二氧化碳加氢制低碳烯烃技术现状与认识

1、二氧化碳加氢制低碳烯烃技术现状与认识在当前环境问题日益加剧的背景下，国内外纷纷进行二氧化碳直接利用技术的开发，二氧化碳加氢制低碳烯烃技术就是其中一个比较热门的研究方向。本文简略介绍了二氧化碳加氢制低碳烯烃技术的原理、技术研发情况，和经济性、环保性方面的认识。一、技术原理热力学计算表明：低温、高压有利于低碳烯烃的生成。二氧化碳加氢制低碳烯烃适宜的反应条件应该是温度573-673K、压力2.0-3.0MPa、H2/CO2=3。在该条件下二氧化碳的平衡转化率为72.8-74.5%。反应式是：nCO2+3nH2 （CH2）n +2nH2O理论上1600Nm3CO2、4800Nm3H2，可以生产1t低碳

2、烯烃，同时副产2.57t水。二、技术研发情况从反应动力学上讲，相关研究表明：烷烃副产物甲烷对反应影响较大，不仅降低烯烃产物的选择性，同时还影响二氧化碳的转化率；升高温度不利于二氧化碳加氢反应向正反应方向进行，在750K以下时，生成烯烃反应的吉布斯自由能高于烷烃；压力升高有助于低碳烯烃的生成；脱除副产物H2O有利于生成低碳烯烃。目前研究的重点在降低烷烃特别是甲烷的生成以及提高某一烯烃的选择性上。从反应机理上讲，多数学者认为二氧化碳加氢生成低碳烯烃的反应分两步进行，首先二氧化碳和氢气发生可逆的水煤气变换反应生成一氧化碳，接着一氧化碳与氢气进一步反应生成烃类。在催化剂的研究上，铁基、铜基催化剂是传统

3、研究的重点。在二氧化碳加氢制低碳烯烃技术上，中科院大连化物所李灿院士团队取得了突破性的研究进展。该团队构建了ZnZrO固溶体氧化物/Zn改性SAPO分子筛串联催化剂，在接近工业生产的反应条件下，烃类中低碳烯烃的选择性可达到80-90%，且具有较好的稳定性和抗硫中毒性能。红外光谱和同位素实验表明，CO2和H2在ZnZrO固溶体氧化物上被活化生成CHxO中间物种，中间物种从ZnZrO表面迁移到分子筛孔道中，进而完成碳碳键的生成。串联催化剂之间的协同机制以及关键中间物种CHxO的表面迁移使CO2加氢直接到低碳烯烃反应在热力学和动力学上的耦合得到实现。这项研究为CO2转化拓展了新的思路，同时也为低碳烯

4、烃的合成开辟了新途径。图1：大连化物所CO2加氢制低碳烯烃反应路线三、技术经济性与环保性从经济性角度来看，二氧化碳加氢制低碳烯烃技术生产1t低碳烯烃产品需要4800Nm3H2，在当前国内H2、低碳烯烃的价格基础下，采用碳排放技术制氢路线（按照煤制H2价格1元/Nm3，低碳烯烃价格7000元/t计算）具有一定的经济性；由于零碳排所制得氢气（可再生能源制H2价格2-3元/Nm3）的成本远高于其他技术路线，项目暂时不具备经济性，经济性的取得有待于零碳排制氢成本的大幅度下降。从环保性角度来看，二氧化碳加氢制低碳烯烃技术最理想的路线是零碳排制得的氢气与二氧化碳反应。采用碳排放技术制得的氢气与二氧化碳反应，从全过程来看会增加二氧化碳的排放，无助于环境的改善。四、主要认识1、二氧化碳加氢直接制低碳烯烃是近期成为研究热点的技术，尚处于实验室阶段，未进入工业放大。2、从经济性角度来看，二氧化碳加氢直接制低碳烯烃是经济性较好的二氧化碳利用技术，采用碳排放技术制备的氢气为原料可以取得盈利；以零碳排所制得氢气为原料，盈利有