北京科技大学 钛冶金

1、 钛钛冶金冶金Metallurgy On Titanium3.1 概述概述3.1.1 冶金冶金简史简史 1791年年 英国英国 格列盖尔格列盖尔(W.Gregor) 研究钛铁矿研究钛铁矿(ilmenite)时发现了时发现了 钛的二氧化物钛的二氧化物 1795年年 德国德国 克拉普罗特克拉普罗特(M.H.Klaproth)发现元素钛并命名为发现元素钛并命名为titanium 源自希腊神话中的太旦神族源自希腊神话中的太旦神族 巨人巨人Titans。 1910年年 美国美国 亨特亨特(M.A.Hunter)用金属钠还原用金属钠还原TiCl4制得了较纯的金属钛制得了较纯的金属钛 1925年年 瓦阿克尔

2、瓦阿克尔(Van Arkel) 用碘化钛热离解法得到了高纯金属钛用碘化钛热离解法得到了高纯金属钛 1940年年 卢森堡人卢森堡人 克劳尔克劳尔(W.J.Kroll)用金属镁还原用金属镁还原TiCl4制得了金属钛该法制得了金属钛该法 已经成为海绵钛生产的传统方法已经成为海绵钛生产的传统方法,1948年杜邦公司工业化年杜邦公司工业化 生产海绵钛。生产海绵钛。 钛在地壳中丰度为钛在地壳中丰度为0.56%第第位，按结构金属算，仅位，按结构金属算，仅次于铁、铝，属于第次于铁、铝，属于第金属。金属。 钛是一种典型的钛是一种典型的亲岩石亲岩石元素，存在于所有的岩浆岩中，元素，存在于所有的岩浆岩中，分布极广：

3、遍布于岩石、砂土、粘土、海水、动植物甚至分布极广：遍布于岩石、砂土、粘土、海水、动植物甚至月球和陨石中。月球和陨石中。 TiO2-FeO-Fe2O3三者可以形成无限固熔体，按照不同三者可以形成无限固熔体，按照不同比例可形成多种化合物。已经发现的含钛比例可形成多种化合物。已经发现的含钛1以上的矿石有以上的矿石有140多种，但有工业价值的只有十几种，其中工业应用的是：多种，但有工业价值的只有十几种，其中工业应用的是：钛铁矿（钛铁矿（FeTiO3）、金红石金红石（TiO2）和和白钛矿白钛矿（CaTiSiO2）。）。 钛的矿物资源钛的矿物资源中国的钛工业概况1948年，世界产量年，世界产量2吨，杜邦公

4、司。吨，杜邦公司。中国中国1954年海绵钛的工艺研究年海绵钛的工艺研究 1958年抚铝实现海绵钛工业生产年抚铝实现海绵钛工业生产2009年中国的钛白产量为年中国的钛白产量为105万吨万吨2009年全国合计海绵钛年全国合计海绵钛61505.51吨吨国内外主要钛产能对比（万吨）企业名称2009年2010年企业名称2009年2010年遵义钛业1.092.4(产能)美国ATI1.1宝钛华神0.711.2日本大阪钛业3.23.8朝阳0.80.3日本东邦钛业1.6唐山天赫0.80.51俄罗斯：阿维斯玛3.8朝阳金达0.660.59哈萨克，乌斯特明诺戈尔斯克钛镁联合公司3抚顺钛业0.50.36洛阳双瑞万基钛

5、业0.50.33锦州华泰0.20.1钛的性质钛的性质-第第IVB族，原子序数族，原子序数22，原子量，原子量47.90 。银白色银白色, , 外观似钢外观似钢。钛有两种晶型，在。钛有两种晶型，在882882以以下为下为 - -钛钛( (h.c.p);h.c.p);高于高于882882为为 - -钛钛( (b.c.c)b.c.c)。 = =4.505g/cm4.505g/cm3 3,m.p.=,m.p.=16601660 1010,b.p.=,b.p.=3262 3262 。导热导热/导电性导电性差：差：近似或略低于不锈钢。近似或略低于不锈钢。有有超导性超导性，纯钛的超导临界温度为，纯钛的超导临

6、界温度为 0.38-0.4K。具有具有可塑性可塑性，高纯高纯钛的延伸率可达钛的延伸率可达50-60%，断面，断面收缩率可达收缩率可达70-80%，强度低，不宜作结构材料，强度低，不宜作结构材料,做为结构材料用的一般是钛合金。做为结构材料用的一般是钛合金。钛中的钛中的C C、N N、O O杂质对钛的硬度、脆性影响很大；杂质对钛的硬度、脆性影响很大；FeFe增加硬度、降低耐蚀性；增加硬度、降低耐蚀性； 型结构型结构 型结构型结构（2 2）钛的化学性质钛的化学性质钛的化学性质相当活泼，可与很多元素反应或钛的化学性质相当活泼，可与很多元素反应或形成固溶体。形成固溶体。金属钛金属钛-196500 ，在空

7、气中很稳定。，在空气中很稳定。常温下钛与氧气化合生成一层极薄致密的氧化常温下钛与氧气化合生成一层极薄致密的氧化膜，它只与氢氟酸、热的浓盐酸、浓硫酸反应：膜，它只与氢氟酸、热的浓盐酸、浓硫酸反应：极强的抗腐蚀性。极强的抗腐蚀性。金属钛在高温环境中的还原能力极强，能与氧、金属钛在高温环境中的还原能力极强，能与氧、碳、氮及其他许多元素化合，还能从部分金属碳、氮及其他许多元素化合，还能从部分金属氧化物（比如氧化铝）中夺取氧，熔炼钛时候，氧化物（比如氧化铝）中夺取氧，熔炼钛时候，很难找到合适的坩埚材料。很难找到合适的坩埚材料。钛有强烈的吸气性质钛有强烈的吸气性质: :甚至可以形成甚至可以形成TiHTiH

8、2 2化合化合物（生产钛粉的方法）物（生产钛粉的方法）3.1.3 钛的用途钛的用途 钛材有三大特点：钛材有三大特点：比强度大；耐腐蚀；温度适应范围广：在比强度大；耐腐蚀；温度适应范围广：在-253500 在国防工业中的应用：在国防工业中的应用：火箭、导弹火箭、导弹外壳、喷嘴、火箭发动机、高压容器、液体燃料贮箱、机翼；炮筒、车外壳、喷嘴、火箭发动机、高压容器、液体燃料贮箱、机翼；炮筒、车辆、装甲板、防弹背心、头盔、雷达三角支架、坦克天窗辆、装甲板、防弹背心、头盔、雷达三角支架、坦克天窗 在医疗领域中的应用：在医疗领域中的应用：人造关节、假肢、人造关节、假肢、轮椅、牙齿矫形器、金属缝线轮椅、牙齿矫

9、形器、金属缝线 。 在日用品方面的应用：在日用品方面的应用：网球、羽毛球的球拍；高网球、羽毛球的球拍；高尔夫球的球棒长柄、金属面；击剑用的面罩；登山用的冰杖、登山钉、螺钉；钓尔夫球的球棒长柄、金属面；击剑用的面罩；登山用的冰杖、登山钉、螺钉；钓鱼用的绕线架；滑雪用的把手、滑雪板；旅行用自行车的车身、各零部件鱼用的绕线架；滑雪用的把手、滑雪板；旅行用自行车的车身、各零部件 功能材料：功能材料：超导、储氢合金、形状记忆合金超导、储氢合金、形状记忆合金空中金属：空中金属：航空、航天航空、航天比强度最高的金属比强度最高的金属美国空军美国空军F-22A战机使用了战机使用了45%的钛金属的钛金属国产歼国产

10、歼-11B重型歼击机钛合金比率达到重型歼击机钛合金比率达到15%海上金属：海上金属：船舶制造、海水淡化、海洋石油开采等船舶制造、海水淡化、海洋石油开采等 前苏联建造的前苏联建造的3000t级核潜艇级核潜艇67艘，用钛合金板制作双层壳体。这些核潜艇具艘，用钛合金板制作双层壳体。这些核潜艇具 有无磁性，下潜深度深有无磁性，下潜深度深(达达900m)和航速快等特点，每艘用钛和航速快等特点，每艘用钛560t；陆地金属：陆地金属：化工（烧碱、造纸）、冶金（浸出槽、罐、化工（烧碱、造纸）、冶金（浸出槽、罐、管道、泵等）石油（开采、石化）管道、泵等）石油（开采、石化）钛的应用美国美国：主要应用在航天航空上，

11、占比在50%以上，是世界需求主体。主要生产企业有Timet，RTI，Allegeny Teledyne，三家企业占美国钛加工材总量的90%日本日本：主要是民用。独联体独联体国家：主要出口美国、英国和日本。在2001年产能和加工能力占世界50%以上，其中VSMPO是世界上最大的钛熔炼企业。 钛矿物钛矿物 钛通常以二氧化钛或钛酸盐钛通常以二氧化钛或钛酸盐的形态存在的形态存在. 生产钛主要矿物原料是生产钛主要矿物原料是金金红石（红石（rutile）和和钛铁矿钛铁矿(ilmenite).金红石中金红石中TiO2的质量分数为的质量分数为95%左右，密度左右，密度4.24.3g/cm3, 主要产自澳大利亚

12、。主要产自澳大利亚。钛铁矿组成为钛铁矿组成为FeTiO3，分布最广。密度分布最广。密度4.565.20g/cm3，呈黑色或黑褐色。呈黑色或黑褐色。中国的钛资源：中国的钛资源：岩矿岩矿主要集中在四川攀西地区，主要集中在四川攀西地区，占全国总量的占全国总量的90以上，还有河北承德的大庙地以上，还有河北承德的大庙地区；区；砂矿砂矿集中在广东、广西、海南集中在广东、广西、海南 rutileilmenite3.1.5 现行钛冶金工业的生产流程现行钛冶金工业的生产流程现行钛工业生产根据产品不同分为两种现行钛工业生产根据产品不同分为两种类型类型: 第一类型：以第一类型：以金属钛金属钛为目标产品的为目标产品的

13、海绵钛制取海绵钛制取(占钛冶金总量的占钛冶金总量的8%)金属金属钛工艺钛工艺Hunter法、法、Kroll法法; 第二类型：第二类型：钛白钛白生产生产.(占钛冶金总占钛冶金总量量92%) 不论不论Hunter法（钠还原）还是法（钠还原）还是Kroll（镁镁还原）生产钛的过程还原）生产钛的过程, 都包括都包括三个主要步三个主要步骤、涉及骤、涉及二个循环二个循环： （1）富钛料的制取。若用金红石为原料，富钛料的制取。若用金红石为原料，这一步可省略。这一步的主要目的是尽可这一步可省略。这一步的主要目的是尽可能除取钛铁矿中组分铁，提高原料中钛的能除取钛铁矿中组分铁，提高原料中钛的品位。品位。 （2）T

14、iCl4的生产。这一步是将钛由氧化的生产。这一步是将钛由氧化物形态转变成氯化物形态。包括氯化过程物形态转变成氯化物形态。包括氯化过程和粗和粗TiCl4的精制、纯化过程。的精制、纯化过程。 （3） TiCl4的还原。这一步是将钛由氯化的还原。这一步是将钛由氯化物还原为金属钛的过程。物还原为金属钛的过程。三个步骤制取金制取金属钛的属钛的两种方两种方法：法： （4）镁循环镁循环。内循环与外循环。内循环与外循环。 （5）氯循环氯循环。产品：钛白、海绵钛、金属钛及其制品、产品：钛白、海绵钛、金属钛及其制品、钛铁合金、金属钛粉、人造金红石、四钛铁合金、金属钛粉、人造金红石、四氯化钛、钛渣。氯化钛、钛渣。

15、两个循环两个循环氯循环Mg循环循环 3.2 钛铁矿精矿钛铁矿精矿的的还原熔炼还原熔炼预富集方预富集方法之一法之一 富集含钛物料的原因富集含钛物料的原因 （1）在后续工序中，减少其他原料消耗，）在后续工序中，减少其他原料消耗，降低生产成本；降低生产成本； （2）减轻后续分离、净化）减轻后续分离、净化、处理副产品工处理副产品工序的负担，简化工艺过程；序的负担，简化工艺过程； （3）增大设备单位容积的产能。）增大设备单位容积的产能。钛铁矿精矿还原熔炼原理：钛精矿中主要伴钛铁矿精矿还原熔炼原理：钛精矿中主要伴生生FeO 和和Fe2O3，由于由于钛和铁对氧的亲和力钛和铁对氧的亲和力不同不同，它们的氧化物

16、生成自由焓有较大的差，它们的氧化物生成自由焓有较大的差异，因此，异，因此，经过选择性还原熔炼，分别获得经过选择性还原熔炼，分别获得生铁和富钛渣生铁和富钛渣。 在矿热式在矿热式电弧炉电弧炉内，于内，于16001800高温高温下还原熔炼钛铁矿。一般以下还原熔炼钛铁矿。一般以无烟煤无烟煤或或石油焦石油焦为为，所得凝聚态产物为，所得凝聚态产物为生铁生铁和和。由于。由于钛钛铁矿的熔化温度约为铁矿的熔化温度约为1470 ，所以还原过程大，所以还原过程大部分时间是在熔融状态下进行。部分时间是在熔融状态下进行。，因此渣相浮在上面，熔融铁水位于，因此渣相浮在上面，熔融铁水位于下面。下面。固态还原过程固态还原过程

17、(1500K) Fe2O3 + C = 2FeO +CO Fe2TiO5 + TiO2 + C = 2FeTiO3 +COFeTiO3+TiO2=FeTi2O5(亚铁板钛矿亚铁板钛矿) FeTiO3 + C = Fe + TiO2 + CO FeTiO3 + CO = Fe + TiO2 + CO2 CO2 + C = CO主要是铁氧化物的还原，主要是铁氧化物的还原，Ti还原的很少还原的很少(TiO2、亚铁板钛矿亚铁板钛矿) 熔化造渣过程熔化造渣过程(15002000K)中温：中温：15001800K：相当数量的相当数量的TiO2被还原成：被还原成：Ti3O5,Ti2O3,TiO等低价等低价钛

18、氧化物钛氧化物高温：高温：18002000K：钛铁矿被还原成钛铁矿被还原成TiC（入渣相）、入渣相）、Ti（溶解入铁相）溶解入铁相）钛化合价变化顺序：钛化合价变化顺序：TiO2 Ti3O5 Ti2O3 TiO TiC Ti(Fe)实际：熔炼工程中：实际：熔炼工程中：各种价态共存，相对数量与熔炼温度、还原度有关。各种价态共存，相对数量与熔炼温度、还原度有关。还原工程中，还原工程中，CO的作用主要体现在低温（的作用主要体现在低温（10731273K）还原铁氧化物。还原铁氧化物。敞口电炉中作用很小敞口电炉中作用很小钛渣产物的特点钛渣产物的特点 （1）化学组成）化学组成 TiO2：7896%, FeO

19、：3.46%, SiO2：0.884%, CaO：0.282%, Al2O3：1.253%, MgO：0.48%, MnO：12%, V2O5：0.15%, Cr2O3：0.21.7% （2）物相组成）物相组成 A、以以Ti3O5晶格结构为基础的晶格结构为基础的黑钛石黑钛石，属于斜，属于斜方晶系，化学组成为：方晶系，化学组成为： m(Ti, Al, Fe)2O3 TiO2 n(Ti, Mg,Fe)O 2TiO2, m+n = 1 B、以以Ti2O3晶格结构为基础的晶格结构为基础的塔基洛夫石塔基洛夫石，属，属于菱形晶格，化学组成为：于菱形晶格，化学组成为： u(Ti, Mg, Fe) O TiO

20、2 v(Ti, Al,Fe)2O3, u+v = 1 C、嵌于上述两相间的玻璃质嵌于上述两相间的玻璃质 D、机械夹杂的微小金属铁珠机械夹杂的微小金属铁珠 E、少量的少量的TiC、 TiN、 TiO及其固溶体等及其固溶体等 选矿选矿熔炼熔炼分离分离3.3 预处理方法二预处理方法二从钛铁矿精矿生产人造金红石从钛铁矿精矿生产人造金红石 人造金红石用途人造金红石用途 （1）制造氯化钛的原料）制造氯化钛的原料 （2）制备电焊条的涂料）制备电焊条的涂料 主要方法主要方法 （1）选择氯化法）选择氯化法 控制配碳量（约为精矿量的控制配碳量（约为精矿量的6 8 %），），在在8001000 下下，钛铁矿中的铁被

21、优先钛铁矿中的铁被优先氯化并挥发：氯化并挥发： FeOTiO2(s) + C + 3/2Cl2(g) = FeCl3(g) + TiO2(s) +CO(g) 氯化后的固体料经过湿法除去过剩的碳氯化后的固体料经过湿法除去过剩的碳和和MgCl2, CaCl2, 磁选除去未被氯化的钛磁选除去未被氯化的钛铁矿后，可获得铁矿后，可获得TiO2的质量分数达的质量分数达90%以上的人造金红石。氯化过程在沸腾炉以上的人造金红石。氯化过程在沸腾炉中进行。产生的中进行。产生的FeCl3可回收利用。可回收利用。 （2）还原锈蚀法）还原锈蚀法 将还原后的物料在酸性（将还原后的物料在酸性（NH4Cl的质量的质量 分数为

22、分数为1.52%)水溶液中通空气搅拌，水溶液中通空气搅拌，使铁变成使铁变成Fe(OH)2，再进一步氯化变成铁再进一步氯化变成铁锈（锈（Fe2O3H2O)，呈细散粉末状，就很呈细散粉末状，就很容易将其漂洗出来，获得的人造金红石中容易将其漂洗出来，获得的人造金红石中的的TiO2的质量分数大于的质量分数大于92%。（3）酸浸法）酸浸法 盐酸法和硫酸法。盐酸法和硫酸法。（4）其他方法）其他方法3.4 四氯化钛的生产四氯化钛的生产3.4.1 氯化反应的物理化学基础氯化反应的物理化学基础 TiO2(s) + 2Cl2(g) = TiCl4(g) + O2(g) G0T = 199024 51.88T(J)

23、 (2981300K) 1000K时，时，G01000K = 147.1kJ KP = pTiCl4pO2/p2Cl2 = 2.0610-8 在在pO2=0.1MPa, pCl2=0.1MPa的条件下，四氯化钛的条件下，四氯化钛平衡分压平衡分压: pTiCl4=2.0610-9MPa。说明：氧化钛直接氯化，反应几乎不能进说明：氧化钛直接氯化，反应几乎不能进行行 因此，从反应热力学角度看，因此，从反应热力学角度看，二氧化钛和氯二氧化钛和氯气之间的反应不能自动进行气之间的反应不能自动进行。 但在有但在有碳碳存在的条件下，反应式可表示为：存在的条件下，反应式可表示为： TiO TiO2 2(s) +

24、 2Cl(s) + 2Cl2 2(g)+ C(s)=TiCl(g)+ C(s)=TiCl4 4(g) + CO(g) + CO2 2(g)(g) G G0 0T T = -194815 53.30 = -194815 53.30T T(J)(J) 1000K时时,G01000K = -248115 kJ KP = pTiCl4pCO2/p2Cl2 = 9.261012 说明说明: :加碳的条件下，反应可以自动加碳的条件下，反应可以自动进行。进行。因此，生产因此，生产TiCl4时要加入碳再氯化。时要加入碳再氯化。3.4.2 影响氯化速度的因素影响氯化速度的因素 ( 1 )温度。（温度。（700）

25、（2）氯气分压。）氯气分压。（3）氯气流速。）氯气流速。（4）沸腾层内）沸腾层内TiO2质量分数。质量分数。（5）物料特性。）物料特性。 3.4.3 钛渣的沸腾氯化钛渣的沸腾氯化在生产中有三种氯化的工艺方法在生产中有三种氯化的工艺方法,即固定即固定床氯化、沸腾氯化和熔盐氯化。床氯化、沸腾氯化和熔盐氯化。沸腾氯化炉（沸腾氯化炉（亦称流态化氯化炉亦称流态化氯化炉） 氯化温度：氯化温度：8001000 氯化过程为扩散控制氯化过程为扩散控制 沸腾层的特点：一定颗粒的固定物料被沸腾层的特点：一定颗粒的固定物料被一定流速的气体（或）液体托起。一定流速的气体（或）液体托起。 沸腾炉的构造及工作原理。沸腾炉的

26、构造及工作原理。沸腾氯化系统沸腾氯化系统 从炉内排除的气体含有：固体细颗粒；从炉内排除的气体含有：固体细颗粒；TiCl4蒸气，还含有其它气体如产物及蒸气，还含有其它气体如产物及未反应的氯气等。未反应的氯气等。 与与TiCl4生产相关的各种气体依沸点不同分三类：生产相关的各种气体依沸点不同分三类： A、沸点低于沸点低于150，在常温下呈液态，在常温下呈液态（ TiCl4 、VOCl3 、SiCl4 、CCl4 、PoCl3） B、沸点在沸点在150350之间，其特点之间，其特点是气态直接变成固体物质是气态直接变成固体物质（AlCl3, FeCl3)TiCl4的熔点：的熔点：23度、沸点：度、沸点

27、：136度度 C、高沸点氯化物（高沸点氯化物（MgCl2 、CaCl2 FeCl2 、MnCl2) 工作原理工作原理粗四氯化钛的纯度可达粗四氯化钛的纯度可达97.8%, 其中含其中含有有FeCl3、 MnCl2、 MgCl2 、SiCl4、VCl5等杂质。等杂质。3.4.4 熔盐氯化熔盐氯化熔盐氯化是将一定组成和性质的混合盐放熔盐氯化是将一定组成和性质的混合盐放入熔盐氯化炉中熔化入熔盐氯化炉中熔化,加入富钛渣和碳质加入富钛渣和碳质还原剂还原剂,并通以氯气进行氯化的方法并通以氯气进行氯化的方法. 熔盐氯化炉结构图及工作原理熔盐氯化炉结构图及工作原理. 较佳熔盐成分的质量分数较佳熔盐成分的质量分数

28、: TiO2：1.55%, C：25%, NaCl：1020%, KCl：3040%, MgCl2：1020%, CaCl2：510%, (FeCl2 + FeCl3)1012%, SiO2：36%, Al2O3：36%.与沸腾氯化相比，熔盐氯化的优缺点：与沸腾氯化相比，熔盐氯化的优缺点： （1）原料适应性强。）原料适应性强。 (2）气相产物中）气相产物中TiCl4分压高。分压高。 （3）粗）粗TiCl4中杂质含量较少。中杂质含量较少。 （4）熔盐氯化需消耗熔盐，产生废盐。）熔盐氯化需消耗熔盐，产生废盐。3.5 粗四氯化钛的精制粗四氯化钛的精制3.5.1 粗四氯化钛中的杂质及除杂方法粗四氯化钛

29、中的杂质及除杂方法 粗四氯化钛中的杂质粗四氯化钛中的杂质 固体悬浮物固体悬浮物和和溶解溶解于四氯化钛中的杂质于四氯化钛中的杂质 氯化法得到的四氯化钛是红棕色浑浊液，除含有氯化法得到的四氯化钛是红棕色浑浊液，除含有98%以上以上的的TiCl4外，还有许多杂质。外，还有许多杂质。可溶于可溶于TiCl4的杂质的杂质常温下为气体常温下为气体N2、O2、Cl2、HCl、CO、CO2、CO、Cl2、COS常温下为液体常温下为液体SiCl4、VOCl3、S2Cl2、CCl4、CH2Cl、COCl、SnCl4、CS2、SCl2、SOCl2常温下为固体常温下为固体AlCl3、FeCl3、NbCl5、TaCl5、

30、MoCl5、C6Cl6、Si2OCl6、TiOCl2不溶于不溶于TiCl4固体悬浮物固体悬浮物TiO2、SiO2、C、MgCl2、MnCl2、FeCl3、FeCl2、ZrCl4、CrCl3、ThCl4提纯粗四氯化钛的方法提纯粗四氯化钛的方法 过滤法过滤法除取固体悬浮物；除取固体悬浮物；物理法物理法（蒸馏（蒸馏或精馏）和或精馏）和化学法化学法除取溶解杂质除取溶解杂质蒸馏法蒸馏法是基于溶解在四氯化钛中的杂质是基于溶解在四氯化钛中的杂质的沸点与四氯化钛沸点的差别。在粗四的沸点与四氯化钛沸点的差别。在粗四氯化钛中质量分数大于氯化钛中质量分数大于0.1%的某些杂的某些杂质化合物的沸点及在四氯化钛中的溶解

31、质化合物的沸点及在四氯化钛中的溶解度：度： 物质物质沸点沸点/质量分数质量分数/%溶解度溶解度/%/ VOCl31270.10.3无限无限TiOCl2_0.040.50.44(20)2.4(120)SiCl4570.11.0无限无限AlCl31800.010.50.26（18)4.8(125)COCl28.20.00050.1555（20 ）2（80）TiCl4的熔点：的熔点：23度、沸点：度、沸点：136度度3.5.2 除钒除钒 利用四价钒化合物利用四价钒化合物(VOCl2)难溶于难溶于TiCl4中的性质而将五价的中的性质而将五价的VOCl3还还原成四价的原成四价的VOCl2。 （1）铜法和

32、铝法）铜法和铝法 VOCl3 + Cu = VOCl2 + CuCl AlCl3 + H2O = AlOCl +2HCl 3TiCl4 + Al = 3TiCl3 + AlCl3 TiCl3 + VOCl3 = TiCl4 + VOCl2 (2) 硫化氢法硫化氢法 2VOCl3 + H2S = 2VOCl2 + 2HCl + S (3) 碳氢化物法碳氢化物法 碳氢化物（如石油、矿物油）作还原剂，碳氢化物（如石油、矿物油）作还原剂， 加入到四氯化钛中，加热到加入到四氯化钛中，加热到130 ，使碳，使碳氢化合物碳化，新产生的碳粒具有很大的氢化合物碳化，新产生的碳粒具有很大的活性，使活性，使VOCl

33、3还原成还原成VOCl2。3.5.3 精馏法净化精馏法净化四氯化钛精馏净化在不锈钢制的精馏塔四氯化钛精馏净化在不锈钢制的精馏塔中进行中进行.精馏过程分两阶段精馏过程分两阶段: (1)蒸馏除去蒸馏除去SiCl4和其他低沸点的杂质。和其他低沸点的杂质。（2）将）将TiCl4蒸馏出来，使其与高沸点的蒸馏出来，使其与高沸点的杂质分离开，杂质分离开， TiCl4经冷凝后获得含杂质经冷凝后获得含杂质极少的无色透明或微带黄色的液体，其极少的无色透明或微带黄色的液体，其杂质含量接近光谱纯程度。杂质含量接近光谱纯程度。3.6 镁热还原法生产海绵钛镁热还原法生产海绵钛3.6.1 还原过程基本原理还原过程基本原理用

34、镁还原法生产金属钛是在密闭的钢制反用镁还原法生产金属钛是在密闭的钢制反应器中进行应器中进行.将纯金属镁放入反应器中并充将纯金属镁放入反应器中并充满惰性气体满惰性气体,加热使镁熔化加热使镁熔化(650 ),在在800900 下下,以一定的流速放入以一定的流速放入TiCl4与与熔融的镁反应。熔融的镁反应。 TiCl4 (l)+2Mg(l) = 2MgCl2(l)+Ti（s） G01000K = -312.66kJ3.6.2 还原工艺实践还原工艺实践原料原料 还原剂还原剂:镁镁; 精精TiCl4;氩气。氩气。生产工艺生产工艺主体设备主体设备 还原反应器按有无内坩锅分两种；按排还原反应器按有无内坩锅分

35、两种；按排放氯化镁方式分为上排式、侧排式和下放氯化镁方式分为上排式、侧排式和下排式三种。排式三种。3.6.3 还原产物的真空蒸馏和海绵钛还原产物的真空蒸馏和海绵钛砣的处理砣的处理真空蒸馏是基于在温度真空蒸馏是基于在温度8001000 下下镁与氯化镁有较大的蒸气压而钛的蒸气镁与氯化镁有较大的蒸气压而钛的蒸气压很小压很小,让镁及氯化镁在真空下挥发后冷让镁及氯化镁在真空下挥发后冷凝在冷凝器上凝在冷凝器上,钛留在原来的还原罐内钛留在原来的还原罐内,从从而使钛与其他组分分离而使钛与其他组分分离.真空蒸馏的方式及设备真空蒸馏的方式及设备操作：操作：充充氩气氩气升温至升温至700-750 注镁注镁注注TiC

36、l4 并控制流速，并控制流速，维持温度维持温度850-900 排排MgCl2 冷却。获得冷却。获得 Ti/% Mg / % MgCl2/% 55-65 25 - 35 9-12海绵钛砣的处理海绵钛砣的处理3.6.4 镁还原法的主要技术经镁还原法的主要技术经济指标与镁循环问题济指标与镁循环问题金属回收率金属回收率 (从纯四氯化钛算起从纯四氯化钛算起):9598% (从钛渣到商品钛从钛渣到商品钛):小于小于80%; 产品合格率产品合格率:9296%; 电耗电耗:400010000kWh/t(Ti)（不包括镁电解）不包括镁电解） 镁循环镁循环 外循环外循环：在还原过程中排放出的氯化镁：在还原过程中排

37、放出的氯化镁经熔盐电解制取金属镁后再度返回使用。经熔盐电解制取金属镁后再度返回使用。 内循环内循环：在蒸馏过程中所用的冷凝套筒：在蒸馏过程中所用的冷凝套筒在还原工序被用作内坩锅。在还原工序被用作内坩锅。 氯循环氯循环 镁电解副产品氯气用来四氯化钛生产，镁电解副产品氯气用来四氯化钛生产，镁还原又得到氯化镁，循环使用。镁还原又得到氯化镁，循环使用。3.7 钛的精炼钛的精炼3.7.1 电解精炼电解精炼 钢制阴极钢制阴极,碱金属氯化物作电解质碱金属氯化物作电解质,含含杂质粗钛制成棒状阳极杂质粗钛制成棒状阳极;杂质元素与杂质元素与钛的析出电位不同钛的析出电位不同,Ti2+ Ti3+ 形态转形态转入熔液中

38、，在阴极上发生低价钛离入熔液中，在阴极上发生低价钛离子还原成金属钛的电化学反应。电子还原成金属钛的电化学反应。电解是在解是在800850 下进行。下进行。 对铬、锰、铝、钒无能为力。电解对铬、锰、铝、钒无能为力。电解精炼钛的纯度为精炼钛的纯度为99.699.8%。 3.7.2碘化法精炼碘化法精炼 钛在钛在100200 与碘作用生成碘化钛与碘作用生成碘化钛蒸气：蒸气： Ti(g) + 2I2(g) =TiI4(g)碘化钛蒸气在碘化钛蒸气在13001500 的钛金属的钛金属丝上发生分解反应释放出来的碘在较低丝上发生分解反应释放出来的碘在较低温下重新与粗钛反应，如此循环，由碘温下重新与粗钛反应，如此

39、循环，由碘将纯钛输送到金属丝上。将纯钛输送到金属丝上。 TiI4(g) = Ti(s) +2 I2(g) 国别国别生产企业生产企业2004年产量年产量2005年产量年产量2006年产量年产量2007年产量年产量日本日本住友钛住友钛14,50018,00024,00024,000东邦钛东邦钛9,00012,60015,00015,700合计合计23,50030,60039,00039,700美国美国TIMET8,0008,0008,9008,900ATI3,4005,100合计合计8,0008,00012,30014,000独联体独联体俄罗斯俄罗斯AVISMA26,00027,00029,500

40、32,500哈萨克斯坦哈萨克斯坦UK-TMK16,50017,00018,00023,000乌克兰乌克兰7,0007,9509,00012,000合计合计49,50051,95056,50067,500中国中国遵义钛业遵义钛业3,4007,40010,20413,455抚顺金铭钛业抚顺金铭钛业1,4001,7003,0635,052朝阳百盛锆业朝阳百盛锆业3502,3006,500其他企业其他企业2,47020,193合计合计4,8009,45018,03745,200全球海绵钛产量合计全球海绵钛产量合计85,800100,000125,837166,4002004-2007年全球海绵钛产量年

41、全球海绵钛产量思考题：思考题：1 目前生产金属钛的主要矿物类型？目前生产金属钛的主要矿物类型？2 从钛铁矿到冶炼出海绵钛的主要过程？从钛铁矿到冶炼出海绵钛的主要过程？3 钛铁矿精矿的还原熔炼的原理是什么？钛铁矿精矿的还原熔炼的原理是什么？4 粗四氯化钛生产的基本原理？粗四氯化钛生产的基本原理？5 钛渣氯化的方法有几种？钛渣氯化的方法有几种？6 粗四氯化钛中杂质的种类？除钒方法？粗四氯化钛中杂质的种类？除钒方法？7 镁还原生产海绵钛的基本原理？镁还原生产海绵钛的基本原理？8 在金属钛的生产过程中，什么是镁循环？在金属钛的生产过程中，什么是镁循环？9 钛的精炼方法？基本原理？钛的精炼方法？基本原理

42、？海绵钛的质量标准相关背景TiCl4电解TiCl4电解过程中的反应电解TiCl4工艺总结FFC工艺设备+ +ArgonEfflux gasesStainlesssteel reactorCaCl2molten saltGraphitecrucibleanodeKanthal wire- -Rubber bungTiO2cathode其它制备方法Name / Organization Process FFC / Cambridge Univ. TiO2 直接电解还原法 OS / Kyoto Univ.TiO2钙热还原反应，钛的分离、存在低价氧化物的电解Preform Reduction Proc

43、essTiO2 与助熔剂预制成型，钙蒸气还原，温度控制、生产成本高MER Corp. TiO2与还原剂制成复合阳极，电解后在阴极沉积Ti，产品纯度、实验放大Armstrong 液态 Na 还原 TiCl4，降低氧含量、设备寿命Ginatta 电解 TiCl4，工艺复杂、成本高二氧化钛（俗称钛白）自年在挪威建成第一家工业生产厂以来，它作为一种大宗的无机精细化工产品，以其优异的物理、化学、光学和颜色性能，加上技术的不断进步，已大量用于涂料、塑料、橡胶、造纸、油墨、化纤、搪瓷、陶瓷、电子、冶金等工业，现仍处于，生产方法有和。世界钛白目前已处于高度集中的状况主要生产公司：、，、 、 、 、 美国、德国

44、、日本和英国是钛白主要消费国。塑料工业需求增长率可达，造纸工业为，涂料工业为2.3，其它用途为。在钛的氧化物中主要是在钛的氧化物中主要是TiO2、TiO、Ti2O3、Ti3O5等，而且钛等，而且钛-氧间还存在许氧间还存在许多低价化合物，它们彼此间可以形成固多低价化合物，它们彼此间可以形成固溶体。溶体。 二氧化钛二氧化钛 二氧化钛，俗称钛白粉，在二氧化钛，俗称钛白粉，在TiO1.902.0的的组成范围内稳定。是一种白色粉末，有组成范围内稳定。是一种白色粉末，有金红石、锐钛矿、板钛矿三种晶型，其金红石、锐钛矿、板钛矿三种晶型，其中金红石型是最稳定的晶型。中金红石型是最稳定的晶型。 TiO2的晶型转

45、化金红石型金红石型二氧化钛是四方晶系，晶格中心有一二氧化钛是四方晶系，晶格中心有一个钛原子，其周围有个钛原子，其周围有6个位于正八面体棱角处个位于正八面体棱角处的氧原子，两个的氧原子，两个TiO2分子组成一个晶胞，其晶分子组成一个晶胞，其晶胞参数为胞参数为a=0.4584nm，c=0.2953nm。锐钛矿型锐钛矿型二氧化钛也是四方晶系，但由二氧化钛也是四方晶系，但由4个个TiO2分子组成一个晶胞。该晶型仅在低温下稳分子组成一个晶胞。该晶型仅在低温下稳定，加热到定，加热到610便开始缓慢转化为金红石型，便开始缓慢转化为金红石型，730时候的转化速度比较明显，时候的转化速度比较明显，915可以可以

46、完全转化为金红石型。完全转化为金红石型。 板钛矿型板钛矿型TiO2属于斜方晶系，属于斜方晶系，6个个TiO2分子组分子组成一个晶胞。该晶型是不稳定晶型，加热到成一个晶胞。该晶型是不稳定晶型，加热到650则转化为金红石型。则转化为金红石型。 TiO2的主要应用TiO2是钛冶金过程的重要原料，也是一种重要的化工产品和迄今为止已知的最好的白色颜料而广泛应用在油漆、涂料、化妆品等行业，此外，二氧化钛还广泛用于搪瓷釉料的乳白剂、电焊条外层涂料（焊药）、耐热玻璃、乳白玻璃及微晶玻璃。近年来，二氧化钛的光催化作用、光化学活性、吸收紫外线能力等的不断开发，进一步拓广了二氧化钛作为催化剂、吸收剂、抗菌剂、除臭剂

47、、防晒剂等方面的应用，尤其是二氧化钛作为室内空气净化、自洁玻璃/陶瓷等方面的应用研究非常活跃 ；TiO2在光伏电池中液有应用。钛的其它氧化物钛酸及其盐钛酸及其盐 钛酸主要是正钛酸（钛酸主要是正钛酸（H4TiO4）和偏钛酸）和偏钛酸（H2TiO3）。）。正钛酸是一种不稳定的白色无定型粉末，热水正钛酸是一种不稳定的白色无定型粉末，热水洗涤、加热、真空干燥均可使之转化为偏钛酸。洗涤、加热、真空干燥均可使之转化为偏钛酸。正钛酸是两性化合物：常温下既易溶于无机酸正钛酸是两性化合物：常温下既易溶于无机酸及强有机酸溶液中，也能够溶解于热的浓碱溶及强有机酸溶液中，也能够溶解于热的浓碱溶液中。正钛酸不溶于水或醇

48、，但易转化成液中。正钛酸不溶于水或醇，但易转化成溶液。溶液。正钛酸可以通过硫酸或盐酸的二氧化钛溶液与正钛酸可以通过硫酸或盐酸的二氧化钛溶液与碱金属氢氧化物或碳酸盐反应，然后在常温下碱金属氢氧化物或碳酸盐反应，然后在常温下干燥产物而制得，也可以通过在大量水中水解干燥产物而制得，也可以通过在大量水中水解TiCl4而制备或者通过钛粉与沸腾水的反应来而制备或者通过钛粉与沸腾水的反应来制备。制备。 偏钛酸偏钛酸偏钛酸呈白色，加热变黄。偏钛酸不溶于水、偏钛酸呈白色，加热变黄。偏钛酸不溶于水、稀酸、碱溶液中，但能够稀酸、碱溶液中，但能够溶于热的浓硫酸中溶于热的浓硫酸中。偏钛酸是硫酸法钛白生产过程中的重要中间

49、产偏钛酸是硫酸法钛白生产过程中的重要中间产品，通过偏钛酸脱水而成二氧化钛，开始脱水品，通过偏钛酸脱水而成二氧化钛，开始脱水温度为温度为200，工业生产的实际煅烧温度为，工业生产的实际煅烧温度为8501000。偏钛酸可以用金属钛与偏钛酸可以用金属钛与40%的硝酸反应生成的硝酸反应生成偏钛酸和一氧化氮来制备，也可以通过金属钛偏钛酸和一氧化氮来制备，也可以通过金属钛与氨中的过氧化氢反应制备，还可以通过与氨中的过氧化氢反应制备，还可以通过TiCl4、Ti(SO4)2、TiOSO4的水解或正钛酸的的水解或正钛酸的真空干燥来制备真空干燥来制备 钛酸盐钛酸盐钛的含氧酸盐有正钛酸盐（钛的含氧酸盐有正钛酸盐（M

50、e2TiO4）、）、偏钛酸盐（偏钛酸盐（MeTiO3）和多钛酸盐）和多钛酸盐（MeTi2O5），一般可以把钛的含氧酸），一般可以把钛的含氧酸盐看成是其它金属氧化物与二氧化钛结盐看成是其它金属氧化物与二氧化钛结合成的复合氧化物。它们可以通过混合合成的复合氧化物。它们可以通过混合氧化物粉末，然后控制条件下烧结而制氧化物粉末，然后控制条件下烧结而制备。备。 常见钛酸盐及其性质常见钛酸盐及其性质钛的硫酸盐钛的硫酸盐钛的硫酸盐有Ti(SO4)2、Ti(S2O7)2、Ti4O5(SO4)3、Ti7O13(SO4)等，对于钛冶金过程而言，最有价值的是硫酸氧钛TiO(SO4)。硫酸氧钛溶解于冷水、硫酸中生成硫

51、酸基钛酸，被热水水解生成偏钛酸，偏钛酸进一步焙烧而生成二氧化钛。上述过程在硫酸法钛白生产中具有重要实际意义。硫酸氧钛是一种白色结晶，具有双重折射性，通常以无定型粉末存在，加热时放出三氧化硫气体。钛白粉的生产方法钛白粉的生产方法硫酸法、氯化法硫酸法钛白生产硫酸法钛白生产 生产原理生产原理： 主要步骤硫酸法钛白的主要生产过程包括：、等工艺过程，各个过程所发生的主要反应是：钛液制备：FeTiO3 + 2H2SO4 = +FeSO4 +2H2O FeTiO3 + 3H2SO4 =Ti(SO4)2 +FeSO4 +2H2O Fe2O3 + 3H2SO4 =Fe2(SO4)3 + H2O钛液净化： Fe2

52、(SO4)3 + Fe = 3FeSO4水解沉淀： TiOSO4 + H2O =H2TiO3+H2SO4高燥煅烧： H2TiO3 =TiO2+ H2O 10H2TiO3SO3 =10TiO2 +10H2O +SO3 包括含钛物料的、绿矾等过程 酸解：用浓硫酸分解含钛原料，使矿中钛化合物转变成可溶性硫酸盐的过程。酸解方法有固相法和液相法两种。目前国内外大多数工厂均采用固相分解法。酸解钛铁矿的温度为160左右，可用压力较低的蒸汽(0.4MPa)。酸解钛渣的温度为180左右，需要使用较高压力(0.60.8MPa)。 矿中的杂质，如MgO、CaO、Al2O3、MnO等也与硫酸反应生成相应的硫酸盐。 浸

53、出与净化浸出与净化 钛液水解是关键环节，决定了颗粒形状、粒度和粒钛液水解是关键环节，决定了颗粒形状、粒度和粒度分布。水解产物性能的优劣直接影响成品钛白的度分布。水解产物性能的优劣直接影响成品钛白的颜料性能。颜料性能。 TiOSOTiOSO4 4+2H+2H2 2O=TiOO=TiO2 2HH2 2O O+H+H2 2SOSO4 4 由于杂质金属硫酸盐一般只能在很低的由于杂质金属硫酸盐一般只能在很低的PHPH值下才发生水解，所以，值下才发生水解，所以，钛液中绝大部分杂质残留在水解母液中，使钛液中绝大部分杂质残留在水解母液中，使TiO2与杂质得到分离。与杂质得到分离。 ，如铁、铬、钴、锰、钒等，对

54、钛白的白度影响极大，不仅本身，而且进入TiO2晶格后使，严重影响钛白质量。对偏钛酸沉淀进行水洗，而且还要对水洗后的偏钛酸进行漂白并重新洗涤。 偏钛酸的盐处理与煅烧偏钛酸的盐处理与煅烧偏钛酸不经处理直接煅烧，获得的产品颗粒坚硬，颜料性能差。盐处理的目的是为了获得色相、光是为了获得色相、光泽、消色力、吸油量和分散性等指标都达到颜料钛白要求的产品泽、消色力、吸油量和分散性等指标都达到颜料钛白要求的产品。钛白和钛白的盐处理的目的是的盐处理的目的是、甚至、甚至相反的：分别是抑制金红石型钛白的生成及促进金红石型钛白的生成。相反的：分别是抑制金红石型钛白的生成及促进金红石型钛白的生成。 水解制备的偏钛酸为无

55、定型水解制备的偏钛酸为无定型，在煅烧时先转变为锐钛型，然后，在煅烧时先转变为锐钛型，然后再转变为金红石型。如果偏钛酸不经前处理直接进行煅烧，则需要在再转变为金红石型。如果偏钛酸不经前处理直接进行煅烧，则需要在1000、长时间煅烧才能使锐钛型钛白全部转变为金红石型。、长时间煅烧才能使锐钛型钛白全部转变为金红石型。 金红石化促进剂金红石化促进剂通常是一些能生成白色氧化物的金属化合物，如锌、通常是一些能生成白色氧化物的金属化合物，如锌、锑、锡、锂等的氧化物和盐类，以及二氧化钛溶胶。锑、锡、锂等的氧化物和盐类，以及二氧化钛溶胶。 锌盐锌盐：有效的金红石化促进剂，广泛应用，加入为：有效的金红石化促进剂，

56、广泛应用，加入为TiO2量的量的0.21.2。镁盐镁盐：有一定促进金红石作用，且有助于煅烧品接近中性。：有一定促进金红石作用，且有助于煅烧品接近中性。二氧化钛溶胶二氧化钛溶胶(称为煅烧晶种称为煅烧晶种)也是常用的金红石化促进剂，添加量一般也是常用的金红石化促进剂，添加量一般为为TiO2量的量的2左右。还有利于提高产品消色力，改善煅烧物初级粒子左右。还有利于提高产品消色力，改善煅烧物初级粒子外形，使产品松软易于粉碎。外形，使产品松软易于粉碎。 偏钛酸的煅烧钛白的晶型和它的颜料性能在很大程度上取决于煅烧作业的好坏。 煅烧反应为：TiO2xSO3yH2O=TiO2+xSO3+yH2O 煅烧一般是在回

57、转窑中完成的 TiO2的表面处理未经表面处理的二氧化钛就直接用于制造油漆、未经表面处理的二氧化钛就直接用于制造油漆、涂料有许多涂料有许多，如在很多介质中不能很好地，如在很多介质中不能很好地分散、制成的漆膜不耐日晒和雨淋、漆膜易粉分散、制成的漆膜不耐日晒和雨淋、漆膜易粉化，甚至脱落。二氧化钛表面处理的目的就是化，甚至脱落。二氧化钛表面处理的目的就是为了消除这些弊病。为了消除这些弊病。 钛白的表面处理分为钛白的表面处理分为和和。无机包膜无机包膜是在是在TiOTiO2 2表面沉积一层水合金属氧化表面沉积一层水合金属氧化物，以降低它的光化学活性，提高耐侯性。物，以降低它的光化学活性，提高耐侯性。有机包

58、膜有机包膜主要是为了提高钛白在不同介质中的主要是为了提高钛白在不同介质中的分散性。分散性。 TiO2的无机包膜TiO2的光化学活性是钛白作为颜料使用时的一个重要缺陷，因为当阳光，特别是紫外光的作用下，TiO2晶格中的氧离子吸收光能释放出电子并引起一系列的氧化还原反应，造成漆膜的失光、变色和粉化。为了降低TiO2的光化学活性，通常用一种金属离子和氧形成的化学键比TiO2更牢固的白色金属氧化物，如A12O3、SiO2、ZnO和ZrO2等，对TiO2进行包膜处理。 无机包膜分湿法和干法两种。湿法是在水介质中进行，在一定条件下使包膜剂以水合氧化物形式沉积在TiO2粒子表面。干法是用喷雾的方法使TiO2

59、粒子表面吸附一种金属卤化物，如A1C13、ZnCl2或ZrCl4等，然后经过煅烧使这些金属卤化物发生氧化而沉积在TiO2颗粒表面。目前常用湿法包膜，而且使两种或两种以上的多种包膜剂同时使用，进行所谓的复合包膜表面处理。 TiO2的有机包膜有机物可通过物理吸附和化学吸附方法附着在TiO2颗粒表面，以提高钛白在介质中的分散性。 可用于钛白包膜的有机处理剂种类很多，包括胺类(三乙醇胺、三苯胺、异丙醇胺等)、含活性亚甲基化合物(如乙酰丙酮等)、多元醇、有机硅化合物和表面活性剂等。其中最常用的是三乙醇胺。有机处理剂的用量通常为TiO2量的0.20.6，用量过多反而会引起颗粒的凝集。在无机包膜之后，在颗粒

60、的最外层包上一层有机涂层。其方法是在无机包膜并洗净后，再加入有机处理剂进行打浆，或在浆料干燥时加入有机处理剂。因为有机处理剂通常又是一种表面活性剂，具有粉碎助剂的作用，因此也可在气流粉碎时加入有机处理剂。此时由于钛白颗粒的强烈运动和碰撞，能使有机物均匀地分布在钛白颗粒表面。 钛白的工业化生产首先是采用硫酸法，自五十年代末美国成功地开发氯化法，直至1980年，氯化法钛白生产能力仅占世界总生产能力的29，1990年即上升至47，而1995年已达55，到2000年达59。氯化法钛白之迅速发展，主要是采用了品位高的钛原料，（但后处理两法基本一致），程度只及硫酸法的十分之一左右（但杜邦公司采用钛铁矿氯化