸石选择性交换吸 附、空气吹脱及折点氯化等。F面我们详细介绍一下这几种水中氨氮的去除方法：、生物硝化与反硝化（生物陈氮法）（一）生物硝化在好氧条件下，通过亚硝酸盐菌和硝酸盐菌的作用，将氨氮氧化成亚硝酸盐氮和硝酸盐氮的过 程，称为生物硝化作用。生物硝化的反应过程为：由上式可知：（1）在硝化过程中7g氨氮 转化为硝酸盐氮时需氧；硝化过程中释放出H+,将消耗废水中的碱度，每氧化lg氨氮，将 消耗碱度

2、（以CaCO计）。影响硝化过程的主要因素有：（DpH值?？当pH值为时（20 C），硝化作用速度最快。由 于硝化过程中pH将下降，当碱度不足时，即需投加石灰，维持pH值在以上；（2）温度?温 度高时，硝化速度快。亚硝酸盐菌的最适宜水温为 35C，在15c以下其活性急剧降低，故 水温以不低于15c为宜；（3）污泥停留时间？ ？硝化菌的增殖速度很小，其最大比生长速率 为二（温度20C,。为了维持池内一定量的硝化菌群，污泥停留时间必须大于硝化菌的最小世代时间。在实际运行中，一般应取2 ,或2 ; （4）溶解氧?氧是生物硝 化作用中 的电子受体，其浓度太低将不利于硝化反应的进行。一般，在活性污泥法曝气

3、池中进行硝化， 溶解氧应保持在23mg/L以上；（5） BOD负荷?硝化菌是一类自养型菌，而BOD氧化菌是 异养型菌。若BOD5负荷过高，会使生长速率较高的异养型菌迅速繁殖，从而佼白养型的硝化 菌得不到优势，结果降低了硝化速率。所以为要充分进行硝化，BOD5负荷应维持在（BOD5） /kg （SS）.d以下。（二）生物反硝化在缺氧条件下，由于兼性脱氮菌（反硝化菌）的作用，将N02-N和N03-N还原成N2的过 程，称为反硝化。反硝化过程中的电子供体（氢供体）是各种各样的有机底物（碳源）。以甲 醇作碳源为例，其反应式为：6NO3 十 2CH3OH6N02 十 2CO2 十 4H2O6NO2 十

4、3CH3OH3N2 十 3CO2f 3H20 十 60H-由上可见，在生物反硝化过程中，不仅可使NO3-N NO2-N被还原，而且还可位有机物氧化 分解。影响反硝化的主要因素：（1）温度？温度对反硝化的影响比对其它废水生物处理过程要大些。 一般，以维持2040c为宜。苦在气温过低的冬季，可采取增加污泥停留时间、降低负荷等措 施，以保持良好的反硝化效果；（2） pH值？反硝化过程的pH值控制在；（3）溶解氧？氧 对反硝化脱氮有抑制作用。一般在反硝化反应器内溶解氧应控制在L以下（活性污泥法）或1mg/L以下（生物膜法），（4）有机碳源？当废水中含足够的有机碳源，BOD5/TN（35） 时，可无需外

5、加碳源。当废水所含的碳、氮比低于这个比值时，就需另外投加有机碳。外加有 机碳多采用甲醇。考虑到甲醇对溶解氧的额外消耗，甲醇投量一般为NO3-N的3倍。此外，还可利用微生物死亡；自溶后释放出来的那部分有机碳，即”内碳源“，但这要求污泥停留时间长或负荷率低，使微生物处于生长曲线的静止期或衰亡期，因此池容相应增大。二、沸石选择性交换吸附沸石是一种硅铝酸盐，其化学组成可表示为（M2+, 2M+） （m=210，n=09），式中 M2+代表Ca2+ Sr2+等二价阳离子，M+弋表Na+ K+等一价阳离子，为一种弱酸型阳离子交换 剂。在沸石的三维空间结构中，具有规则的孔道结构和空穴，使其具有筛分效应，交换

6、吸附选 择性、热稳定性及形稳定性等优良性能。天然沸石的种类很多，用于去除氨氮的主要为斜发沸 石。斜发沸石对某些阳离子的交换选择性次序为：K+，NH4+> Na+Ba2+Ca2+Mg2+利用斜 发沸石对NH4的强选择性，可采用交换吸附工艺去除水中氨氮。交换吸附饱和的拂石经再 生可 重复利用。溶液pH值对沸石除氨影响很大。当pH过高，NH4向NH3转化，交换吸附作用减弱；当pH过 低，H+的竞争吸附作用增强，不利于NH4的去除。通常，进水pH值以68为灾。当处 理合 氨氮1020mg/L的城市严水时，出水浓度可达Img/L以下。穿透时通水容积约100150床 容。沸石的工作交换容量约x 10

7、-3n-1mol/g左右。吸附镂达到饱和的沸石可用5g/L的石灰乳或饱和石灰水再生。再生液用量约为处理水量的3 5%研究表明，石灰再生液中加入的NaCI，可提高再生效率。针对石灰再生的结垢问题，亦有 采用2%的氯化钠溶液作再生液的，此时再生液用量较大。再生时排出的高浓度合氨废液必须进 行处理，其处理方法有：空气吹脱吹脱的NH3或者排空，或者由量H2S04吸收作肥料；（2）蒸气吹脱 冷凝液为1%勺氨溶液，可用作肥料；（3）电解氧化（电氯化）将 氨氧化分解 为N2。三、空气吹脱在碱性条件下（PH ，废水中的氨氮主要以NH3勺形式存在（图20.2）。让废水与空气充分 接触，则水中挥发性的NH3各由液

8、相向气相转移，从而脱除水中的氨氮。吹脱塔内装填木质或 塑料板条填料，空气流由塔的下部进入，而废水则由塔顶落至塔底集水池。具体参见 更多相关技 术文档。影响氨吹脱效果的主要因素有：（1） pH值？ 一般将pH值提高至；温度？水温降低时氨的溶解度增加，吹脱效率降低。例如，20c时氨去除率为9095%，而 10C时降至约75%这为吹脱塔在冬季运行带来困难；（3） 水力负荷？水力负荷（m3/m2. h）过大，将破坏高效吹脱所需的水流状态，而形成水 幕；水力负荷过小，填料可能没有适当湿润，致使运行不良，形成干塔。一般水力负荷为 5m3/m2 h ；（4） 气水比？对于一定塔高，增加空气流量，可提高氨去除

9、率；但随着空气流量增加，压降 也增加，所以空气流量有一限值。一般，气/水比可取25005000 （m3/m2）； 填料构型与高度？由于反复溅水和形成水滴是氨吹脱的关键，因此填料的形状、尺寸、 间距、排列方式够都对吹脱效果有影响。一般，填料间距4050mm填料高度为6。若增加填料间距，则需更大的填料高度；(6)结垢控制？填料结垢(CaCO3特降低吹脱塔的处理效率。控制结垢的措施有：用高压水冲洗 垢层；在进水中投加阻垢剂：采用不合或少含CO2勺空气吹脱(如尾气吸收除氨循环使用);采用 不易结垢的塑料填料代替木材等。空气吹脱法除氨，去除率可达6095%流程简单，处理效果稳定，基建费和运行费较低，可处

10、理 高浓度合氨废水。但气温低时吹脱效率低，填科结垢往往严重干扰运行，且吹脱出的氨对环境产 生二次污染。四、折点氯化投加过量氯或次氯酸钠，使废水中氨完全氧化为N2的方法，称为折点氯化法，其反应可表示 为：NH4十一十十+十由反应式可知，到达折点的理论需氯(C12)量为kg(NH3-N)，而实际需氯量在8 10kg/kg(NH3.N)。在pH= 67进行反应，则投药量可最小。接触时间一般为2h。严格控 制 pH值和投氯量，可减少反应中生成有害的氯胺(如NCI3)和氯代有机物。折点氯化法对氨氮的去除率达90100%处理效果稳定，不受水温影响，基建费用也不高但其运 行费用高；残余氯及氯代有机物须进行后

11、处理。在目前采用的四种脱氮工艺中，物理化学法由于存在运行成本高、对环境造成二次污染等问题， 实际应用受到一定限制。而生物脱氮法能饺为有效和彻底地除氮，且比较经济，因而得到较多应 用。水中硝酸盐的脱除1物理化学法(1)膜分离法膜分离法包括反渗透和电渗析两种。反渗透膜对硝酸根无选择性，但各种离子的脱除率与 其价数成正比。常用的反渗透膜主要是醋酸酯膜，也可使用聚胺酯膜和其它复合膜。反渗透在 除去硝酸盐的同时也将除去其它的无机盐，因此反渗透法将降低出水的矿化度。为延长反渗透 膜的使用寿命，反渗透法须对进水进行预处理以减少矿物质、有机物、水中其它悬浮 物在膜上 的沉积结垢以及污染物、pH值波动对膜的伤害

12、。电渗析使用半透膜可选择性地脱除离子。与 传统的电渗析相比，可逆电极的电渗析工艺减少了膜上的结垢及化学药剂的用量可用于从苦水和 海水中生产饮用水。电渗析和反渗透的脱硝效率差不多。电渗透脱硝法只适用于软水。一种被称 为N让Rem的新型电渗装置可选择性地脱除硝酸盐，能将硝酸根浓度 从50 mg/L以上降低至(J 25 mg/L以下。该装置的另一优点是无须使用任何化学药剂。膜分离法适于小型供水设施，其缺点 是费用高(尤其是电渗透法)，产生浓缩废盐水，存在着废水排放问题。离子交换法离子交换是让要处理的水通过一强碱性树脂床，水中的硝酸根与氯离子或重碳酸根换，直到 树脂的交换容量耗尽。用过的树脂用氯化钠或

13、重碳酸钠浓溶液再生，也可以用海水再生。离子 交换工艺的发展比较成熟，但由于担心树脂中有机物的渗出对水的污染，影响了该工艺在饮用水 处理中的应用。经研究，树脂不但不会向被处理水中释放有毒物质，还能吸附水中的微污染物 。目前，离子交换工艺已成为饮用水脱硝的主要手段之一。1985年,法国有6套处理能力为60 m3/ h的离子交换装置用于饮用水的脱硝处理。1992年美国已建成15个离子交换脱硝厂。普 通的阴离子交换树脂对离子的选择性是：SO2-4 > NO 3 > HCO 3 > Cl -,因此应用离子交换脱硝法，树脂中的氯离子将水中所有的硫酸根离子、硝酸根离子和约一半的 重碳酸根离

14、子交换掉。其缺点是使出水中氯离子浓度增加，并且再生剂用量也比较大。研究表 明部分再生(60 %)比完全再生(95 %)更为经济。对普通的离子交换工艺的改进之一是CARIX 离子交换工艺此工艺将弱酸树脂和重碳酸盐形式的弱碱树脂结合，将两种树脂放在混合床中，用二氧碳再生树脂。由于无须用盐再生树脂，因而减少了废水中盐的含量，所用 的二氧化碳也可重复使用。但CARIX勺工艺复杂，管理困难,并且由于碳酸是弱酸，树脂 再生后只 恢复5%- 10 %勺总交换容量。离子交换法的另一种改进工艺是硝酸根选择性树脂，该工艺可以不受被处理水中硫酸盐的影响，从而降低了树脂再生的频度，同时也减少了高含盐废 水的排放量。但

15、这种树脂的交换容量较低22。离子交换工艺适合于中小城市使用，目前国外已 有多座离子交换脱氮厂投入运行。离子交换工艺对原水中的硫酸根离子、氯离子 以及水中的有机 物比较敏感，同时使出水中氯离子浓度升高、pH值降低，对管道有腐蚀作用，因而要对出水进行 后续处理。离子交换工艺的最大缺点是产生浓缩废盐水。在沿海城市废水可直接排入大海”】。2生物反硝化法在缺氧的情况下，兼性厌氧菌首选硝酸根进行其呼吸作用，将M2还原为M :NO+ 6H + + 5e- =1 / 2 N 2 （g） + 3H 2c异养菌和自养菌可分别通过上述过程将有机物和无机物氧化，从而获得所需的能量。可用作异氧菌反硝化的有机物种类很多，

16、在饮用水处理中常用的有甲 醇、乙醇、醋酸、蔗糖等,其中尤以前三者为多。完成反硝化所需的碳氮比（mg/ mg）:甲醇、 乙醇、醋酸，但在实际应用中都要求基质过量。硝酸盐氮还原为氮气的过程包括以下几个 步 骤:NOfNOfNCHN?。八冲。许多细菌只能进行以上过程的一步或两步反应，这意味着 完整的反 硝化过程可能是由一组互补的微生物群完成。反硝化菌以假单胞菌属最为常见，该菌属可能是自 然界最活跃的反硝化菌。其他比较重要的反硝化菌有产碱菌属和黄杆菌属。硫杆菌是典型的自 养反硝化菌。微球菌属反硝化菌既能进行异养反硝化，在缺少有机碳源时也能利用氢进行自养反 硝化。影响生物反硝化的因素主要有氧气含量、营养

17、物的供给、pH值、温度等。当氧含量较高 时会抑制反硝化过程的部分步骤或全部，有证据表明当氧气浓度大于L时硝酸盐氮的还原即无法 进行I。足够的营养物质是保证细菌正常生长的基本条件，C、H、O、N、S、P是细胞合 成所需基本营养元素，另外微量的矿物质元素如K、Na、Mg、Ca、Fe以及痕量的Mn Zn、Cu Co、Mo也是必不可少的细菌生长所需的营养元素的最佳比例（C :N ： P ： S）为100 ： 20 ： 4 ： 1 （不包括异养菌所需的能源物质）。大多数地下水中含有足够 的矿物质和痕量元素。反硝化的最佳pH值为7.。8. 0，过低会使产甲烷菌成为优势菌属，过高 则会出现亚硝酸盐的积累。温

18、度对反硝化的影响显着，低温下（05 ）反硝化的速度 缓慢（某些嗜冷菌例外曲），一般地，温度每提高10 C，反硝化速度提高一倍。在生物反硝化中常会出 现亚硝酸盐氮的累积现象，这主要是由硝酸盐氮抑制NO向20勺还原导致。对于地 下水脱硝，生 物反硝化有地下式和地上式两种方式。地下生物反硝化地下生物反硝化又称原位生物反硝化， 是向地下水体注入基质和营养物质，在地下水体中完成反硝化及二次处理的过程。最简单的地下 反硝化工艺由一个加药井和一个取水井组成。1985年在荷兰以甲醇为基质进行了试验。初期脱 氮率为30 %50 % ,以后有所下降。试验中出现了两个难克服的问题,一是地下水中的亚硝酸 盐的浓度从0

19、升高到0. 17mg/L,二是出现了堵塞的现象，后者尤为棘手。试验者的最终结论 是地下生物反硝化有一定的潜力，但实际应用的前景决定于如何克服水井堵塞的问题。同年在 前捷克进行的砂砾水体的试验则没有出现堵塞的现象，所用基质为乙醇，硝酸盐的脱除率平均达 到97 %。出水中亚硝酸盐氮的浓度介于0. 020. 3mg/L。在加药期间，出水中反硝化菌的数 目从原先的1.3£ + 3个/1,增加至（1.8£ + 5个/1。一种更为复杂的“雏菊”式系统名为Nit redox ,由外圈井和内圈井组成，以甲醇为基 质,在外圈井中进行反硝化，而在内圈井中进行脱气（氮气）和复氧。通过氧化还原电位

20、控制内外圈水井的运行。这项技术在澳地利一砂砾层水体的应用取得了成功。系统中包括16个外圈井和8个内圈井,出水量为215 m3/ h,硝酸盐氮从22. 6 g/L 降低到5. 7 g/L ,亚硝酸盐氮的含量低于0. 01 mg/L。在正确操作时，没有出现堵塞现象。一种将地面生物反硝化与 原位生物反硝化的结合起来的试验颇有新意。该工艺包括地面堆式反应器和地下系统两部分。地 面堆式反应器内充填以切碎的麦桔杆、磷酸钙、灰沙,以麦桔杆为反硝化的基质。当停留时间为 2h时,脱氮率达到100 %。地面反应器的出水通过围绕中心取水井布置的渗滤坑进入地下，利用 其中的残留有机物继续进行地下反硝化，同时进行二次处

21、理。经过一个多月的运行，中心取水井 中的硝酸盐氮从14mg/ L降低到12 mg/ L ,亚硝酸盐氮从0升高到0.02 mg/ L,出水中没有有机物残留。运行中出现两个问题，一是堆式反应器变形，二是由于反应 器中的气体排出不畅导致管流现象。但地下水层中未出现堵塞现象口刀。饮用水脱硝是一个世界性的难题。由于生物脱硝可将水中的硝酸盐氮彻底脱除，因此对饮 用水生物脱硝的研究较多，最新研究主要集中在地面脱硝工艺的研究方面。针对异养反硝化过 程使出水中细菌含量增加和残留有机物污染的问题，Nilsson等人开始进行将反硝化 菌包藏在藻 酸钠等介质的颗粒中的固定化生物反硝化的研究，Lemoine等人则开展了

22、将固定化生物夹在两层 微孔膜之间或用膜将固定化生物与被处理水分开的反硝化研究。通过这些措施，细菌和有机物对出水的污染大大降低。McCleaf和Schroeder等人对该工艺进行了进一步的研究。证明，在该工 艺中悬浮生物比生物膜的脱氮速度更高；悬浮生长的生物不 能透过0. 02 p m分隔膜。相比于异 养生物反硝化，以氢气为基质的自养生物反硝化工艺有两个显着的优点：（1）氢气对水不会产生 污染；反硝化菌生长较缓慢，出水可无须灭菌处理。但如前所述，外源供氢亦有缺点。1992 年Robert等人首次进行了将电解供氢与生物 反硝化集成在一起的工艺研究。其原理是将提纯的 反硝化酶和可传递电子的染料混合，

23、共同固定在聚合物基体上，并使之以一薄层附着在电化学反 应器的阴极上。在低压直流电作用下阴极产生氢（实验中发现，氢在被利用前以原子形式存 在），并在酶的催化作用下使硝酸盐氮还原。实验系统主要由两个反应器串联组成。在第一个 反应器中，硝酸盐氮被还原为亚硝 酸盐氮,在第二个反应器中亚硝酸盐氮再被还原为氮气。实验 中的脱氮率为100 %。根据作者的推算，每立方米固定有反硝化酶的聚合物基体每天可处理560kgNO3-24。另一种电化 学 生物反应器工艺的基本原理是：通过一段时间的培养，使反硝化菌在反应器的阴极上生长阳极使 用碳材料；在直流电的作用下，阴极产生氢为细菌利用，使水中的硝酸盐氮还原；阳极 发生氧化 反应，碳被氧化成二氧化碳，既可供细菌作合成生物质的碳源，又可缓冲体系的pH值。该装置 在长期运行中，硝酸盐氮的脱除率大于98%”】。3化学反硝化利用化学反硝化也能脱氮。在碱性条件下可以发生下列还原反应：NO+ 8Fe （OH） 2+6H 20 - NH + 8Fe （OH） 3+ OH试验结果表明，在铜催化下,Fe : NO-3为15 : 1。该工艺产生大量的含铁污泥，并且需 要 通过充气来去除产生的氨氮.，但费用