镍络合物催化的联烯和聚噻吩的嵌段共聚

1、镍络合物催化的联烯和聚噻吩的嵌段共聚摘要：导电共轭高分子化合物，凭借其优良的电学性能和光学性能，被光泛应用于有机光伏电池、发光二极管和场效应晶体管等诸多领域。而聚噻吩及其衍生物由于易于制备和具备比较好的环境稳定性，是一种非常具有发展潜力的导电聚合物。同时联烯衍生物分子结构中含有累积双键，可以通过其双键的1,2和/或2,3的累积双键聚合，可将双键引入到聚合物主链之上。这种新颖的结构有望赋予聚合物特殊的性能，从而为制备各种功能性高分子材料提供更广的选择范围。本文我们使用一种催化剂，以GRIM方法得到的镍封端的聚噻吩为大分子引发剂，然后加入联烯单体，合成了聚(3-己基噻吩)-聚烷氧基联烯二嵌段共聚物

2、。制备得到的共聚物均具有较低的分子量分散度，同时不同嵌段比共聚物的分子量与单体对大分子引发剂的进料比呈直线性关系，由此证明了这类共聚合反应是活性/可控的。使用尺寸排除色谱法（SEC）对反应进程进行监测，通过1H NMR、紫外-可见光谱及红外谱，对共聚物进行表征。除此之外，我们通过同样的方法，制备得到了聚（三乙氧基甲基噻吩）-b-聚（烷氧基联烯）。本论文的目的在于合成相关聚噻吩-聚联烯嵌段共聚物，并研究这些化合物的性能。本论文通过简便可行的方法成功合成了十六烷氧基联烯、三乙氧基甲基联烯及三乙氧基甲基噻吩。发展了一种以Ni（dppp)cl2为催化剂，顺序聚合噻吩联烯单体的活性/可控高效合成聚噻吩-

3、聚联烯嵌段共聚物的方法。通过调控噻吩单体和联烯单体的物质的量比，制备得到一系列噻吩联烯嵌段比不同的共聚物。接着通过1H NMR、红外测试与紫外测试对单体及共聚物进行表征。此外对聚噻吩-聚联烯嵌段共聚物热学性质和自组装性质作了重点研究。 本论文的研究意义和主要内容：本论文主要研究，将联烯高分子链引入到立构规整聚噻吩端基上，从而形成嵌段共聚物，并且对所得嵌段共聚的结构和相关性质如自组装进行研究。在前人工作的启发之下，通过GRIM方法，同时选择Ni(dppp)Cl2（1，3-双苯基磷丙烷二氯化镍）作为反应催化剂制备聚噻吩，再通过聚噻吩大分子作为引发剂引发联烯聚合，最终得到聚噻吩-聚联烯嵌段共聚物。该

4、类化合物含有累积双键，通过1，2或者2，3聚合可以得到主链上连接不饱和双键的聚联烯结构，这种双键直接与主链相连的独特结构，将有望赋予这类聚合物许多新奇的性质和功能72。因此，将聚联烯引入到共轭聚合物上也有可能得到新奇的组装形貌，由于合成上的困难，在共轭聚合物上引入聚联烯形成嵌段共聚物还从未有过报道，因此在联烯共聚合成方面具有很大意义。聚合物合成引言部分：在共轭聚合物中，立构规整聚噻吩因其结构比较稳定、聚合合成方法简便，及光电性质优良，相比其它共轭聚合物而言，更加受研究人员的青睐，引起着人们的极大的研究兴趣。自McCullough和Yokozawa等人发展了以镍络合物(如：Ni(dppp)Cl2

5、，Ni(dppe)Cl2，Ni(dppf )Cl2等)为催化剂、基于Kumada偶联反应机理合成聚(3-烷基噻吩)的新方法也称格式置换聚合方法GRIM(Grignard Metathesis Polymerization）73，为聚噻吩嵌段共聚物的合成方法学，又添上了浓墨重彩的一笔。这种新方法的优点在于，可以通过调配催化剂与聚合单体量的比来实现对聚合反应控制。并且这种反应活性端在不失活的情况下，重新加入单体，聚合反应依旧继续进行。从而达到对聚合物分子量的控制，除此之外，聚合反应得到的聚合物分子量分散度低，立构规整度高。同时该方法的适用范围也比较广，可以通过在聚合反应过程中加入LiCl作为添加剂

6、，从而完成聚苯撑、聚吡咯、聚芴和聚咔唑等类似共轭聚合物的合成74。 我们将通过将联烯聚合物链段引入到立构规整聚噻吩端基上，形成聚噻吩-聚联烯嵌段共聚物，从而一步对嵌段共聚物进行自主装等性质的研究。联烯类化合物具有独特的结构，其含有累积双键，通过相关聚合，可以在聚合物主链上形成不饱和双键结构。结构决定性能，该类双键直接与主链相连的独特结构聚合物，其性能与功能关系相关文献也有报导75，但是将聚联烯链段引入到共轭聚合物上形成嵌段共聚物，目前还没有相关文献报导。我们拟利用金属镍络合物(如Ni(dppp)Cl2，Ni(dppe)Cl2，Ni(dppf)Cl2等)基于GRIM聚合机理制备活性金属镍封端的聚

7、噻吩76，并利用该活性金属镍封端的聚噻吩作为大分子引发剂引发联烯单体聚合，制备聚噻吩-聚联烯二嵌段共聚物，拟合成路线图见图2.1。再通过实验及相关测试工具对该聚合反应相关性质进行分析，如可以通过观察共聚合反应聚合物分子量分布，聚合反应分子量与单体和催化剂量的比的关系等，研究这类聚合反应可控制性和性质。 我们初步选定3，6-二溴正己基噻吩和十六烷氧基联烯作为聚合反应单体，这源于3，6-二溴正己基噻吩单体可以直接通过厂家购买，且其稳定性较好，聚正己基噻吩稳定性和溶解性相对来说较好77。十六烷氧基联烯，相对来说制备比较容易，类似结构相关文献也已有报导78，稳定性比较高。溶剂处理机相关条件的控制：所有

8、反应都是在氮气环境下进行，所有溶剂在使用前按照标准方法进行处理。四氢呋喃(THF)经KOH处理过夜，再于钠丝存在下以二苯甲酮为显色剂，回流除水至溶剂呈紫色后蒸出，现蒸现用。整个装置都置换成氮气环境。N，N-二甲基甲酰胺(DMF)先经NaOH处理1h，然后在CaH2存在下减压蒸出备用。二氯甲烷（CH2Cl2）先经CaH2 搅拌过夜，再蒸出备用。其它国产试剂未注明的均未经处理直接使用。测试及条件： 1H和13C NMR谱由600MHZ或300MHZ Bruker核磁共振仪测试得到。核磁化学位移以增量（）为单位和以每百万份数（ppm）低磁场以四甲基硅烷或氯仿作为内部标准。 体积排除色谱法（SEC）是

9、在Waters 1515泵和Waters 2414示差折光（RI）检测器上进行，利用一系列线性Styragel HR1，HR2和HR4柱（温度设定在40 ），使用THF作为流动相，流速设定在0.3毫升/分钟。分子量和多分散性数据参照于聚苯乙烯标准物。 FT-IR光谱采用KBr压片，使用Perkin-Elmer谱仪的BX FT-IR系统。单体合成路线： 十六烷基丙炔醚的合成与表征：将KOH (16.8g, 0.3mol )投于100ml DMSO溶液中，在0 oC条件下，将5.4ml (5.60 g, 0.10mol )丙炔醇加入到以上悬浮液中。搅15拌30 min后，在温度保持0 oC条件下，

10、加入十六烷基溴(31.5 mL, 0.10mol)，将整个混合物于室温下搅拌10h，得到棕色悬浮液。用200ml的水冲洗整个悬浮液，再用乙醚萃取(3 × 50 mL)。有机相依次经清水(2 × 20 mL)和饱和食盐水清洗(2 × 20 mL)，接着用无水Na2SO4干燥，过滤取滤液，旋蒸除去溶剂，得到的微黄油状液体粗产物，经硅胶柱（洗脱液石油醚）进行产物分离，得到无色液体十六烷基丙炔醚(22.4 g, 80%)。1H NMR (600 MHz, CDCl3, 25 ºC): 4.12 (s, 2H), 3.50 (t, 2H), 2.40 (s, 1H

11、), 1.59 (t, 2H), 1.33 (m, 2H), 1.25 (m, 24H), 0.88 (t, 3H)。 十六烷基丙二烯基醚（十六烷基联烯醚）：室温下，将(5.00 g, 17.9 mmol)十六烷基丙炔醚加入到100 mL THF溶剂中，接着将KOBut (2.40 g, 21.4 mmol)在30min内加入到以上溶液中，最后将该悬浮液于室温下搅拌5h。之后用填有有机硅藻土的漏斗过滤，用乙醚(50mL)冲洗滤渣。将得到的滤液经过减压除去溶剂，进一步通过硅胶柱纯化(含0.5-0.8%乙醚的石油醚），最终得到无色油状液体十六烷氧基联烯(4.10 g, 82%)。1H NMR (6

12、00 MHz, CDCl3, 25 ºC): 6.72 (t, J = 6.0 Hz, CH, 1H), 5.41 (d, J = 5.4 Hz, CH2, 2H), 3.54 (t, J = 6.6 Hz, OCH2, 2H), 1.63 (m, OCH2CH2, 2H), 1.26 (m, 26H), 0.88 (t, J = 7.2 Hz, CH3, 3H). 13C: 201.46, 121.63, 90.24, 68.91, 31.95, 29.72, 29.69, 29.62, 29.59, 29.43, 29.39, 29.19, 26.04, 22.71, 14.12

13、. FT-IR: 2924, 2851, 1961, 1455, 1350 cm-1. MS m/z calcd for C19H37O M+H+: 281.3; Found: 281.4. Anal. Calcd (%) for C19H36O (280.3): C, 81.36; H, 12.94; Found (%): C, 81.39; H, 12.96。联烯单体核磁图如上。核磁分析：将十六烷基联烯醚（也称十六烷氧基联烯）单体溶液氘代氯仿（光谱纯），然后进行1H NMR测试，可以很清晰的发现联烯单体的双键特征峰。 6.72位置出现的三重峰，代表的是联烯第二个双键的氢原子的震动特征峰，

14、5.41位置出现的单峰则为末端双键所连氢原子的特征峰。 3.54位置出现的三重峰则为与氧原子相连碳原子上氢原子特征峰。除此之外烷氧基链上氢原子的特征峰都可以很明了的在核磁谱图中找到。由此通过1H NMR测试对十六烷氧基联烯单体制备过程进行了初步的确认，可以知道通过以上实验操作，我们已得到比较纯的联烯单体。联烯单体红外图：红外分析：从以上红外谱图可以看出，在1668cm-1左右出现的峰为碳碳双键伸缩峰，联烯双键特征峰80。聚合反应路线图如下：聚合的一般过程： 取10ml的长颈聚合瓶，加入搅拌子，热烘烤长颈聚合瓶的同时进行抽真空充氮气操作，反复操作几次之后，待聚合瓶冷却至室温后，加入2，5-二溴-

15、3-正己基噻吩(0.26 g, 0.81 mmol ),在氮气保护下用注射器注入无水THF (8.0 ml )，接着再加入异丙基氯化镁四氢呋喃溶液(0.41 ml, 规格2.0 M /THF)，该混合物溶液于室温下搅拌2h。之后加入Ni(dppp)Cl2 (9.40 mg, 13.5 mol )。用SEC对聚合反应进行跟踪检测，直到SEC检测到的聚合信息如：Mn = 9.9 kDa, Mw/Mn = 1.30，在氮气保护下，往混合物反应溶液中加入单体十六烷氧基联烯(0.22 g, 0.80 mmol )，至此将整个溶液于室温条件下搅拌反应10h后，将30ml的甲醇加入到反应溶液中，溶液中立刻析出深紫色絮状固体。将溶液过滤去滤渣，进一步用冰甲醇和正己烷对滤渣进行清洗，以除去金属盐离子和未反应完的单体及聚合产生的寡聚物。真空干燥滤渣得到0.03g 深紫色二嵌段共聚物固体产物4 (85% 产率, 两步)。以下是gpc测试的a-聚噻吩，b-聚噻吩聚联烯共聚物单体二如上图：具体合成步骤：将经正己烷处理过的干燥NaH(250m