普通化学——分子结构

1、 一一. . 离子键离子键二二. . 共价键共价键三三. . 价层电子对互斥理论（价层电子对互斥理论（VSEPRVSEPR法）法）四四. . 分子轨道分子轨道五五. . 分子间作用力和氢键分子间作用力和氢键主要内容：主要内容：什么是化学键什么是化学键？2Na (s) + Cl2 (g) 2NaCl (s) 颜色颜色状态状态导电性导电性银灰色银灰色 黄绿色黄绿色 无色无色 固体固体 气体气体 晶体晶体 极强极强 极弱极弱 极弱极弱 熔融导电熔融导电上边三种物质的性质的不同是由什么引起的？反映出什么问题？上边三种物质的性质的不同是由什么引起的？反映出什么问题？sodiumsodium chlori

2、de化学键：是指分子内部原子或者原子团之间的作用力化学键：是指分子内部原子或者原子团之间的作用力. .化学键理论可以解释化学键理论可以解释: : 分子的形成与稳定性分子的形成与稳定性 共价键的本质及饱和性共价键的本质及饱和性 分子的几何构型和共价键的方向性分子的几何构型和共价键的方向性 化学键与分子的物化性质间的关系化学键与分子的物化性质间的关系不同的外在性质反应了不同的内部结构不同的外在性质反应了不同的内部结构各自内部的结合力不同各自内部的结合力不同化学键的分类:离子键离子键共价键共价键金属键金属键 典型的共价键典型的共价键 典型的金属键典型的金属键典型的离子键典型的离子键 1 1 离子键理

3、论离子键理论离子键的定义：离子键的定义：电离能较小的金属原子（如碱金属与碱土金电离能较小的金属原子（如碱金属与碱土金属和电子亲和能较大的非金属原子（如卤素及氧族原子）靠近时属和电子亲和能较大的非金属原子（如卤素及氧族原子）靠近时，前者易失去电子变成正离子，后者易获得电子变成负离子，这，前者易失去电子变成正离子，后者易获得电子变成负离子，这样正、负离子便都具有类似稀有气体原子的稳定结构。它们之间样正、负离子便都具有类似稀有气体原子的稳定结构。它们之间靠库仑静电引力结合在一起而生成离子化合物。这种正负离子间靠库仑静电引力结合在一起而生成离子化合物。这种正负离子间的静电吸引力叫作离子键。的静电吸引力

4、叫作离子键。 离子键的特点：离子键的特点： （库仑引力的性质所决定）（库仑引力的性质所决定）离子晶体的类型及其配位数离子晶体的类型及其配位数 离子晶体是由正负离子组成的，通常以晶态存在离子晶体是由正负离子组成的，通常以晶态存在. NaClCsClZnS几种常见的结构形式：几种常见的结构形式：离子键的强度离子键的强度-晶格能（U）由气态离子形成由气态离子形成1 mol离子晶体的过程中所释放的能量称为离子晶体的过程中所释放的能量称为晶格能。晶格能。(1mol离子晶体解离成气态离子时所吸收的能量）离子晶体解离成气态离子时所吸收的能量） 例如：例如： Na+(g) + Cl-(g) NaCl(s) H

5、1 = U NaCl(s) Na+(g) + Cl-(g) H2 = U*U可以度量离子键的强度：可以度量离子键的强度： 。 20 01(1)4AZ Z AN eUrn 晶格能的计算晶格能的计算 理论计算理论计算: :NA - 阿佛伽德罗常数。阿佛伽德罗常数。 A - 马德隆常数（与晶体中原子空间排列有关）。马德隆常数（与晶体中原子空间排列有关）。 CsCl型晶体：型晶体： A = 1.76267 NaCl型晶体：型晶体： A = 1.74756 ZnS型晶体：型晶体： A = 1.63806n n 与原子的电子构型与原子的电子构型有关的因子；有关的因子；Z Z+ +, Z, Z- - 离子电

6、荷数；离子电荷数；r r0 0 引力和斥力平衡引力和斥力平衡时的正负离子间距。时的正负离子间距。理论依据：理论依据： 按库仑定律，离子中心的距离为按库仑定律，离子中心的距离为r 的一个带正电荷的一个带正电荷Z e 的的气态气态Mz (g)离子和一个带负电荷离子和一个带负电荷Z e的气态的气态Az-(g)离子之间离子之间的库仑吸引势能的库仑吸引势能E吸引吸引为为： reZZE024吸引离子的外层电子之间的排斥势能离子的外层电子之间的排斥势能E排斥排斥和离子间距和离子间距r的的n次方次方成反比成反比： nrBE排斥 离子的构型离子的构型 波恩指数波恩指数 n He 5 Ne 7 Ar, Cu+ 9

7、 Kr, Ag + 10 Xe, Au + 12 21004nZ Z e rnB =B为待定的比例系数；为待定的比例系数； n 被称为波恩指数（大于被称为波恩指数（大于1）和离子的电子构型有关。）和离子的电子构型有关。气态离子对之间的总的势能为两者之和：气态离子对之间的总的势能为两者之和： 离子间相互作用的势能曲线离子间相互作用的势能曲线在平衡距离处（即在平衡距离处（即r=r0）气态）气态离子对之间的总势能离子对之间的总势能 E 为：为：20 01(1)4Z Z eErn nrBreZZEEE024排斥吸引注意：注意：离子间的库仑吸引能对于离子键的形离子间的库仑吸引能对于离子键的形成至关重要！

8、成至关重要！ Na (g) + Cl (g) = Na (g) + Cl (g) H = INa ACl = 495.8 348.7 = 147.1 kJmol-1 在在NaCl的蒸气中，钠离子和氯离子实际上是以离子对的蒸气中，钠离子和氯离子实际上是以离子对的形式存在。的形式存在。由热化学数据估算由热化学数据估算( ( 波恩波恩- -哈勃循环哈勃循环 ) ) Hf 0 = S + 1/2 D + I A + U NaCl的的 Hf 0 = - 411.15 kJ mol-1 金属金属Na的的 S = 107.32 kJ mol-1 Cl2分子的分子的 D = 243.36 kJ mol-1 气

9、态气态Na原子的原子的 I = 495.8 kJ mol-1 气态气态Cl原子的原子的 A = 348.7 kJ mol-1 NaCl的实验晶格能：的实验晶格能： U = Hf 0 S 1/2 D I + A U = - 411.15 107.32 1/2 243.36 495.8 + 348.7 = -787 kJ mol-1 a. 离子的电子构型离子的电子构型 负离子一般都是稳定的惰性气体八电子结构负离子一般都是稳定的惰性气体八电子结构 即：即：ns2np6 正离子的最外层电子构型一般可以分为五类正离子的最外层电子构型一般可以分为五类: 2 电子结构：电子结构： 最外层电子构型：最外层电子

10、构型：(n-1)s2 8 电子结构：电子结构： 最外层电子构型：最外层电子构型：(n-1) s2 (n-1) p6 18 电子结构：电子结构： 最外层电子构型：最外层电子构型：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10 (18+2) 电子结构：电子结构： 最外层电子构型：最外层电子构型： (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10 ns2 (917) 电子结构：电子结构： 最外层电子构型：最外层电子构型： (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d19 离子键离子键的强度的强度正、负离正、负离子的性质子的性质离子化合离子化合物的性质物的性质取决于取决于取决于取决于 3. 离子的特性离子的特性

11、 3. 离子的特性离子的特性 a.离子的电子构型离子的电子构型 负离子一般都是稳定的惰性气体八电子结构负离子一般都是稳定的惰性气体八电子结构 即：即：ns2np6 正离子的最外层电子构型一般可以分为五类正离子的最外层电子构型一般可以分为五类: 2 电子结构：电子结构： 最外层电子构型：最外层电子构型：ns2 例第二周期的例第二周期的Li+、Be2+ 8 电子结构：电子结构： 最外层电子构型：最外层电子构型：(n-1) s2 (n-1) p6 例例Na+、K+、Ca2+、Mg2+ 18 电子结构：电子结构： 最外层电子构型：最外层电子构型： (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10 第第 1

12、1 、12族以及第族以及第13、14 族的长周期元族的长周期元 素形成的电荷数等于族号减素形成的电荷数等于族号减10的正离子具的正离子具 有这种组态。例有这种组态。例Cu+、Ag+ 、Zn2+ (18+2) 电子结构：电子结构： 最外层电子构型：最外层电子构型： (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10 ns2 18+2电子构型：电子构型： Pb2+、Bi3+、Sn2+，主要是第主要是第13、14、15 族长周期元素族长周期元素(特别特别是第五、六周期是第五、六周期)的低氧化态物种，保留的低氧化态物种，保留(n 1) d10ns2 (917) 电子结构：电子结构： 最外层电子构型：最外层电

13、子构型： (n-1)s2(n-1)p6(n-1)d19 也称不规则电子构型，也称不规则电子构型，Ti3+，V3+，Cr3+，Mn2+，Fe3+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Au3+等等低氧化态的过渡金属离子，仍然保留低氧化态的过渡金属离子，仍然保留(n 1)dx b. b. 离子半径离子半径 正离子的离子半径都比同一元素的原子半径小正离子的离子半径都比同一元素的原子半径小, , 离子离子所带的正电荷愈高，离子半径就愈小。所带的正电荷愈高，离子半径就愈小。( ( 原子失去价电原子失去价电子后，作用在最外层电子上的有效核电荷就增加。子后，作用在最外层电子上的有效核电荷就增加。) ) 负离子的离子

14、半径都比同一元素的原子半径大，负离子的离子半径都比同一元素的原子半径大， 离子所带的负电荷愈高，离子半径就愈大。离子所带的负电荷愈高，离子半径就愈大。( ( 原子获得原子获得价电子后，作用在最外层电子上的有效核电荷要减小。价电子后，作用在最外层电子上的有效核电荷要减小。) ) 对等电子离子而言，半径随对等电子离子而言，半径随作用在最外层电子上的有作用在最外层电子上的有效核电荷的增加（效核电荷的增加（负电荷的降低和正电荷的升高）而减负电荷的降低和正电荷的升高）而减小小. .例如：例如： O2-F-Na+Mg2+Al3+02*aZnr 1) 共价键的定义共价键的定义 (covalent bond)

15、 1916 1919年，美国化学家年，美国化学家 G. N. Lewis（1875 1946）和）和 I. Langmuir（1881 1957）提出共价键理论（也称为路易斯）提出共价键理论（也称为路易斯 朗缪朗缪尔化学键理论）。所依据的事实是化学性质不活泼的稀有气体尔化学键理论）。所依据的事实是化学性质不活泼的稀有气体原子的外层电子都具有原子的外层电子都具有ns2np6结构，即结构，即8电子层稳定结构。分子电子层稳定结构。分子中原子之间可以通过共享电子对而使每一个原子具有稳定的稀中原子之间可以通过共享电子对而使每一个原子具有稳定的稀有气体电子结构，这样构成的分子称为有气体电子结构，这样构成的

16、分子称为共价分子，原子通过共共价分子，原子通过共用电子对而形成的化学键称为共价键。用电子对而形成的化学键称为共价键。2 2 共价键的概念与共价键的概念与Lewis学说学说2) 共价键的相关概念共价键的相关概念 价电子与价电子与Lewis结构结构 原子中参与化学成键的外层电子称为原子中参与化学成键的外层电子称为价电子。一般用小黑点代表价电子，用短线代表原子之间的共价电子。一般用小黑点代表价电子，用短线代表原子之间的共享电子对，如此表达的电子结构称为享电子对，如此表达的电子结构称为Lewis结构。结构。 价电子、价电子对价电子、价电子对 (valence electron, valence pai

17、r electron)成键电子、成键电子对成键电子、成键电子对 (bonding pair)未成键电子或未成键电子或n电子电子 (nonbonding electron)价电子价电子指原子核外电子中能与其他原子相互作指原子核外电子中能与其他原子相互作用形成化学键的电子。用形成化学键的电子。主族元素的价电子主族元素的价电子就是主族就是主族元素原子的最外层电子；元素原子的最外层电子；过渡元素的价电子过渡元素的价电子不仅是不仅是最外层电子，次外层电子及某些元素的倒数第三层最外层电子，次外层电子及某些元素的倒数第三层电子也可成为价电子。电子也可成为价电子。孤电子对、孤对电子（孤电子对、孤对电子（lon

18、e pair electrons） HHO+OHH8e 2e OHH 2e 水的水的Lewis结构：结构：CO2的的Lewis结构：结构：OCOOCO8e 8e 8e 双双 键键N2的的Lewis结构：结构：NN叁叁 键键8e NN3 3）八电子）八电子( (八隅体八隅体) )规则规则 两个原子通过共用一对价电子的互相作用称为两个原子通过共用一对价电子的互相作用称为共价键共价键OHHOHHor共用一对电子共用一对电子 共价单键共价单键共用二对电子共用二对电子 共价双键共价双键共用三对电子共用三对电子 共价叁键共价叁键由一个原子单方面提供一对电子与另一个原子共用而形成的共价由一个原子单方面提供一

19、对电子与另一个原子共用而形成的共价键称为键称为 配位共价键或共价配键配位共价键或共价配键OCOor OCONNNNor例：例：CO分子：分子：6C 1s22s22p22s2p2s2p8O 1s22s22p4CO共价单键，成键电子对共价单键，成键电子对孤电子对孤电子对孤电子对孤电子对F FFF键角键角 (bond angle)在分子中，相邻两个键之间的夹角在分子中，相邻两个键之间的夹角 Bond TypeBond Length(pm)C-C154C C133C C120C-N143C N138C N116键长键长(bond length)分子中两个相邻的原子核之间的平均距分子中两个相邻的原子核之

20、间的平均距离，称为键长（或核间距）离，称为键长（或核间距） 键长：键长： 三键三键 双键双键 单键单键极性共价键或极性键：成键电子对在其中一个原极性共价键或极性键：成键电子对在其中一个原子周围出现几率大的共价键子周围出现几率大的共价键HFelectron richregionelectron poorregionFHe riche poord+d-键的极性键的极性COO:d d d d d d 利用电负性差值来判断键型利用电负性差值来判断键型键的极性是有方向的，如键的极性是有方向的，如NH或或NF，是从正电荷指向负电荷，是从正电荷指向负电荷键型键型transfer e-partial tran

21、sfer of e-share e-0 1.50 and 1.5电负性电负性差值差值键型键型共价键共价键离子键离子键极性共价键极性共价键电子电子利用电负性差值来判断键型利用电负性差值来判断键型键能键能 (键焓，键焓，Bond energy, BE, D，BDE)在在298.15 K和和101.3 kPa下，下，1 mol气体分子拆成气态原气体分子拆成气态原子所吸收的能量称为键的离解能。子所吸收的能量称为键的离解能。 HCl (g)H (g) + Cl (g) BEH-Cl= 432 kJmol-1Cl2(g) 2Cl(g) BECl-Cl= 243 kJmol-1一定温度、标准态下，一定温度、

22、标准态下，1 mol气态分子断裂成气态原子时，每气态分子断裂成气态原子时，每个键所需能量的平均值称为键能。个键所需能量的平均值称为键能。键能与反应焓变键能与反应焓变 H0 = S SBE (反应物反应物) S SBE (产物产物)423( )( )( )( )CHgCl gCH Cl gHCl g)ClCl(BE)HC(BEH )ClH(BE)ClC(BE 八隅体规则的例外八隅体规则的例外 上述分子虽然含有单键和双键，但实验测得的键长相等，上述分子虽然含有单键和双键，但实验测得的键长相等，且介于单、双键之间。且介于单、双键之间。经典经典 Lewis学说的不足：学说的不足： 作为化学键的经典电子

23、理论，共价键理论在化学键理论作为化学键的经典电子理论，共价键理论在化学键理论发展史上起到了继往开来的作用。发展史上起到了继往开来的作用。 LewisLewis共价概念初步解共价概念初步解释了一些简单非金属原子间形成共价分子的过程及其与离释了一些简单非金属原子间形成共价分子的过程及其与离子键的区别。所以一些简单分子的子键的区别。所以一些简单分子的LewisLewis结构式至今仍为化结构式至今仍为化学家们所采用。但学家们所采用。但LewisLewis共价概念有其局限性，它存在几方共价概念有其局限性，它存在几方面的不足：面的不足：1)Lewis结构未能阐明共价键的本质和特性。不能说明为什结构未能阐明

24、共价键的本质和特性。不能说明为什么共用电子对就能使两个原子牢固结合。么共用电子对就能使两个原子牢固结合。2)八隅体规则的例外很多。该规则能较好地适用于第二周八隅体规则的例外很多。该规则能较好地适用于第二周期元素原子，而其它周期某些元素的原子并不完全遵守此期元素原子，而其它周期某些元素的原子并不完全遵守此规则。规则。3)不能解释某些分子的一些性质。如不能解释某些分子的一些性质。如O2的顺磁性问题以及的顺磁性问题以及 NO2分中的分中的N-O键长问题等。键长问题等。3 3 价键理论（ Valence Bond Theory ）1 1、发展小史、发展小史 1927年德国物理学家海特勒年德国物理学家海

25、特勒(W. Heitler, 1904 1981)和伦敦和伦敦(F. W. London, 1900 1954)首先把量子力学应用到分子结构首先把量子力学应用到分子结构中，建立并求解氢分子的薛定谔方程，揭示了氢分子中每中，建立并求解氢分子的薛定谔方程，揭示了氢分子中每个原子共用一对电子形成化学键的本质，指出只有自旋相个原子共用一对电子形成化学键的本质，指出只有自旋相反的未成对电子才能形成共价键。反的未成对电子才能形成共价键。 1930年，美国化学家鲍林年，美国化学家鲍林 (L. Pauling, 1901 1994) 和德和德国物理学家斯莱特国物理学家斯莱特 (J. C. Slater, 19

26、00 1976) 把海特勒和伦敦把海特勒和伦敦的电子对成键理论推广到多种单质和化合物中，从而形成的电子对成键理论推广到多种单质和化合物中，从而形成了现代价键理论，简称了现代价键理论，简称VB理论理论或电子配对理论。或电子配对理论。 1931年，为解释甲烷分子的空间构型，鲍林和斯莱特又年，为解释甲烷分子的空间构型，鲍林和斯莱特又根据波函数叠加原理，提出了根据波函数叠加原理，提出了杂化轨道理论杂化轨道理论。作为价键理论。作为价键理论的重要补充，较满意地解释了共价多原子分子的空间构型。的重要补充，较满意地解释了共价多原子分子的空间构型。 1931 1933年，为了合理处理用路易斯结构难以描述的年，为

27、了合理处理用路易斯结构难以描述的分子，鲍林又提出了分子，鲍林又提出了共振概念共振概念。 价键理论将量子力学的原理和化学的直观经验紧密结合价键理论将量子力学的原理和化学的直观经验紧密结合，在经典化学中引入了量子力学理论和一系列的新概念，如，在经典化学中引入了量子力学理论和一系列的新概念，如杂化、共振杂化、共振、 键、键、 键、键、电负性、电负性、电子配对电子配对等，阐明了共价等，阐明了共价键的本质，阐明了键的本质，阐明了共价键的方向性和饱和性共价键的方向性和饱和性，对化学键理论，对化学键理论的发展起了重要作用。的发展起了重要作用。 H2分子的形成分子的形成2、现代价键理论的要点：、现代价键理论的

28、要点： A. 形成共价键的两个必要条件形成共价键的两个必要条件: 原子中必须有单电子且自旋相反原子中必须有单电子且自旋相反; （有饱和性有饱和性）例如：例如：H2 H(a) n = 1，l = 0，ml = 0，ms = +1/2； H(b) n = 1，l = 0，ml = 0，ms = 1/2 原子轨道必须要有最大程度的重叠原子轨道必须要有最大程度的重叠.（有方向性有方向性）共价键的形成是尽可能采取在电子云密度最大方向上的重叠（即获得共价键的形成是尽可能采取在电子云密度最大方向上的重叠（即获得最大的键能，使分子处于最稳定的状态）最大的键能，使分子处于最稳定的状态） 即共价键的方向性。但必即

29、共价键的方向性。但必须注意的是，由于须注意的是，由于s电子云是球形对称的，所以电子云是球形对称的，所以ss形成的共价键无形成的共价键无方向性。方向性。 B. 共价键的本质共价键的本质价电子在原子轨道上互换位置，使体系的能量下降。价电子在原子轨道上互换位置，使体系的能量下降。所以，共价键的本质可以看做一种交换力。所以，共价键的本质可以看做一种交换力。 键键 px px C. 共价键的键型共价键的键型原子轨道沿着电子云密度最大的方向重叠所形成的键原子轨道沿着电子云密度最大的方向重叠所形成的键 键键 垂直于垂直于X轴方向上肩并肩地重叠而形成的键。轴方向上肩并肩地重叠而形成的键。 O2o2o价键理论解

30、释了原子间如何共享价键理论解释了原子间如何共享 2 对、对、3 对电子而形成双键和叁键对电子而形成双键和叁键 水分子中二个水分子中二个 O O H H 键的键角为键的键角为 104.45 氨分子中三个氨分子中三个 N N H H 键的键角为键的键角为 107.3 ?3. 杂化轨道理论杂化轨道理论 A. A. 理论要点理论要点1）原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中才会发生原子轨道的杂化，只有在形成分子的过程中才会发生，孤立，孤立的原子不会发生杂化。只有能量相近的原子轨道的原子不会发生杂化。只有能量相近的原子轨道(2s和和2p)才能发才能发生杂化，而像生杂化，而像1s和和2p由于能量相差较大，

31、不会杂化。由于能量相差较大，不会杂化。2） 有几个原子轨道参与杂化形成几个杂化轨道。有几个原子轨道参与杂化形成几个杂化轨道。杂化后轨道杂化后轨道在空间的分布方向和分布情况发生改变。一般杂化轨道均参与在空间的分布方向和分布情况发生改变。一般杂化轨道均参与成键或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道形式存在。成键或安排孤对电子，而不会以空的杂化轨道形式存在。3） 杂化轨道有利于最大重叠，使整个体系的能量降低。杂化轨道有利于最大重叠，使整个体系的能量降低。原子在原子在以杂化轨道形成分子时，杂化过程和激发过程使体系的能量增加，以杂化轨道形成分子时，杂化过程和激发过程使体系的能量增加，但由此而形成的分子中具

32、有重叠越多的共价键，它们在空间的排但由此而形成的分子中具有重叠越多的共价键，它们在空间的排斥力较小，这又使体系的能量降低，足以补偿杂化和激发过程引斥力较小，这又使体系的能量降低，足以补偿杂化和激发过程引起的能量升高。所以总体看来，杂化使体系能量降低，分子稳定。起的能量升高。所以总体看来，杂化使体系能量降低，分子稳定。 sp杂化杂化 B. B. 杂化形式杂化形式2s2p2s2psp2ptwo sp hybrid orbitalexcited hybridization 2个个SP杂化轨道互杂化轨道互成成180角，即通角，即通过过SP杂化轨道成杂化轨道成键后形成直线形键后形成直线形分子。分子。例如

33、：例如：BeCl2 sp2杂化杂化2s2p轨道轨道2s2p2s2psp2three sp2 hybrid orbitalexcited hybridization 3个个SP2杂化轨道互杂化轨道互成成120角，即通角，即通过过SP2杂化轨道成杂化轨道成键后形成平面三角键后形成平面三角形分子。形分子。例如：例如：BF3sp3 杂化杂化2p2s2s2psp3four four sp3 3 hybrid orbitalexcited hybridization 4个个SP3杂化轨道在杂化轨道在空间按四面体方式空间按四面体方式排布，互成排布，互成109.47角，即通过角，即通过SP3杂化杂化轨道成键后

34、，分子轨道成键后，分子的空间结构为四面的空间结构为四面体形体形。例如：例如：CH4 例子：CO2和和PCl5分子的成键和结构分子的成键和结构注意：在各种杂化轨道中，还存在着注意：在各种杂化轨道中，还存在着“不等性杂化不等性杂化”，即杂化后的轨道是不完全等同的。（杂化后的轨道中填即杂化后的轨道是不完全等同的。（杂化后的轨道中填充有中心原子的孤电子对）充有中心原子的孤电子对） 例如：例如：H2O中中O原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化sp3 3 杂化杂化sp32P2S2个等同的个等同的sp3杂化轨道与二个杂化轨道与二个H原子的原子的1s轨道重叠成键使轨道重叠成键使2个个H O键成键成1

35、04.45 角，另角，另2个等同的个等同的sp3杂化轨道则被杂化轨道则被2个个孤电子对所占有。孤电子对所占有。 NH3中中N 也也原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化sp3杂化杂化3个等同的个等同的sp3杂化轨道与三个杂化轨道与三个H原子的原子的1s轨道重叠成键使轨道重叠成键使3个个N H键互成键互成107.3 角，另一个角，另一个sp3杂化轨道则被一个孤电子对杂化轨道则被一个孤电子对所占有所占有. 杂化轨道类型杂化轨道类型 轨道数 外外 轨轨 内内 轨轨 各轨道的空间指向各轨道的空间指向 4 dsp2 平面正方形平面正方形 5 sp3d 三角双锥三角双锥 四方锥四方锥 6 sp3d

36、2 d2sp3 八面体八面体322spdyx 有有d轨道参与的杂化轨道轨道参与的杂化轨道32spdz配合物价键理论配合物价键理论1、键的本质和配位化合物的分类、键的本质和配位化合物的分类 键的本质键的本质Pauling将价键理论应用于配合物，经他人修正补充，形成近代配合物将价键理论应用于配合物，经他人修正补充，形成近代配合物价键理论价键理论要点：配合物中心离子与配位体之间的结合，一般是由配位原子孤对电要点：配合物中心离子与配位体之间的结合，一般是由配位原子孤对电子轨道与中心离子（或原子）的空轨道重叠，两者共享该电子对而形成子轨道与中心离子（或原子）的空轨道重叠，两者共享该电子对而形成配位键配位

37、键。本质：配位键是共价性质的本质：配位键是共价性质的 配位键的形成条件配位键的形成条件配体必须含有孤对电子；中心离子（或原子）配体必须含有孤对电子；中心离子（或原子）必须具备相应的空轨道必须具备相应的空轨道 外轨型配合物外轨型配合物 （高自旋型配合物）（高自旋型配合物）凡配位体的孤对电子填入中心离子外层杂化轨道所形成的配合物称凡配位体的孤对电子填入中心离子外层杂化轨道所形成的配合物称为外轨型配合物为外轨型配合物(outer orbital coordination compound)。像卤素、氧（如像卤素、氧（如H2O配位体）等配位原子电负性较高，不易给出孤配位体）等配位原子电负性较高，不易给

38、出孤对电子，它们倾向于占据中心离子的外轨，而对其内层电子排布几对电子，它们倾向于占据中心离子的外轨，而对其内层电子排布几乎无影响，故内层乎无影响，故内层d电子尽可能分占每个电子尽可能分占每个3d轨道而自旋平行，因此轨道而自旋平行，因此未成对电子数较高，所以这类配合物又被称为未成对电子数较高，所以这类配合物又被称为高自旋型配合物。高自旋型配合物。它它们常常具有顺磁性，未成对电子数目越多，顺磁磁矩越高们常常具有顺磁性，未成对电子数目越多，顺磁磁矩越高.sp3d2杂化轨道杂化轨道电子对均由电子对均由F-离子提供离子提供根据磁学理论，物质磁矩根据磁学理论，物质磁矩 与未成对电子数（与未成对电子数（n）

39、之间有：）之间有： = n(n+2)1/2 B某些高自旋配合物的电子结构和磁矩某些高自旋配合物的电子结构和磁矩Fe(CN)63 配离子的情况配离子的情况 内轨型配合物（低自旋型配合物）内轨型配合物（低自旋型配合物）凡配位体的孤对电子填入中心离子内层杂化轨道所形成的配合物称为内轨型配合凡配位体的孤对电子填入中心离子内层杂化轨道所形成的配合物称为内轨型配合物（物（inner orbital coordination compound）像碳（如像碳（如CN 配体以配体以C配位）、氮（配位）、氮（NO2 配体以配体以N配位）等配位体原子电负性较低，配位）等配位体原子电负性较低，容易给出孤对电子，它们在

40、接近中心离子时，对其内层容易给出孤对电子，它们在接近中心离子时，对其内层d电子排布影响较大，使电子排布影响较大，使d电子发生重排，电子挤入少数轨道，故自旋平行的电子发生重排，电子挤入少数轨道，故自旋平行的d电子数目减少，磁性降低，甚电子数目减少，磁性降低，甚至变为反磁性物质。所以这类配合物又称为至变为反磁性物质。所以这类配合物又称为低自旋配合物低自旋配合物.d2sp3杂化轨道杂化轨道电子对均由电子对均由CN-离子提供离子提供某些低自旋型配合物的电子结构和磁矩某些低自旋型配合物的电子结构和磁矩 外轨型配合物中心离子轨道采取外轨型配合物中心离子轨道采取ns-np-nd杂化形式。一般而言，杂化形式。

41、一般而言，X 、H2O分子等配位体与中心离子易形成外轨型配合物。分子等配位体与中心离子易形成外轨型配合物。 内轨型采取内轨型采取(n 1)d-ns-np杂化形式。杂化形式。CN 、NO2 等配位体倾向于与等配位体倾向于与中心离子结合成内轨型配合物。中心离子结合成内轨型配合物。 NH3分子则随中心离子不同，既有高自旋，也有低自旋配合物。分子则随中心离子不同，既有高自旋，也有低自旋配合物。 由于由于(n 1)d 轨道能量比轨道能量比nd轨道低，所以一般内轨型配合物比外轨型稳轨道低，所以一般内轨型配合物比外轨型稳定，这一推测与实验测得前者配位键长较短的结果也是一致的。定，这一推测与实验测得前者配位键

42、长较短的结果也是一致的。 几种配离子空间立体构型几种配离子空间立体构型 价键理论的优缺点：价键理论的优缺点： 据配离子所采用的杂化轨道类型，较成功地说明了许多配离子的空据配离子所采用的杂化轨道类型，较成功地说明了许多配离子的空间结构和配位数，解释了高、低自旋配合物的磁性和稳定性差别。间结构和配位数，解释了高、低自旋配合物的磁性和稳定性差别。 其局限性表现为：其局限性表现为：无法解释某些实验事实（稳定性、激发态）；无法解释某些实验事实（稳定性、激发态）； d d0 0 d d1 1 d d2 2 d d3 3 d d d5 5 d d6 6 d d7 7 d d8 8 d d d10102) 2

43、) 未能说明高低自旋产生的原因；未能说明高低自旋产生的原因；3) 3) 不能解释配合物的可见和紫外吸收光谱以及过渡金属配合物不能解释配合物的可见和紫外吸收光谱以及过渡金属配合物普遍具有特征颜色的现象普遍具有特征颜色的现象易于失去而被氧化，该配离子易于失去而被氧化，该配离子极不稳定极不稳定不易失去，该配离子很稳不易失去，该配离子很稳定定 发展历史发展历史创建于创建于1928年，年，1953年成功解释年成功解释Ti(H2O)63+ 的光谱特性和过渡金属配的光谱特性和过渡金属配合物其它性质后，才受到化学界的普遍重视合物其它性质后，才受到化学界的普遍重视 基本要点基本要点(1) 配合物中化学键的本质是

44、纯粹的配合物中化学键的本质是纯粹的静电静电作用力作用力。即中心离子和周围配位体的相互。即中心离子和周围配位体的相互作用可以被看作离子晶体中正负离子间的作用可以被看作离子晶体中正负离子间的相互作用，中心离子与配位负离子或配位相互作用，中心离子与配位负离子或配位极性分子之间由于静电吸引而放出能量，极性分子之间由于静电吸引而放出能量，体系能量降低体系能量降低晶晶 体体 场场 理理 论论All equal in energy in the absence of ligands !yz(a) (a) 正八面体配合物（中心离子置于八面体电场中）正八面体配合物（中心离子置于八面体电场中）yz自由离子轨道能量

45、简并自由离子轨道能量简并球形对称静电场中球形对称静电场中八面体电场中八面体电场中5个个d轨道能级分裂轨道能级分裂在八面体配合物中，由于中心金属离子的在八面体配合物中，由于中心金属离子的d轨道电子与配位体负电荷的相互作用，轨道电子与配位体负电荷的相互作用，导致原来能量相等的导致原来能量相等的5个个d轨道分裂为二组：能量较高的轨道分裂为二组：能量较高的dz2和和dx2-y2称为称为eg (或或d )轨道；能量较低的轨道；能量较低的dxz, dxy, dyz轨道称为轨道称为t2g (或或d )轨道。两组轨道能量差常记作轨道。两组轨道能量差常记作 o，也称为分裂能。也称为分裂能。(b) (b) 正四面

46、体配合物正四面体配合物 （中心离子置于四面体电场中）（中心离子置于四面体电场中）四面体电场中四面体电场中5个个d轨道能级分裂轨道能级分裂自由离子轨道能量简并自由离子轨道能量简并球形对称静电场中球形对称静电场中在正四面体配合物中，在正四面体配合物中，4个配位体接近中心离子时正好和坐标轴个配位体接近中心离子时正好和坐标轴x, y, z错开，避错开，避开了开了dz2和和dx2-y2的极大值方向，而靠近的极大值方向，而靠近dxy, dxz, dyz的极大值。因此中心离子的极大值。因此中心离子5个个d轨道分裂正好与八面体场时相反，分裂能记作轨道分裂正好与八面体场时相反，分裂能记作 t(c) (c) 平面

47、四方体配合物平面四方体配合物 （中心离子置于平面四方体电场中）（中心离子置于平面四方体电场中） 配位体构型的影响配位体构型的影响在不同构型的配合物中，在不同构型的配合物中，d轨道能级分裂的情况不同。例如，在四面体轨道能级分裂的情况不同。例如，在四面体中，因没有任何中，因没有任何d轨道正对着配位体，其分裂能轨道正对着配位体，其分裂能 t比在八面体中比在八面体中 o的要的要小得多。其它构型的配合物不仅分裂能不同，小得多。其它构型的配合物不仅分裂能不同，d轨道分裂成的能级数目轨道分裂成的能级数目也各异。也各异。(3) 分裂能的影响因素分裂能的影响因素 中心离子的影响中心离子的影响 同一种构型的配合物

48、，分裂能的大小与中心离子（或原子）的种类、价态、同一种构型的配合物，分裂能的大小与中心离子（或原子）的种类、价态、在周期表中的位置有关。一般来说，在周期表中的位置有关。一般来说，中心离子电荷越高，半径越大，分裂能也中心离子电荷越高，半径越大，分裂能也越大越大 周期表中第二过渡系列的金属离子作周期表中第二过渡系列的金属离子作为中心离子时，比第一过渡系列的分为中心离子时，比第一过渡系列的分裂能大裂能大40 50 %，第三过渡系列的又，第三过渡系列的又比第二过渡系列的大比第二过渡系列的大20 25 %。这些。这些差别都可以根据分子吸收光谱实验数差别都可以根据分子吸收光谱实验数据结合模型推算得知据结合

49、模型推算得知。 配位体的影响配位体的影响 在同一种构型的配合物中，对于同一中心金属离子，分裂能还与配位体在同一种构型的配合物中，对于同一中心金属离子，分裂能还与配位体的电荷或偶极矩密切相关。根据光谱实验数据结合理论计算，可以归纳的电荷或偶极矩密切相关。根据光谱实验数据结合理论计算，可以归纳出不同配位体配位场强弱的顺序如下表所示。大体上可以把水和出不同配位体配位场强弱的顺序如下表所示。大体上可以把水和NH3作为作为分界而将各种配位体分成分界而将各种配位体分成“强场配位体强场配位体”和和“弱场配位体弱场配位体”。对不同的。对不同的中心离子，该顺序有所差异。中心离子，该顺序有所差异。 电子成对能电子

50、成对能 (P)：当轨道上已有一个电子时，再进入一个电子按自旋方向相反当轨道上已有一个电子时，再进入一个电子按自旋方向相反的方式配对，也会导致能量升高。这个升高的能量在量子力学中称为的方式配对，也会导致能量升高。这个升高的能量在量子力学中称为“电子成对电子成对能能” (P) d轨道填充原则：一般来说轨道填充原则：一般来说，在弱配位场中，在弱配位场中, P, d电子尽可能占电子尽可能占据能量较低的轨道形成低自旋配合物据能量较低的轨道形成低自旋配合物 P low spin d4在弱配位场中八面体配合物中心离子的在弱配位场中八面体配合物中心离子的d dn n电子排布电子排布情况情况Fe(III)八面体

51、配合物八面体配合物d轨道分裂和轨道分裂和d电子的排布电子的排布Fe Ar3d64s2Fe3+ Ar3d5强场低自旋强场低自旋弱场高自旋弱场高自旋Fe3+自由离子自由离子P = 30,000 cm 1Two d6 complexes: 过渡金属配合物的颜色过渡金属配合物的颜色Color and the Colors of ComplexesnPrimary colors:uRed (R), green (G) and blue (B). nSecondary colors:uProduced by mixing primary colors.nComplementary colors:uSeco

52、ndary colors are complementary to primary.uCyan (C), yellow (Y) and magenta (M)uAdding a color and its complementary color produces white. 吸收波长吸收波长/102pm波长波长/cm1被吸收光的颜被吸收光的颜色色观察到物质的颜观察到物质的颜色色4000-435025,000-23,000紫紫绿黄绿黄4350-480023,000-20,800蓝蓝黄黄4800-490020,800-20,400绿蓝绿蓝橙橙4900-500020,400-20,000蓝绿蓝绿红

53、红5000-560020,000-17,000绿绿红紫红紫5600-580017,900-17,200黄绿黄绿紫紫5800-595017,200-16,800黄黄蓝蓝5950-605016,800-16,500橙橙绿蓝绿蓝6050-750016,500-13,333红红蓝绿蓝绿 过渡金属配合物的颜色：过渡金属配合物的颜色：此类配合物大部分都有鲜明的颜色。原因是它们的此类配合物大部分都有鲜明的颜色。原因是它们的d轨道分裂能（轨道分裂能（ ）相当于可见光的能量。在白光照射下，）相当于可见光的能量。在白光照射下，d电子吸收其中部分可电子吸收其中部分可见光能而从能量较低的见光能而从能量较低的t2g轨道

54、跃迁到能量较高的轨道跃迁到能量较高的eg轨道（称为轨道（称为d-d跃迁）。分裂跃迁）。分裂能越大，电子跃迁所需要的能量就越大，相应吸收的可见光波长就越短；如分能越大，电子跃迁所需要的能量就越大，相应吸收的可见光波长就越短；如分裂能较小，则相应吸收的可见光波长就较长裂能较小，则相应吸收的可见光波长就较长Ti(H2O)63吸收绿光光子吸收绿光光子发生发生d-d跃迁而得到的吸跃迁而得到的吸收光谱。该配离子的收光谱。该配离子的d轨轨道分裂能为道分裂能为20,400cm 1。该配离子溶液呈紫色该配离子溶液呈紫色分裂能（分裂能（cm 1）1cm 1=1.1962X10kJ.mol 1 晶体场理论的优缺点：

55、晶体场理论的优缺点：在说明配合物磁性和颜色等方面，晶在说明配合物磁性和颜色等方面，晶体场理论优于价键理论。但由于该理论只从静电作用模型来考虑问题，不能解体场理论优于价键理论。但由于该理论只从静电作用模型来考虑问题，不能解释为什么会有强弱配位体场之分，且难以说明分裂能大小变化的顺序。释为什么会有强弱配位体场之分，且难以说明分裂能大小变化的顺序。 实际上，经顺磁共振和核磁共振等近代实验方法证明，金属离子的轨道实际上，经顺磁共振和核磁共振等近代实验方法证明，金属离子的轨道与配位体分子轨道仍有重叠，也就是说金属离子与配位体之间的化学键具有一与配位体分子轨道仍有重叠，也就是说金属离子与配位体之间的化学键

56、具有一定程度的共价成分。定程度的共价成分。 从从1952年开始，人们把静电场理论与分子轨道理论结合起来，即不仅考年开始，人们把静电场理论与分子轨道理论结合起来，即不仅考虑中心离子与配位体之间的静电效应，也考虑它们之间所生成的共价键分子轨虑中心离子与配位体之间的静电效应，也考虑它们之间所生成的共价键分子轨道的性质，从而提道的性质，从而提出配位场理论出配位场理论，将在后续课程中学习，将在后续课程中学习4. 价层电子对互斥理论价层电子对互斥理论（VSEPR法）法） 基本要点基本要点:共价键在多原子分子中的空间指向和原子的价共价键在多原子分子中的空间指向和原子的价层电子数有关。层电子数有关。价层内的成

57、键电子和孤对电子价层内的成键电子和孤对电子按照按照电子对互相电子对互相排斥又彼此远离的要求排斥又彼此远离的要求共同决定着共价键的空间共同决定着共价键的空间指向。指向。 不同数量价层电子对的空间排列不同数量价层电子对的空间排列分子结构按价层电子对排斥模型的分类分子结构按价层电子对排斥模型的分类 价层电子对价层电子对总数总数 价层电子对价层电子对的空间排列的空间排列 分子式分子式 分子结构分子结构 2 直线性直线性 AX2 直线形直线形 3平面三角形平面三角形 AX3 三三 角角 形形 AX2E V 形形 sp2杂化杂化sp杂化杂化VSEPR模型续模型续价层电子对价层电子对总数总数 价层电子对价层

58、电子对的空间排列的空间排列 分子式分子式 分子结构分子结构 4 四面体四面体 AX4 四四 面面 体体 AX3E 三三 角角 锥锥 AX2E2 V 形形 sp3杂化杂化VSEPR模型续模型续价层电子对价层电子对 总数总数 价层电子对价层电子对的空间排列的空间排列 分子式分子式 分子结构分子结构 5 三角双锥三角双锥 AX5 三角三角 双锥双锥 AX4E 翘翘翘翘 板形板形 AX3E2 T 形形 AX2E3 直直 线线 形形 sp3d杂化杂化dsp3杂化杂化VSEPR模型续模型续价层电子对价层电子对总数总数 价层电子对价层电子对的空间排列的空间排列 分子式分子式 分子结构分子结构 6 八面体八面

59、体 AX6 八八 面面 体体 AX5E 四四 方方 锥锥 AX4E2 平面平面正方正方 形形 sp3d2杂化杂化d2sp3杂化杂化价层电子对排斥规则价层电子对排斥规则 氮族元素氢化物氮族元素氢化物 NH3 PH3 AsH3 SbH3 HAH 107.3 93.3 91.8 91.3 PCl3 PBr3 PI3 XPX 100.1 101.5 102 分分 子子 XCX XCO F2C=O 112.5 123.2 Cl2C=O 111.3 124.3 H2C=O 118 121 (NH2)2C=O 118 第第2 2周期同核双原子分子周期同核双原子分子 E8.57 kJmol-1LiLi2 2分

60、子和分子和 BeBe2 2分子基态分子轨道的电子分布图分子基态分子轨道的电子分布图 电子构型分别为：电子构型分别为： Li2 :（ 1s)2（ 1s*)2 （ 2s)2 Be2 :（ 1s)2 （ 1s*)2 （ 1s)2 （ 1s*)2简写为简写为 Li2 : KK（ 2s)2 Be2 : KK（ 1s)2 （ 1s*)2注意：注意：由于全部电子属于整个分子，分子轨道理论由于全部电子属于整个分子，分子轨道理论中不再有单键、双键等概念。分子的稳定性中不再有单键、双键等概念。分子的稳定性就通过就通过分子的键级分子的键级来描述。来描述。键级愈高，分子键级愈高，分子愈稳定，键级为零的分子不能稳定存在