shi 第8章：化学键与分子结构

1、主主 要要 内内 容容1. 1. 原子间强相互作用原子间强相互作用 化学键化学键 离子键离子键, , 共价键共价键, , 金属键金属键2. 2. 原子间弱相互作用原子间弱相互作用 离子的极化离子的极化, , 分子间作用力分子间作用力, , 氢键氢键3.3. 化学键的类型及理论要点化学键的类型及理论要点4. 4. 化学键与分子结构化学键与分子结构, , 分子性质分子性质 5. 5. 物质性质物质性质 化学性质化学性质化学键是分子结构的核心化学键是分子结构的核心 分子或晶体中相邻原子分子或晶体中相邻原子( (或离子或离子) )之间强烈的吸之间强烈的吸引作用引作用重重 点点共价键共价键 LewisL

2、ewis结构结构, ,VBVB法法杂化理论杂化理论( (VSEPR THEORY)VSEPR THEORY)MOMO法法, , 键参数键参数, ,离子键离子键, ,金属键金属键分子之间的作用力与分子性质分子之间的作用力与分子性质一：经典价键理论一：经典价键理论（Classical Covalent Bond TheoryClassical Covalent Bond Theory） 1 1、基本思想、基本思想19161916年美国化学家路易斯年美国化学家路易斯（1 1）形成形成: :通过共用电子对形成共价键通过共用电子对形成共价键在共价分子中，每个原子都应具有稳定的稀有在共价分子中，每个原子都

3、应具有稳定的稀有气体原子的气体原子的8 8电子构型（电子构型（H H原子为原子为2 2电子构型）电子构型） （2 2）成键规则成键规则“8“8隅体规则隅体规则”(Octet Rule)(Octet Rule)。2 2、路易斯结构式的书写、路易斯结构式的书写 点线式点线式 最常见最常见 小黑点表示电子小黑点表示电子 共用一对电子通常用一短线代表共用一对电子通常用一短线代表 HHCl:Cl:Cl:Cl:CO =C=ON N:点式： NHHH线式 NHHH3 3、共价分子中成键数和孤电子对数的计算：、共价分子中成键数和孤电子对数的计算： n nl l = n = nv v n ns s n nl l

4、/2 = (n/2 = (nv v n ns s)/2 = )/2 = 孤对电子对数孤对电子对数 a an no o 所有原子形成八电子构型（所有原子形成八电子构型（H H为为2 2电子电子构型）所需要的电子总数构型）所需要的电子总数b bn n v v 所有原子的价电子数总和所有原子的价电子数总和c cn ns s 所有原子之间共享电子总数。所有原子之间共享电子总数。 n ns s = n = no o n nv v ， n ns s/2 = (n/2 = (no o n nv v) / 2 = ) / 2 = 成键数成键数d dn nl l 存在的孤电子数存在的孤电子数。书写规则书写规则:

5、 : 电负性较小的原子电负性较小的原子 ，由于其价电子被，由于其价电子被原子束缚的力较小，而易与其他原子所共用，原子束缚的力较小，而易与其他原子所共用，所以在它周所以在它周 围排列的原子数一般围排列的原子数一般 比电负性较大比电负性较大元素原子周围的原子数多，故元素原子周围的原子数多，故 电负性较小的原电负性较小的原子常处于分子中，电负性较大的原子一般排列子常处于分子中，电负性较大的原子一般排列在分子的终端。在分子的终端。 错误错误正确正确求得了共价分子中的成键数,再从物质的名称或已知单质的结构来推测Lewis结构式 P4S3的Lewis结构式P4四面体有6个键 P4S3成键数为9，打开3个P

6、P键，放入3个硫原子就是P4S3的一种Lewis结构式。PSPSPSPP4S3HN3HNNNHNNNHNNNHN3称为叠氮酸三个氮原子相连，相当于氮原子叠“罗汉” ，HCHNNHCHNNCHCH2 2NN2 2（重氮甲烷重氮甲烷）：）：甲烷甲烷说明两个氢原子键连在碳原子上说明两个氢原子键连在碳原子上 ? ?写出氯酸根离子写出氯酸根离子 ClO3- 的路易斯结构式的路易斯结构式. . 写出写出 NO+ 离子的路易斯结构式离子的路易斯结构式. . 写出写出 BFBF4 4- - 离子的离子的路易斯结构式路易斯结构式. .4 4Lewis Lewis 结构式稳定性的判据结构式稳定性的判据 形式电荷形

7、式电荷QQF F（formal chargeformal charge） N2与CO的Lewis结构式 NNCONN+CO+ 点式点线式CO+eN2分子N原子的形式电荷为QF = 0，而CO分子中QF(C) = -1，QF(O) = +1 N2分子中共价键是“公平”的 CO分子中 共价键是“不公平”的 形式电荷与元素性质没有任何直接联系，它是形式电荷与元素性质没有任何直接联系，它是共价键形成的平等与否的标志共价键形成的平等与否的标志 （1 1）形式电荷的意义形式电荷的意义： 形式电荷不是分子中原子的真实电荷，也不形式电荷不是分子中原子的真实电荷，也不是原子在分子中的氧化数。是原子在分子中的氧化

8、数。* *氧化数主要用于氧化还原反应的配平氧化数主要用于氧化还原反应的配平; ; 形式电荷主要用于路易斯结构式的写法。形式电荷主要用于路易斯结构式的写法。 （2 2）形式电荷的计算）形式电荷的计算 a. Qa. QF F=原子的价电子数原子的价电子数- -键数键数- -孤电子数。孤电子数。适合于点线式的适合于点线式的Lewis结构式结构式COCO，QF(C) = 4-3-2= -1 ，QF(O) = 6-3-2 = +1 COCO用 或 来表示 O3的Lewis结构式 OOOOOO或者 b. Qb. QF F=键数键数- -特征数（特征数特征数（特征数=8-=8-价电子数）价电子数）适合用线式

9、表示的适合用线式表示的Lewis结构式结构式 NO3-有三种共振结构式 NOOONOOONOOO中性分子的QF的代数和为零，共价离子团的QF的代数和为离子的电荷数 b. b. 两相邻原子之间的形式电荷尽可能避免同号。两相邻原子之间的形式电荷尽可能避免同号。 （3 3）稳定性判据）稳定性判据：a. Qa. QF F应尽可能地小，若所有原子都为零，说明应尽可能地小，若所有原子都为零，说明是最稳定的路易斯结构式。是最稳定的路易斯结构式。* * 共振结构共振结构。最稳定和次稳定的几种路易斯结。最稳定和次稳定的几种路易斯结构式，他们互称为共振结构。构式，他们互称为共振结构。 00HNNNHNNN020H

10、NNN0(I)(II)(III)稳定稳定 不稳定不稳定 稳定稳定 共振结构式共振结构式5 5路易斯结构式的应用路易斯结构式的应用（Application of Lewis structuresApplication of Lewis structures）：）： （1 1）判断路易斯结构式的稳定性：）判断路易斯结构式的稳定性：(2) (2) 可以计算多原子共价分子的键级可以计算多原子共价分子的键级NO3-有三个共振结构式，有三个共振结构式，NO的键级为的键级为NO3-中三个中三个NO键的键长是一样长的。键的键长是一样长的。 21 11133 (3) (3) 可以判断原子之间键长的长短。可以判断

11、原子之间键长的长短。 键级越大，键能越大，键长越短键级越大，键能越大，键长越短 ?判断HN3分子中哪一个位置的NN键长较短？HNNNHNNN(a) (b) (c)(a) (b) (c)?计算重氮甲烷（CH2N2）中原子之间的键级，据此写出重氮甲烷的热分解方程式。6 6特殊情况（特殊情况（Special conditionsSpecial conditions） (1) (1) 奇电子化合物奇电子化合物中心原子的最外层亚层轨道上是奇数个电子，例如半充满中心原子的最外层亚层轨道上是奇数个电子，例如半充满 如：如：NONO2 2，只能用特殊的方法表示：，只能用特殊的方法表示：NOONOONOONOO

12、奇电子化合物 Lewis结构式不可能符合八隅体规则 (2) (2) 缺电子化合物缺电子化合物由价电子数少于价层轨道的缺电子原子形成的化合物叫做由价电子数少于价层轨道的缺电子原子形成的化合物叫做缺电子化合物缺电子化合物 FBFFFBFFFBFF如：如：BFBF3 3B BF F的键级：的键级： (1+1 +2) /3 =4/3 (1+1 +2) /3 =4/3 FBFFBFBF3 3共有共有4 4种共振结构，种共振结构，B BF F键级为键级为1 14 / 3 4 / 3 前三个符合八隅体规则，第四个不符合八隅体规则,B原子的形式电荷为零。前者为次稳定结构，后者为稳定结构 (3) (3) 对于富

13、电子化合物对于富电子化合物如：如：OPClOPCl3 3、SFSF6 6等等 采取采取修正修正n no o的办法来计算成键数的办法来计算成键数 如何确定中心原子的价电子如何确定中心原子的价电子“富富”到什么程到什么程度？度？ n=n=中心原子的价电子数加上所有配位原子中心原子的价电子数加上所有配位原子成为成为8 8电子所缺的电子数之和电子所缺的电子数之和 。n n 8 8 8，为富富电子化合物，如XeF4 (8+14=12)、XeO4(8+24=16) 局限性局限性：路易斯的电子对成键：路易斯的电子对成键： 现代共价键理论奠定了基础现代共价键理论奠定了基础共价键的本质共价键的本质分子的几何构型

14、分子的几何构型共价键的方向性和饱和性共价键的方向性和饱和性共价键的键能共价键的键能量子力学理论量子力学理论价键理论价键理论分子轨道理论分子轨道理论 二：近代价键理论（二：近代价键理论（valence bond theoryvalence bond theory） 1 1、共价键的形成、共价键的形成 19271927年海特勒年海特勒- -伦敦伦敦 自旋方向相同自旋方向相同 自旋方向相反自旋方向相反 排斥态或激发态排斥态或激发态 吸引态或基态表明吸引态或基态表明了共价键的形成了共价键的形成 基态分子和推斥态分子中的电子云分布基态分子和推斥态分子中的电子云分布 由共用电子对所形成的化学键称为共价键由

15、共用电子对所形成的化学键称为共价键这种方法经鲍林等人发展建立了现代价键理论这种方法经鲍林等人发展建立了现代价键理论 2 2、价键理论的基本要点、价键理论的基本要点 （1 1）电子自旋反平行配对。）电子自旋反平行配对。 （2 2）两个原子形成共价键时，其成键轨道对称性）两个原子形成共价键时，其成键轨道对称性要一致。要一致。 （3 3）原子轨道能量要相近）原子轨道能量要相近, ,轨道最大重叠轨道最大重叠3 3、共价键的特点、共价键的特点 （1 1）饱和性）饱和性: :一个原子含有几个单电子，就能与几个自旋相反一个原子含有几个单电子，就能与几个自旋相反的单电子配对形成共价键的单电子配对形成共价键 （

16、2 2）方向性）方向性: :根据原子轨道的最大重叠原理，共价键的形成将沿根据原子轨道的最大重叠原理，共价键的形成将沿着原子轨道（或者说电子云）最大重叠的方向进行，着原子轨道（或者说电子云）最大重叠的方向进行，这样两核间的电子云越密集，形成的共价键就越牢这样两核间的电子云越密集，形成的共价键就越牢固，这就是共价键的方向性固，这就是共价键的方向性 S轨道的角度分布图形是球形，所以轨道的角度分布图形是球形，所以s-s原子轨道的重叠无方向性原子轨道的重叠无方向性 H H原子原子1s 1s轨道和轨道和ClCl原子原子3P3Px x轨道重叠示意图轨道重叠示意图 4 4、共价键的类型、共价键的类型 根据原子

17、轨道重叠部分所具有的根据原子轨道重叠部分所具有的对称性对称性成键的两个原子间的连线称为成键的两个原子间的连线称为键轴键轴，按成键原子，按成键原子轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为键、键、键和键和键键 （1 1）键键: :重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的重叠轨道的电子云密度沿键轴方向的投影为圆形，表明电子云密度饶键轴对称投影为圆形，表明电子云密度饶键轴对称. . 称为称为“头碰头头碰头”.”. s-ss-s、s-ps-p、p-pp-p、d-dd-d原子轨道重叠都可以形成原子轨道重叠都可以形成键键 HF的生成的生成 轨道重叠部分是沿着键轴呈圆柱轨道

18、重叠部分是沿着键轴呈圆柱状而分布的。状而分布的。键键（2 2）键键：两原子轨道垂直核间联线并相互平行：两原子轨道垂直核间联线并相互平行进行同号重叠进行同号重叠, , 即“肩并肩肩并肩”（或平行）的方式发（或平行）的方式发生轨道重叠生轨道重叠, ,称为称为键。键。p-pp-p、p-dp-d、d-dd-d原子轨道原子轨道的的“肩并肩肩并肩”重叠都可以形成重叠都可以形成键键 键：键：p轨道（肩并肩）轨道（肩并肩）N2分子结构分子结构:三个未成对电子形成一个三个未成对电子形成一个键，键，两个两个键，（肩并肩）且方向垂直。键，（肩并肩）且方向垂直。 键键 成键轨道绕键轴旋转成键轨道绕键轴旋转 180时，

19、图形复原，但符号时，图形复原，但符号变为相反。变为相反。 例如两个例如两个 px 沿沿 z 轴方向重叠的情况。轴方向重叠的情况。xx+px z+绕键轴旋转绕键轴旋转180 YOZ 平面是成键轨道的通过键轴的节面。则平面是成键轨道的通过键轴的节面。则 键的对称性键的对称性可以描述为：可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。相反。键和键和键示意图键示意图 键的重叠程度小于键的重叠程度小于键，因此键，因此键的键能也小键的键能也小于于键，键，键的稳定性也小于键的稳定性也小于键，键，键电子的键电子的能量较高，易活动，是化学反应的积极参与者

20、能量较高，易活动，是化学反应的积极参与者 两个原子间形成共价单键时，通常是两个原子间形成共价单键时，通常是键；形键；形成共键双键或叁键时，其中有一个成共键双键或叁键时，其中有一个键，其余键，其余的是的是键键 重叠方式重叠方式 对称情况对称情况 重叠程度重叠程度 键能键能 化学活泼性化学活泼性 键键 端向重叠端向重叠 沿链轴呈沿链轴呈 大大 大大 不活泼不活泼 头碰头头碰头 圆柱型对称圆柱型对称 键键 侧向重叠侧向重叠 通过键的通过键的 小小 小小 活泼活泼 肩并肩肩并肩 平面对称平面对称 易反应易反应键与键与键的对比键的对比：VBT的优点：的优点：抓住了形成共价键的主要因素，模型抓住了形成共价

21、键的主要因素，模型直观，与人们熟悉的经典价键理论一致，易发展应直观，与人们熟悉的经典价键理论一致，易发展应用。其杂化理论在解释分子空间构型方面十分成功。用。其杂化理论在解释分子空间构型方面十分成功。（3 3）键键 一个原子的一个原子的d d轨轨道与另一个原子道与另一个原子相匹配的相匹配的d d轨道轨道（例如（例如d dxyxy与与d dxyxy）以以 面对面面对面 的方的方式重叠（通过键式重叠（通过键轴有两个节面）轴有两个节面）所成的键所成的键 CO22p2s242p2s2HNHHHFBFFFOC形成条件：成键原子一方有孤对电子，形成条件：成键原子一方有孤对电子， 另一方有空轨另一方有空轨道。

22、道。(4) (4) 配位键配位键(coordination bond) (coordination bond) 由一个原子提供电子对为两个原子共用而形成由一个原子提供电子对为两个原子共用而形成的共价键的共价键 形成共价键的条件要有单电子原子轨道能量相近电子云最大重叠必须相对于键轴具有相同对称性原子轨道（即波函数角度分布图中的 +、+ 重叠， 、 重叠，称为对称性一致的重叠） 原子轨道为什么需要杂化？原子轨道为什么需要杂化？原子轨道为什么可以杂化？原子轨道为什么可以杂化？如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？如何求得杂化轨道的对称轴间的夹角？新理论必须解决如新理论必须解决如下问题下问题Pauling

23、Pauling 求助求助“杂化概念杂化概念”建立建立了新的化学键理论杂化轨道理论了新的化学键理论杂化轨道理论. . 上面介绍的上面介绍的 s 轨道与轨道与 p 轨道重叠方式并不能解释大多数多原子分轨道重叠方式并不能解释大多数多原子分子中的键长和键角子中的键长和键角. . 例如例如, 如果如果 H2O 和和 NH3 分子中的分子中的 OH 键和键和 NH 键是由键是由 H 原子的原子的 1s 轨道与轨道与 O 原子和原子和 N 原子中单电子占据的原子中单电子占据的2p 轨道重叠形成的，轨道重叠形成的，HOH 和和 HNH 键角应为键角应为 90；事实上；事实上, 上述两上述两个键角各自都远大于个

24、键角各自都远大于90. . 5 5、杂化轨道理论（、杂化轨道理论（Hybrid orbital theoryHybrid orbital theory） （1 1）杂化理论的基本要点）杂化理论的基本要点 原子在形成分子时，若干不同类型能量相近的原原子在形成分子时，若干不同类型能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组新轨道，这种子轨道混合起来，重新组合成一组新轨道，这种重新组合的过程称为重新组合的过程称为杂化杂化，所形成的新的原子轨，所形成的新的原子轨道称为道称为杂化轨道杂化轨道 基本要点基本要点： 只有只有能量相近能量相近的原子轨道才能进行杂化，通的原子轨道才能进行杂化，通常存在激发、杂化、

25、轨道重叠等过程。常存在激发、杂化、轨道重叠等过程。 BFBF3 3总之，杂化后的轨道总之，杂化后的轨道轨道成分变了轨道成分变了轨道的能量变了轨道的能量变了轨道的形状变了轨道的形状变了结果，结果，杂化轨道的杂化轨道的成键能力成键能力比原来未杂化的比原来未杂化的轨道的成键能力强。轨道的成键能力强。 杂化前后轨道数目不变杂化前后轨道数目不变, ,杂化轨道的杂化轨道的数目数目等等于参加杂化的原子轨道的总数于参加杂化的原子轨道的总数 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变杂化轨道成键时，要满足化学键间杂化轨道成键时，要满足化学键间最小排斥原理最小排斥原理 ( ()

26、)杂化轨道的几何构型杂化轨道的几何构型 spsp杂化杂化 Linear 杂化轨道几何构型杂化轨道几何构型 杂化类型杂化类型 杂化轨道间夹角杂化轨道间夹角 180180 spsp2 2杂化杂化Trigonal plane 120120 spsp3 3杂化杂化Tetrahedron 109109 2828 spsp3 3d d杂化杂化Trigonal bipyramid spsp3 3d d2 2杂化杂化Octahedron 9090 （轴与平面）（轴与平面）120120 （平面内）（平面内） 180180 （轴向）（轴向）9090 （轴与平面、平面（轴与平面、平面内）内） 180180 （轴向）

27、（轴向）（）等性杂化和不等性杂化（）等性杂化和不等性杂化 由不同类型的原子轨道混合起来，重新组合成由不同类型的原子轨道混合起来，重新组合成一组完全等同（能量相等、成份相同）的杂化一组完全等同（能量相等、成份相同）的杂化轨道叫做轨道叫做等性杂化等性杂化。凡是由于杂化轨道中有不参加成键的孤对电子凡是由于杂化轨道中有不参加成键的孤对电子对的存在，而造成不完全等同的杂化轨道，这对的存在，而造成不完全等同的杂化轨道，这种杂化叫种杂化叫不等性杂化不等性杂化。 a. a. 等性杂化等性杂化 sp3杂化2s2pBF3中的B原子采取sp2杂化 ,CH4中C原子采取sp3杂化 45104HOH OH2杂化3sp2

28、ps23sp Valence bond pictures of H2OH2O中中O原子采取原子采取 sp3 不等性杂化不等性杂化b. b. 不等性杂化不等性杂化 等性杂化等性杂化109109 2828 3NH18107HNH杂化3sp不等性不等性sp3杂化杂化2ps2（）杂化轨道的注意点：（）杂化轨道的注意点： 、只有在形成分子的过程中才会发生，而孤立的、只有在形成分子的过程中才会发生，而孤立的原子是不可能发生杂化的。原子是不可能发生杂化的。 、只有能量相近的轨道才能杂化，能量相差太、只有能量相近的轨道才能杂化，能量相差太大的轨道也不能发生杂化。大的轨道也不能发生杂化。 、只有已知分子几何构型

29、，才能确定中心原子、只有已知分子几何构型，才能确定中心原子的杂化类型。的杂化类型。 、在不同的分子或原子团中，同一种中心原子、在不同的分子或原子团中，同一种中心原子在不同共价分子中可以采取不同的杂化类型。在不同共价分子中可以采取不同的杂化类型。 Numberof effectivepairsArrangement of pairsHybridization requiredLinearsp2Trigonalplanarsp23Tetrahedralsp34Trigonalbipyramidalsp3d5Octahedralsp3d26Summary of hybrid orbital theo

30、ry1.什么叫什么叫“杂化杂化”？什么叫？什么叫“杂化轨道杂化轨道”？杂化理论小结杂化理论小结所谓杂化是指在形成分子时，由于原子的相互影响，所谓杂化是指在形成分子时，由于原子的相互影响，若干不同类型能量相近的原子轨道混合起来，重新组若干不同类型能量相近的原子轨道混合起来，重新组合成一组能量相等的新轨道，所形成的新轨道就叫杂合成一组能量相等的新轨道，所形成的新轨道就叫杂化化轨道轨道，其组合的过程叫做，其组合的过程叫做杂化杂化；2.杂化轨道的数目杂化轨道的数目:等于参加杂化的原子轨道数目；等于参加杂化的原子轨道数目；3.杂化轨道的形状（角度分布图）；杂化轨道的形状（角度分布图）；杂化轨道的形状为一

31、头大一头小，形象的说法为葫芦杂化轨道的形状为一头大一头小，形象的说法为葫芦状，而以较大的一头重叠成键；状，而以较大的一头重叠成键；4 为什么要杂化？为什么要杂化？ 成键时原子轨道重叠越多，成键能力就越强，体系成键时原子轨道重叠越多，成键能力就越强，体系的能量就越低，形成的键就越牢固，所形成的分子就越的能量就越低，形成的键就越牢固，所形成的分子就越稳定。稳定。原子轨道杂化以后，角度分布更为集中，方向性原子轨道杂化以后，角度分布更为集中，方向性更强了，可使成键原子间的重叠部分增大，成键能力增更强了，可使成键原子间的重叠部分增大，成键能力增强。强。5. 杂化的条件？杂化的条件？ 参加杂化的轨道一般能

32、量相近；参加杂化的轨道一般能量相近； 杂化轨道成键后体系的能量必须低于未杂化轨道成杂化轨道成键后体系的能量必须低于未杂化轨道成 键的能量；键的能量；6杂化的方式：杂化的方式：ns与与np杂化方式一般有三种（非过渡元素），即：杂化方式一般有三种（非过渡元素），即：sp、sp2、sp3；一定条件下一定条件下d轨道也可以参加杂化。轨道也可以参加杂化。7杂化的类型：杂化的类型：即按参加杂化的原子轨道分：即按参加杂化的原子轨道分：sp、sp2、sp3 、sp3d、sp3d2等；等；按杂化轨道中填加的电子种类分为等性杂化和不等性杂化：按杂化轨道中填加的电子种类分为等性杂化和不等性杂化： 等性杂化：等性杂化

33、：杂化轨道中填充的全部是成键电子对。例杂化轨道中填充的全部是成键电子对。例BeCl2、BF3、CCl4 不等性杂化：不等性杂化：杂化轨道中填充的既有成键电子对，也有杂化轨道中填充的既有成键电子对，也有孤电子对。例：氨分子、水分子：孤电子对。例：氨分子、水分子：用杂化轨道理论解释下面问题：用杂化轨道理论解释下面问题： NH3、H2O 的键角为什么比的键角为什么比 CH4 小？小？CO2 的键角为何是的键角为何是180？ 乙烯为何取乙烯为何取120 的键角？的键角？ 在在 BCl3 和和 NCl3 分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同，分子中，中心原子的氧化数和配体数都相同， 为什么两者的空间分

34、子结构却不同？为什么两者的空间分子结构却不同？ 在在 sp2 和和 sp 杂化轨道杂化轨道中，是否也存在不等性杂化？各举一例！中，是否也存在不等性杂化？各举一例！、价层电子对互斥理论（、价层电子对互斥理论（VSEPRVSEPR理论理论） （valence Shell Electron Pair Repulsionvalence Shell Electron Pair Repulsion）19401940，Sidgwick and Powell Sidgwick and Powell （）基本思想（）基本思想 在共价分子或共价型离子中，中心原子周围的在共价分子或共价型离子中，中心原子周围的电子对

35、（成键电子对和孤对电子对）所占空间电子对（成键电子对和孤对电子对）所占空间尽可能采用使之本身受到的尽可能采用使之本身受到的静电排斥最小静电排斥最小的理的理想的几何构型，即尽可能使中心原子周围的各想的几何构型，即尽可能使中心原子周围的各电子对的距离达到最大电子对的距离达到最大 当电子对数目为当电子对数目为2 2、3 3、4 4、5 5、6 6时，分别采用直时，分别采用直线、三角形、正四面体、三角双锥和正八面体线、三角形、正四面体、三角双锥和正八面体 确定中心原子的价电子对数目，其包括确定中心原子的价电子对数目，其包括成键成键电子对电子对和和孤对电子对孤对电子对数目。数目。 （）判断分子几何构型的

36、步骤：（）判断分子几何构型的步骤：方法方法1 1称为称为“加法加法” ： （a）计算共价分子或共价型离子的价电子总数(n v) PCl5 n v = 5 + 5 7 = 40 ClF3 n v = 4 7 = 28（b）n v 8 = 商(1) -余数(1) ，商(1) = 成键电子对数 (c）余数(1) 2 = 商(2) - 余数=1或0, 商(2) = 孤对电子对数； （d）商(1) + 商(2) = 中心原子的杂化轨道数（若余数为1，则也当作一对孤对电子对看待）；4PCl6PCl方法方法2 2称为称为“减法减法” ：1. 1.把共价分子记作把共价分子记作ABnABn ，A A为中心原子，

37、为中心原子，B B为所有与中为所有与中心原子直接相连的配位原子。心原子直接相连的配位原子。 2把中心原子(A)的价电子给每个配位原子(B)，使每个配位原子(B)成为8电子构型（H为2电子构型）3若中心原子还剩余价电子，那么剩余的价电子数除以2，记作记作EmEm 共价分子记为共价分子记为ABABn nE Emm。n+mn+m为总的价电子数目，也就是为总的价电子数目，也就是中心原子的杂化轨道数。中心原子的杂化轨道数。 按照理想的几何构型，画出分子几何构型图。按照理想的几何构型，画出分子几何构型图。如果中心原子周围只有成键电子对，则每一如果中心原子周围只有成键电子对，则每一个电子对连接一个配位原子，

38、电子对在空间斥力个电子对连接一个配位原子，电子对在空间斥力最小的排布方式，就是分子稳定的几何构型最小的排布方式，就是分子稳定的几何构型 CHCH4 4，SFSF6 6 ， ， ， 等等如果价电子对中含孤对电子，则分子的几何构如果价电子对中含孤对电子，则分子的几何构型与价电子对排布的方式不同，除去孤电子对型与价电子对排布的方式不同，除去孤电子对的位置，为分子的几何构型。的位置，为分子的几何构型。 4PCl5PCl6PCl如果遇到存在几种可能的空间构型时，要选如果遇到存在几种可能的空间构型时，要选择最稳定的结构式，即各电子对间的排斥力最小择最稳定的结构式，即各电子对间的排斥力最小 各电子对之间各电

39、子对之间排斥力的大小顺序排斥力的大小顺序：孤对电子对孤对电子对- -孤对电子对孤对电子对孤对电子对孤对电子对- -双键双键孤孤对电子对对电子对- -单键单键双键双键- -双键双键双键双键- -单键单键单键单键- -单键单键 （）实例（）实例 CClCCl正四面体正四面体ClOClO 三角锥形三角锥形 IFIF AB2E3 直线型直线型 d. ClFd. ClF3 3 AB3E2 (I) (II) (III)(I) (II) (III)T T型型 6PCl3I结论：对于ABnEm型共价分子而言，若m=0，则共价分子的几何构型等于杂化轨道几何构型若m 0，对于中心原子采取sp3d杂化的共价分子，首

40、先把孤电子对放在三角平面内，再把双锥放在三角平面内。试判断下列物种的中心原子杂化类型和几何构型。（1）XeOF2 （2）I3- （3）TeCl4 （4）XeF4XeOFFIIITeClClClClXeFFFF （4 4）VSEPRVSEPR适用范围适用范围 a. a. 适用于主族元素的共价分子或离子团适用于主族元素的共价分子或离子团 b. b. 适用于适用于ABABn nE Emm共价分子，即只有一个中心原共价分子，即只有一个中心原子，其它都是配位原子子，其它都是配位原子 过渡元素可以用（过渡元素可以用（n-1)dn-1)d轨道参与杂化轨道参与杂化 c. c.若中心原子若中心原子A A上孤电子

41、对参与成键，其分子上孤电子对参与成键，其分子几何构型不能用几何构型不能用VSEPRVSEPR理论来判断，因为该共理论来判断，因为该共价分子已不属于价分子已不属于ABABn nE Emm型。型。 ? ?判断判断 OF2 分子的基本形状分子的基本形状. . 、键角的讨论、键角的讨论 （1 1）不同的杂化类型，键角不同。）不同的杂化类型，键角不同。 （2 2）孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，）孤对电子的负电集中，将排斥其余成键电对，使键角变小。使键角变小。 NH3 NH3 构型四面体构型四面体 分子构型三角锥分子构型三角锥 键角键角 HNH HNH 为为 107 107，这是由于孤对电子对，

42、这是由于孤对电子对 NNH H 成成键电对的排斥，使键电对的排斥，使 109 1092828变小的原因。变小的原因。在相同杂化类型条件下，孤对电子对越多，成键电在相同杂化类型条件下，孤对电子对越多，成键电子对之间的键角越小。子对之间的键角越小。 CHCH4 4,NH,NH3 3, H, H2 2O,O,键角越来越小键角越来越小 （3 3）在相同的杂化类型和孤对电子对条件下：）在相同的杂化类型和孤对电子对条件下： 中心原子的电负性越大，键角越大。中心原子的电负性越大，键角越大。 中心电负性的影响中心电负性的影响 NH3 HNH 107 键角依次减小，如何解释？键角依次减小，如何解释？ PH3 H

43、PH 93 AsH3 HAsH 92 SbH3 HSbH 91 配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近，配体一致，中心电负性大，使成键电对距中心近，于是相互间距离小。故斥力使键角变大，以达平衡。如于是相互间距离小。故斥力使键角变大，以达平衡。如 NHNH3 3 中中 HHN NH H 键角键角大些，而大些，而 SbHSbH3 3 中中 H HSbSbH H 键角键角小些。小些。 配体电负性的影响配体电负性的影响 中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相中心相同，配体电负性大时，成键电对距离中心远，于是相互间距离大，键角可以小些。故有：互间距离大，键角可以小些。故有： PCl3

44、( 100 ) PBr3 ( 101.5 ) HCCl H2 2C=CHCl HCCClC=CHCl HCCClH2C=CHCl：两个：两个C原子和原子和Cl原子形成离域原子形成离域键键HCCCl：两个离域：两个离域键键例题：试比较例题：试比较COCO2 2，COCO和丙酮中碳和丙酮中碳- -氧键键长大氧键键长大小次序，并说明理由小次序，并说明理由COCOC OO 34 (2个个)CO三个分子中碳三个分子中碳-氧键长大小次序为：氧键长大小次序为：丙酮丙酮CO2CO丙酮分子中的碳丙酮分子中的碳-氧键为一般双键，键长最长。氧键为一般双键，键长最长。CO2分子中除形成分子中除形成键外还形键外还形成两

45、个离域成两个离域键键 。虽然碳。虽然碳-氧键键级也为氧键键级也为2，但由于离域，但由于离域键的生成使键能较键的生成使键能较大，键长较短，但比一般三键要长。在大，键长较短，但比一般三键要长。在CO分子中，形成一个分子中，形成一个键、一个键、一个键和键和一个一个配键，键级为配键，键级为3，因而碳，因而碳-氧键键长最短。氧键键长最短。丙酮、丙酮、CO2和和CO分子中碳分子中碳-氧键键长分别为氧键键长分别为121pm，116pm和和113pm。CO24 4、键角（、键角（Bond AngleBond Angle） 分子中相邻两个键之间的夹角分子中相邻两个键之间的夹角 表征分子空间结构的一个重要参数表征

46、分子空间结构的一个重要参数 通过光谱实验或衍射方法测得通过光谱实验或衍射方法测得 5 5、键的极性、键的极性 根据成键原子电负性的差异，根据成键原子电负性的差异，共价键共价键：非极性共价键：非极性共价键 电子云密度最大区域在两原子中间电子云密度最大区域在两原子中间 极性共价键极性共价键 电子云密度最大区域靠近电负性大的原子电子云密度最大区域靠近电负性大的原子 共价键极性的标度：共价键极性的标度：偶极矩偶极矩 q qd dq q是正、负两极的电量，是正、负两极的电量，d d为正、负两极的距离为正、负两极的距离偶极矩偶极矩是矢量，其方向是从正极到负极是矢量，其方向是从正极到负极单位：德拜单位：德拜

47、 (Debye)(Debye) ，1D 1D 3.333.331010-30-30cmcm。 成键原子的电负性相差越大，成键原子的电负性相差越大，偶极矩偶极矩就越大，就越大，键的极性越大键的极性越大 6 6、分子的极性、分子的极性 如果正、负电荷中心不重合在同一点上，那么这两个如果正、负电荷中心不重合在同一点上，那么这两个中心又可称作分子的两个极（正极和负极），这样的中心又可称作分子的两个极（正极和负极），这样的分子就具有极性分子就具有极性 “电荷中心电荷中心” ” 非极性分子非极性分子 H H2 2、OO2 2、NN2 2、BFBF3 3、CHCH4 4 等等 极性分子极性分子 HClHCl

48、、H H2 2OO、HFHF、COCO等等 * * 判断分子是极性、非极性的判断分子是极性、非极性的? ? 双原子分子，分子的极性与键的极性一致；双原子分子，分子的极性与键的极性一致；双原子分子，键的极性越强。分子的偶极矩越大。 COCO 或 氧原子的电负性(3.44)比碳原子的电负性(2.55)高出许多，但 CO的 = 0.112D太小。原因？配键 多原子分子，视分子的组成和分子的几何构多原子分子，视分子的组成和分子的几何构型而定。型而定。H2O,CH4分子中分子中 O-H和和C-H键都有极性，键都有极性，H2O是极性分子是极性分子 CH4非极性分子非极性分子五、分子间作用力五、分子间作用力

49、 分子间力与化学键相比很弱，即使在固体中它分子间力与化学键相比很弱，即使在固体中它也只有化学键强度的百分之一到十分之一也只有化学键强度的百分之一到十分之一 范德华力范德华力决定物质的熔点、沸点和硬度等物理化学性决定物质的熔点、沸点和硬度等物理化学性质的一个重要因素质的一个重要因素 根据分子间力产生的原因分类：根据分子间力产生的原因分类： 1 1、取向力（、取向力（orientation forceorientation force） 存在于极性分子之间存在于极性分子之间 由于固有偶极（永久偶极）的取向而产生的静由于固有偶极（永久偶极）的取向而产生的静电作用力电作用力 +_+_分子离得较远+_+

50、_ 较近时发生取向取向力与分子偶极矩的平方成正比，与绝对温取向力与分子偶极矩的平方成正比，与绝对温度成反比，与度成反比，与分子间距离的七次方成反比分子间距离的七次方成反比 0 1.89D b. p. 320.7C 333.5C偶极矩越大，范德华力越大，沸点越偶极矩越大，范德华力越大，沸点越高。2 2、诱导力（、诱导力（induction forceinduction force） 诱导偶极同极性分子的固有偶极间的作用力诱导偶极同极性分子的固有偶极间的作用力 分子的极化分子的极化 诱导偶极诱导偶极 诱导力也会出现在诱导力也会出现在极性和极性分子极性和极性分子、离子和离、离子和离子以及离子和分子之

51、间（离子极化）子以及离子和分子之间（离子极化）, , 外电场消失时，诱导偶极就消失，分子又重新变成非极性分子外电场消失时，诱导偶极就消失，分子又重新变成非极性分子 诱导力与极性分子偶极矩的平方成正比，与诱导力与极性分子偶极矩的平方成正比，与被诱导分子的变形性（极化率）成正比，被诱导分子的变形性（极化率）成正比，与与分子间距离的七次方成反比分子间距离的七次方成反比，与温度无关。，与温度无关。 +_分子离得较远分子离得较远分子靠近时分子靠近时+_+_3 3、色散力（、色散力（dispersion forcedispersion force） 由于每个分子中的电子不断运动和原子核的不断振动，可以发生

52、瞬时的电由于每个分子中的电子不断运动和原子核的不断振动，可以发生瞬时的电子与原子核的相对位移，造成正、负电荷重心的分离，这样产生的偶极称子与原子核的相对位移，造成正、负电荷重心的分离，这样产生的偶极称为瞬时偶极为瞬时偶极 由于存在由于存在“瞬时偶极瞬时偶极”而产生的相互作用力而产生的相互作用力即色散力和相互作用分子的变形性成正比即色散力和相互作用分子的变形性成正比；色；色散力还与散力还与分子间距离的七次方成反比分子间距离的七次方成反比；色散力；色散力和相互作用分子的电离势有关。和相互作用分子的电离势有关。 +_一大段时间内的大体情况每一瞬间非极性分子的瞬时偶极之间的相互作用+_+_+_+_ 色

53、散力的大小既依赖于分子的大小，也依赖于分子的形状色散力的大小既依赖于分子的大小，也依赖于分子的形状 丙烷、正丁烷和正戊烷均为直链化合物丙烷、正丁烷和正戊烷均为直链化合物( (可以忽略分子形状的影可以忽略分子形状的影响响), ), 色散力随分子体积的增大而增大色散力随分子体积的增大而增大, , 导致沸点按同一顺序升高导致沸点按同一顺序升高: : CHCH3 3CHCH2 2CHCH3 3 CH CH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3 CH CH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3 b.p. -44.5 b.p. -0.5 b.p. 36 b.p. -44.

54、5 b.p. -0.5 b.p. 36 正戊烷、异戊烷和新戊烷三种异构体的相对分子质量相同正戊烷、异戊烷和新戊烷三种异构体的相对分子质量相同, , 色色散力随分子结构密实程度的增大而减小散力随分子结构密实程度的增大而减小, ,导致沸点按同一顺序下降导致沸点按同一顺序下降: : CHCH3 3 CH CH3 3CHCH2 2CHCH2 2CHCH2 2CHCH3 3 CH CH3 3CHCH2 2CHCHCHCH3 3 CH CH3 3C CCHCH3 3 CH CH3 3 CH CH3 3 b.p. 36 b.p. 28 b.p. 9.5 b.p. 36 b.p. 28 b.p. 9.5 色散

55、力不但普遍存在于各类分子之间，而且除极少数强极性分色散力不但普遍存在于各类分子之间，而且除极少数强极性分子子( (如如 HF，H2O) )外，大多数分子间力都以色散力为主外，大多数分子间力都以色散力为主. .4 4、总结、总结 (1)(1)极性分子之间存在取向力、诱导力和色散力，在极极性分子之间存在取向力、诱导力和色散力，在极性分子和非极性分子之间存在诱导力和色散力，在性分子和非极性分子之间存在诱导力和色散力，在非极性分子与非极性分子之间存在色散力。非极性分子与非极性分子之间存在色散力。 不同情况下分子间力的组成不同；多数情况下，色不同情况下分子间力的组成不同；多数情况下，色散力还占据分子间力

56、的绝大部分。散力还占据分子间力的绝大部分。 (2) (2) 分子间力作用的范围很小（分子间力作用的范围很小（300300500pm500pm） (3)(3)分子间力与化学键：分子间力与化学键：分子间力即无饱和性和方向性，约比化学键键分子间力即无饱和性和方向性，约比化学键键能小能小1 1至至2 2个数量级，主要影响物质的物理性质。个数量级，主要影响物质的物理性质。 六、氢键（六、氢键（hydrogen bondhydrogen bond） 1. 1. 氢键的形成氢键的形成 分子中与高电负性原子分子中与高电负性原子X X以共价键相连的以共价键相连的H H原子，原子，和另一个分子中的高电负性原子和另

57、一个分子中的高电负性原子Y Y之间所形成的一之间所形成的一种弱的相互作用，称为氢键种弱的相互作用，称为氢键(XHY)(XHY)。氢键的。氢键的键长是指键长是指X X和和Y Y间的距离间的距离(XHY)(XHY)。 较小半径、较大电负性、含孤电子对、带有部较小半径、较大电负性、含孤电子对、带有部分负电荷的原子分负电荷的原子B (FB (F、OO、N) N) 氢键形成的条件：氢键形成的条件： 与电负性很大的原子与电负性很大的原子A A 形成强极性键的氢原子；形成强极性键的氢原子； 氢键存在的证明氢键存在的证明氢键（氢键（hydrogen band） 氢键和分子间作用力一样，氢键和分子间作用力一样，

58、也是很弱的力也是很弱的力. 与同系物性质的不同就是与同系物性质的不同就是由氢键引起的由氢键引起的. .The structure of ice2 2、氢键的性质、氢键的性质（1 1）存在分子间氢键和分子内氢键；）存在分子间氢键和分子内氢键；（2)2)比化学键弱，比比化学键弱，比van der Waalsvan der Waals力强；力强；（3 3）具有饱和性和方向性；）具有饱和性和方向性；饱和性饱和性 ：氢原子的体积小，与较大的：氢原子的体积小，与较大的X、Y接触后，另一接触后，另一个较大的原子就难于再向它靠近，所以氢键中氢的配位数个较大的原子就难于再向它靠近，所以氢键中氢的配位数一般为一般

59、为2方向性：方向性：H原子体积小，为了减少原子体积小，为了减少X和和Y之间的斥力，它之间的斥力，它们尽量远离，键角接近们尽量远离，键角接近180但分子内氢键的键角不是但分子内氢键的键角不是180NHNOHNFHNOHOFHF即即X X、Y Y的电负性越大，氢键越强，的电负性越大，氢键越强，X X、Y Y半径半径越小，氢键越强越小，氢键越强 （4 4）氢键的强弱顺序）氢键的强弱顺序3. 3. 氢键对物质性质的影响氢键对物质性质的影响 (i) (i) 水、冰具有不同寻常的性质；水、冰具有不同寻常的性质； (ii) (ii) 沸点的影响：分子间氢键可以提高物质的沸沸点的影响：分子间氢键可以提高物质的

60、沸点，而分子内氢键可以降低物质的沸点点，而分子内氢键可以降低物质的沸点 ：邻邻 硝基苯酚硝基苯酚(m.p. = 45(m.p. = 45，有分子内氢键，有分子内氢键) )；间间 硝基苯酚硝基苯酚(m.p. = 96)(m.p. = 96)，对对 硝基苯酚硝基苯酚(m.p. = 114(m.p. = 114，只有分子间氢键，只有分子间氢键) ) （iii iii）溶解度：在极性溶剂中，如果溶质分子与溶）溶解度：在极性溶剂中，如果溶质分子与溶剂分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。剂分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。 4. 4. 非常规型氢键非常规型氢键 (i) XH(i) XH氢键：