丙烯酸树脂涂料的发展历程与前景

1、丙烯酸树脂涂料的开展历程与前景 丙烯酸树脂涂料的开展历程与前景摘要丙烯酸树脂由于C-C主链特殊的光、热、化学稳定性与侧链上基团的变化,以致由丙烯酸树脂作为主要成膜基料的丙烯酸涂料在耐候性、耐污染性、耐酸、耐碱、机械性能、耐油及溶剂等方面均具有独特的优势,在使用的工业与民用建筑领域内得到广泛的青睐。我国的丙烯酸涂料研究始于20世纪六十年代,八十年代开始工业化过程,至今在溶剂型与水性体系都取得了惊人的成就,丙烯酸涂料已覆盖日常生活的各个领域。关键词丙烯酸树脂涂料 高固含量 水溶性 环保development and Prospect of the Acrylic resin coatingWang

2、 wenkai11 Chemical Engineering with the classAbstract: Acrylic resin for C-C backbone special light, heat, chemical stability and the side chain group changes, that consists of acrylic resin as main film-forming binder acrylic coatings in weather resistance, pollution resistance, acid and alkali res

3、istance, mechanical property, oil resistance and solvent etc has unique advantages, in the use of the industrial and civil construction areas are widely favored. China's acrylic coatings research began in twentieth Century sixty time, eighty time begin industrialization process, so far in the so

4、lvent and aqueous systems have made amazing achievements, acrylic paint has covered all areas of daily life.Key words: Acrylic resin paint High solid content Water soluble Environmental protection 一、引言 自1843年Joseph Redtenbacher首先发现丙烯酸单体以来,人们一直对这类具有活性的有机化合物不断地从结构与性能上进行探索,至20世纪三十年代ICI和Du Pont开始丙烯酸树脂与涂

5、料的工业化生产。此后,丙烯酸酯及其改性聚合物的研究与应用开展极其迅速,现在已成为高分子乃至涂料中的重要一员。丙烯酸树脂由于C-C主链特殊的光、热、化学稳定性与侧链上基团的变化,以致由丙烯酸树脂作为主要成膜基料的丙烯酸涂料在耐候性、耐污染性、耐酸、耐碱、机械性能、耐油及溶剂等方面均具有独特的优势,在使用的工业与民用建筑领域内得到广泛的青睐。我国的丙烯酸涂料研究始于20世纪六十年代,八十年代开始工业化过程,至今在溶剂型与水性体系都取得了惊人的成就,丙烯酸涂料已覆盖日常生活的各个领域。目前国内外丙烯酸涂料正从传统的溶剂型向水性与光固化方向开展,产品的性能随着乙烯基单体与助剂的多样化及合成工艺的进一步

6、完善而逐步得到提高与此同时伴随着国内经济的稳步开展,丙烯酸涂料的需求将会大幅度增加。强化丙烯酸树脂与涂料的研究,保持与丙烯酸涂料需求的同步,对我国丙烯酸涂料的稳定开展十分必要。 二、丙烯酸树脂的制备技术进展 2.1 合成技术 丙烯酸酯类有两个活性中心:双键及其-氢,因而聚合时亦围绕其活性点延伸。阴离子聚合 甲基丙烯酸酯类的阴离子聚合报道甚多,如Haggard以低分子量醇作为链转移剂,采用阴离子聚合合成分子量300500、小于1.2的甲基丙烯酸酯齐聚物,通过共聚物和大分子反响,可以引入适当的官能团,只是官能团在链上的分布是无规的。而丙烯酸酯类的报道较少,Na/N2液中丙烯酸乙酯在-75聚合可得高

7、粘度的油状物,以L.、丁基锂、格利雅试剂、四乙基锶一锌铬合物、丁基四氯化钛等为催化剂,丙烯酸丁酯进行聚合得到结晶性聚合物。但结晶性聚合物由于其溶解性问题,很少用作涂料成膜物,所以阴离子聚合的情形在涂料用树脂的研究中几乎没有。 2溶液聚合 溶液聚合时将单体与引发剂溶解在适当溶剂中进行的聚合反响。其具有以下优点: 聚合物的支化与交联产物较少; 反响物是一种易流动液体,易于运输; 可用溶剂的回流温度控制聚合反响温度,有利于散热。 存在问题: 反响速率低单体浓度低,设备生产能力和利用率低; 易向溶剂发生链转移反响,聚合物分子量较低; 溶剂别离回收费用高,溶剂挥发易造成环境污染,且溶剂一般易燃。 由于涂

8、料是以聚合物溶液直接使用的,因而溶液聚合是涂料用丙烯酸树脂合成的主要方法。选择聚合反响的溶剂时,应注意溶剂对引发剂不产生诱导分解作用,同时对引发剂具有良好的溶解性,过氧化物引发剂在各类溶剂中的分解速率按芳烃一烷烃一酯类一醚类一胺类次序增大,偶氮二异丁腈较少发生诱导分解高链转移常数的溶剂会使聚合物分子量降低选用聚合物的良溶剂,促进聚合反响在均相体系中进行,防止凝胶效应。引发剂的选用以半衰期1530min的分解温度为聚合温度较好。 采用溶液聚合法合成高固体份丙烯酸树脂,选用偶氮二异丁腈和过氧化苯甲酰两种引发剂进行复配可提高聚合物的相对分子量;采用“饥饿态聚合工艺进行聚合反响可有效控制聚合物的相对分

9、子质量,且相对分子量分布均匀,分散度小于2当引发剂用量为2%,在1 1 O的反响条件下制得的丙烯酸树脂的综合性能优异,固含量超过70%,相对分子质量可达4万。引发剂的选择首先考虑引发效率,其次考虑在合成温度下的分解速率和夺氢能力。采用叔戊基过氧化物引发剂,合成高固体含量丙烯酸齐聚物,由于叔戊基氧自由基进一步分解产生的乙基自由基的稳定性较高,抑制了去氢反响,使合成聚合物链的支化度降低,得到分子量为300“4000、窄分子量分布的齐聚物。与采用常规引发剂叔丁基过氧化物、偶氮类引发剂得到的聚合物涂料相比,该交联涂膜在老化实验中显示了更高的光泽保持率。对合成高固含量丙烯酸树脂常用的各种引发剂进行了全面

10、研究,发现叔戊基过氧化物和叔丁基过氧化物引发聚合的丙烯酸低聚物具有相类似的涂膜性能,并指出叔丁基过氧化苯甲酸酯TBPB和叔丁基过氧化醋酸酯TBPA等引发剂具有较好的综合性能,且价格比叔戊基过氧化物低。以过氧化二苯酰BPO/过氧化二异丙苯DCP质量比为2:3为复合引发剂,二甲苯为溶剂,选用适量含羟基单体和分子量调节剂,以减缓树脂合成聚合反响中的自动加速现象,合成了分子量为3000?4000,多分散性指数d2的高固体分羟基丙烯酸树脂。 链转移剂对聚合物的分子量影响与温度、单体、引发剂一样十清楚显,一般来说,这是由于单体、溶剂、链转移剂、引发剂等相互作用引起的。 研究发现:以3一巯基丙酸为链转移剂时

11、获得最低的分子量和最窄的分子量分布,且聚合物中含有的环氧官能团与参与链转移剂的羟基反响,能消除难闻的气味。采用含有官能团的引发剂和链转移剂,有利于合成遥爪聚合物。如采用4,4一偶氮4一氰基戊酰和链转移剂巯基乙醇酸,可以使30%的大分子链含有两个端羟基,这样只需加人少量的官能团。以钴为根底的链转移剂,能在很低浓度下产生高链转移效应,使合成丙烯酸聚合物的分子量低且分子量分布较狭窄。另外,对于溶液聚合而言,要特别注意自动加速现象,减缓自动加速现象可以改善分子量分布,可以提高树脂成瞑后的鲜艳性。 3乳液聚合 严格意义上说,乳液聚合与珠状聚合和溶液聚合皆具有相似的地方,目前主要在建筑涂料,防水涂料等领域

12、中应用普遍,乳液聚合的最大优点在于提供了一个提高聚合物分子量而不降低聚合速率的途径。近年来,有关乳液聚合的研究大多集中在核一壳结构的聚合物合成与具有微交联特征的聚合物合成。徐楠等以聚苯乙烯为核、聚丙烯酸丁酯为壳,以丙烯酸的亲水性作为内乳化剂,合成了稳定的苯一丙乳液,该乳液聚合物结构中由于引入具有反响特征的二乙烯基苯,其耐水性、硬度均十分优越,并发现其恒速期反响速率Y与乳化剂X之间存在关系:柯跃虎等采用反响形乳化剂DNS86和阴非离子型乳化剂DNSl 035进行复配,通过预乳化工艺,半连续种子乳液聚合法得到纳米级的具有核一壳结构的丙烯酸微乳液。乳液中引入含酮羰基的功能性单体双丙酮丙烯酰胺,以KP

13、S热引发剂与t?TBHP/甲醛合次硫酸氢钠作为复合引发剂,不仅单体转化率高,且乳液成膜后耐水性、耐溶剂性、硬度、抗冲击性优异。陈静等研究了有机硅改性丙烯酸共聚乳液的先加人有机硅半连续法、种子预乳化法、后参加有机硅的半连续法等不同工艺。对乳液性能的影0向,发现先加有机硅的半连续法与种子预乳化法制得的乳液抗冻融性好,乳液稳定,可作为优良的弹性防水涂料。 作为具有微交联性质的乳液,丙烯酸锌、N一羟甲基丙烯酰胺、多官能度的丙烯酸酯、双丙酮丙烯酰胺、己二酰肼等作为交联剂可有效调整乳液成膜后涂层的硬度、耐水性、耐溶剂性等。以带螯合基的单体乙酰乙酸甲基丙烯酸羟丙酯,乙酰乙酸甲基丙烯酸羟乙酯,和甲基丙烯酸乙酰

14、乙酸乙二醇双酯与丙烯酸酯类单体共聚合可制得螯合交联型水乳胶。此类树脂用多价金属盐ZnCI,、ZnAc。等催化剂,即可以降低固化温度又可以提高漆膜的耐溶剂性。以丙烯酰胺衍生物,如:N一羟甲基丙烯酰胺与丙烯酸酯共聚所得的乳液参加无机酸做催化剂,室温下即可以交联固化,此类乳液的优点就是可以在室温交联固化。 4悬浮聚合 是珠状聚合的一种,存在于强烈搅拌下,借助于自由基型催化剂在水相中引发聚合。它具有体系黏度低,散热快,产物与分子量与溶液聚合高且分布稳定、产物中杂质少、后处理简单、生产本钱低等特征。 目前国内进口的很多固体丙烯酸树脂均是采用悬浮聚合的方法完成的,树脂成膜后具有硬度高、韧性好、抗划伤等特点

15、。悬浮聚合用于制备丙烯酸粉末涂料时与熔融混炼粉碎法相比,粉末粒子呈现较规那么球形结构,涂料的施工过程中流动性更好、涂层饱满、光泽高。福州大学叶先邮等人以丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸甲酯为共聚单体,在聚合体系中引人致孔剂和大分子增容剂,采用悬浮聚合法合成多孔性快速高吸油性树脂,不仅提高了树脂对油品的吸收速率,同时增加了对长碳链油品的吸收率。 5本体聚合 这是一种单体直接在引发剂、热、光或高能射线辐射的作用下进行聚合的方法,它可以在气相、液相或固相中进行。本体聚合的产物可直接成型加工或挤出造粒,无需介质回收等,后处理工艺过程中关键的是反响热的及时排除。目前本体聚合经常用两段聚合法,第一阶段保持较低的转化

16、率10%40%,这一阶段体系的粘度不大,热易散发。第二阶段进行薄层聚合或以较慢的速率进行聚合。亦有人采用在聚合反响发生过程中,边聚合边分散高聚体的方式进行。杨建军等人合成的一种水性聚氨酯一含硅丙烯酸酯织物涂层是利用C060-Y辐射完成的,其即是采用屡次辐射的方式控制反响速率的。 影响丙烯酸树脂的性能不仅包括温度、加料方式与反响时间,更取决于其结构组成。近几年来,各种功能性乙烯基单体或其它可与乙烯基反响的活性单体不断涌现及新型引发剂的问世,为丙烯酸树脂的性能调整增添了巨大的空间。这些引发剂或单体进入聚合物链端对改善聚合物的主体结构特征将会产生巨大影响。 丙烯酸树脂的性能与相应的结构存在对应关系,

17、由于常规丙烯酸树脂的应用性能在特定场合存在一定的缺陷,因而为改善其应用过程中存在的性能缺陷,对结构进行改性成为近年来丙烯酸树脂合成的最关注的课题之一。丙烯酸涂料的机械性能往往不甚理想,为克服这一缺点,环氧改性成为最简单,最直接的方法之一。黄畴等利用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与环氧树脂复合改性丙烯酸酯,涂层的附着改善非常显著。环氧化的的腰果壳油丙烯酸酯用于光固化涂料,其贮存稳定性,光固化速率,涂膜韧性改善非常理想。用环氧改性的丙烯酸粉末涂料,其硬度,耐化学品性,附着力,涂膜平整性,耐溶剂性具有优势。而环氧改性丙烯酸作为防腐涂料的成膜物较丙烯酸树脂具有更好的抗盐雾,抗腐蚀性能。在环氧改性丙烯酸树脂的合

18、成技术中,目前使用较多的有核一壳杂化结构,互穿聚合,微乳聚合等。为了与环氧树脂反响提供交联点,聚合过程中可以引进羟基,酰胺基,以提高成膜物的耐水、耐候性等特性。官仕龙等人翻研究了具有光敏特征的酚醛与环氧复合改性丙烯酸酯的过程,采用三乙胺作为催化剂,当反响温度达至U95。C时,丙烯酸可在6小时内反响完全,改性后的成膜树脂具有优良的动力学性能、耐溶剂性和耐酸碱性。有机硅改性在近年来的研究非常活泼,日本Atomix成功研制出一种新的高交联度的丙烯酸硅氧烷复合树脂,该树脂是无溶剂双组分固化体系,其具有强的耐酸性。胡丽梅等用八硝苯基笼型倍半硅氧烷ONPS改性丙烯酸酯,用半连续乳液聚合工艺,发现ONPS的

19、参加没有改变乳液的粒径大小,但对涂膜的耐水、耐油、硬度、拉伸强度提高明显四。而高富堂等人剀认为种子乳液聚合更有利于硅氧烷改性聚合工艺的稳定性。利用硅氧烷的难燃性,可以与羟基金属氧化物复合改性丙烯酸酯制备具有阻燃特征的聚合物。利用有机硅改性丙烯酸树脂虽然报道很多,但一般可分为三类:含双键的硅氧烷、含羟基硅氧烷,含H聚硅氧烷,其反响特征分别为双键硅氧烷+丙烯酸酯三坚旦?自由基聚合羟基硅氧烷+羟基丙烯酸树脂?一缩合接枝含H聚硅氧烷+丙烯酸酯业缩合共聚无机杂化复合聚合改性既可拥有有机高分子的粘接强度、拉伸强度又可赋予无机材料的耐热性、尺寸稳定性。纳米TiO,改性的聚丙烯酸酯由于其独特的抗紫外线,用原位

20、聚合的方法得到的nm-TiO,一聚丙烯酸酯在高档汽车涂料,建筑涂料领域有很好的应用前景提高。用纳米SiO,改性丙烯酸酯用于建筑涂料,涂层的耐粘污性、耐洗刷性和耐候性有显著提高。周树学等人在研究不同形态的纳米SiO,对丙烯酸酯一聚氨酯涂层的影响时,发现网状nm-SiO。比颗粒状nm?SiO。更有利于涂层耐划伤性的提哥321。ZrO,、CaCO,、粘土等纳米级粒子亦是改性聚丙烯酸酯的积极选择。此外,氟改性可以降低聚丙烯酸酯的外表张力、提高涂层的耐候性嘲。在UV涂料中,用多元酸改性环氧丙烯酸酯可以降低环氧丙烯酸的脆性。用丙烯酰胺等可产生微交联特征的单体参与共聚可提高涂层的硬度、耐水、耐溶剂性能,而聚

21、酯、聚氨酯改性丙烯酸酯可以提高树脂的鲜艳性聚苯胺改性丙烯酸树脂可以用作导电涂层等,作为疏水性涂层,用氟与纳米SiO,复合改性,可以得到类似于天然荷叶的涂层结构。 三、涂料制备技术进展 丙烯酸涂料的加工过程与其它涂料一样,虽对加工分散过程作过很多尝试,但不如在涂料配方设计方面调整的带来的效果显著,近几年来分散制备过程的变化出现手段单一,而由于新型助剂、特种单体、功能性单体、颜调料及溶剂的出现,涂料的性能出现了根本性的改变。新型流平剂、分散剂与功能性溶剂可以使涂料成膜后具有极好的外观,而重涂性,涂料的浮色、涂膜的缩孔等现象亦大幅度减少;附着力促进剂的使用对机械性能的改善等。真如此,现今的丙烯酸涂料

22、,拥有聚酯的外观,环氧的附着力,有机硅与氟的耐候性已不是神话。 对于新型的高分子固体氨基丙烯酸涂料,用活性较高的弱酸性催化剂磷酸酯与交联剂高亚氨基类与传统氨基相比在低温固化方面具有理想的效果。在二丁基氧化锡的存在下,-己内酯可接枝到低分子量的羟基丙烯酸聚合物上,用三聚氰胺固化的接枝聚合物配制的高固体分涂料,在抗冲击强度和柔韧性方面比采用传统的丙烯酸聚合物或与其相同玻璃化温度的羟基丙烯酸聚合物优越。对于自干的丙烯酸聚氨酯涂料,IPDI三聚体交联涂膜的耐腐蚀性能比HDI三聚体要好,涂膜表干较快但实干慢,硬脆不耐冲击,柔韧性不及HDI体系。使用二者的复合三聚体,其用量为IPDl70%20%r HDI

23、 30%一80%时,可以得到最正确的涂膜性能。对于丙烯酸乳胶漆,配方中参加水溶胶作为改性流平剂或在乳液聚合19I;00人少量有机溶剂对涂膜的饱满度有明显促进。纳米级的硅溶胶或nm?CaCO。、nm一粘土对乳胶漆的耐候性、耐粘污性、耐刷洗性的改善非常有益。粉末涂料中,丙烯酸粉末颗粒的超细化可以大大改良涂料的流平性能及涂装外观。多元羧酸或聚酐固化剂可以实现涂料的低温固化。最近Degussa Co推出了一种EP2325附着力促进树脂,它用于丙烯酸涂料时可以有效提高涂层的附着力,而BASF Co的AdBIoc与之相比具有极低的有毒空气污染物。具有强溶解力的挥发较慢的、无毒溶剂用于溶剂型丙烯酸涂料对减少

24、涂层缺陷,提高机械性能亦行之有效。为了提高丙烯酸聚氨酯涂料所谓施工固体分,而又不影响施工时的粘度,活性稀释剂开始得到关注,如叔碳酸缩水甘油酯、聚天冬氨酸酯,酮亚胺、醛亚胺等。对于水性丙烯酸防腐蚀涂料,在中性腐蚀环境下,当涂层中含有Zn粉时,涂层的缓蚀性能提高明显。但对于酸性或强碱性环境下,这种添加活泼金属的做法却行不通,笔者曾在设计环氧丙烯酸防腐蚀涂料配方时亦发现了类似的现象。 四、丙烯酸涂料的反响性与形态结构 丙烯酸涂料的性能除与树脂、颜填料、助剂和溶剂的组成与性能有关外,还受限于涂料在成膜过程中的化学行为。涂料中各个组分的活性基团在成膜过程中反响性有可能改变涂料的使用性能,为此研究涂料在成

25、膜过程中的物理化学现象对于更好地完善丙烯酸涂料的使用性能尤为重要。 对于自交联的环氧丙烯酸乳液,涂膜固化除自身的挤压成膜外,还有丙烯酸上的羧基与环氧树脂的仲羟基酯化过程。对环氧丙烯酸粉末涂料的研究亦如是。 对于聚氨酯改性丙烯酸复合乳液,一般为假塑性流体,胶粒的大小与硬段组分、亲水组分、乙烯基单体的含量有关。在相应的剪切力作用下分散时,硬段含量越大,胶粒粒径越大,乙烯基单体含量越大,胶粒粒径越大。复合乳液无论其中的丙烯酸酯与聚氨酯是否交联,两组分形成的胶粒皆为核一壳结构,复合乳液膜的外表层富含壳组分,膜的内部富含核组分,且非交联型乳液膜相对于交联型膜趋势更明显。研究同时发现复合乳液的附着性能与壳

26、组分的附着性能相近而与核组分相差甚远,由此及外表结构研究结果,可以认为复合乳液成膜后,壳组分主要位于膜的外外表和与基材相接触的面,而核组分主要位于涂膜的中层。因此,胶粒以聚丙烯酸酯为核聚氨酯为壳的复合乳液膜会具有与聚氢酯乳液相接近的外表性能和附着性能,而用己内酰胺作为封端剂的自交联封端型聚氨酯一丙烯酸酯复合乳液,相对于甲乙酮肟MEKO作为封端剂制得的复合乳液,具有较高的解封自交联后固化温度。同样的封端剂,使用三羟甲基丙烷TMP作为反响物的加成物的封端温度要高于使用甘油作为反响物的加成物。拉伸实验说明,随着封端型水性交联剂用量的增加,涂膜的拉伸强度也随着增加,当交联剂用量超过1 2%时,涂膜拉伸

27、强度又开始下降与之相反,涂膜的断裂伸长率随着降低。相对于以一己内酰胺作为封端剂,MEKO作为封端剂制得的复合乳液,在使用量为1 O%以下,具有较好的综合力学性能。 对环氧改性聚丙烯酸酯,用光差扫描量热法观察其光固化动力学行为,发现增加光引发剂和活性单体的浓度都可以使反响的转化率有明显的提升,当光引发剂的质量分数从2%增加到5%,转化率由76.2%上升至88.3%,活性单体质量分数从1 5%增加到25%,转化率由73.8%上升至95.3%。但单体质量分数的提高对反响速率的变化不是很明显,光固化反响速率对光强非常敏感,而氧气对丙烯酸酯光固化体系的阻聚作用较弱。用NN一二甲基苯胺作催化剂,用酚醛环氧改性丙烯酸酯,环氧树脂与丙烯酸的反响为一级动力学反响嘲。在乳液法合成丙烯酯过程中,不同的乳化剂对乳液的形态与流变性及成膜物结构影响较大。而当有热处理过程时,迁移到聚合物一空气截面的乳化剂以及聚合物内部的乳化ffUl-辱重新分布以到达新的平衡,乳化剂的重新分布直接导致乳液膜性能的变化。秦少雄等人在研究常规乳化剂和羟乙基纤维素为保护胶制得的丙烯酸乳液时,发现在相同剪切速率下,保护胶体制备的丙烯酸酯乳液的剪切力明显大于常规乳液的剪切力,该乳液在一定剪切速率范围内有剪切稀化现象。 用新型琥珀酸类两性乳化剂A1与非离子乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚CA407复配体系,