冶炼厂污酸污水改造方案

1、1、项目实施背景1.1冶炼厂污酸、污水处理项目概况冶炼厂冶炼配套硫酸生产规模为 420000t/a （以100%H 2SO4计），用以 处理底吹炉及转炉的烟气。制酸采用稀酸洗净化、两转两吸加活性焦吸附处 理尾气工艺，产品为98%或93%工业硫酸。制酸系统排出污酸设计进入污酸 处理站、全厂酸性废水进入污水处理站。（1 ）污酸处理处理站设计规模，360m 3/d ；污酸介质条件，成份H2SO4CuAsFFeZn含量（mg/l ）9%1743000500 5576022000污酸采用工艺：硫化+蒸发浓缩工艺，浓缩后的稀酸返回硫酸干吸系统（2）污水处理站设计规模250m 3/d ；酸性废水介质条件，成

2、份H2SO4AsCu、Fe、Zn等重金属含量（mg/l ）510200微量污水米用工艺：石灰+铁盐法1.2项目建设的必要性冶炼厂硫酸车间污酸处理站实际生产中硫酸车间污酸产量达到 500600m 3/d左右，酸浓度9%。污酸产量增加原因如下：1原设计硫酸系统净化入口烟气中SO3浓度0.11%，实际生产达到0.250.3%，导致污酸产量大幅增加。2原设计每年生产阴极铜10.3万吨，实际产能达到1212.5万吨，铜 产能超出设计规模16.521%，相应烟气量增大，导致污酸产量也相应增大。冶炼厂稀贵金属车间在设计时没有考虑污酸处理装置，实际生产中稀贵 金属车间污酸产量80 m3/d，酸浓度平均9%，同

3、时进入硫酸车间污酸处理系 统。因此，全厂污酸产量最大达到680m 3/d。由于原污酸装置处理能力有限， 现有系统已不能满足环保要求。目前，冶炼厂采用“纯碱 +石灰中和”的应急 处理方法，每天需要45吨纯碱、20吨石灰粉中和新增污酸污水，造成现场 操作工人劳动强度增大，环境恶劣。2 技术比较及选型目前国内铜冶炼污酸处理方法主要有“石灰（石）中和”法、“硫化法+石灰（石）中和”法；含重金属酸性废水处理方法主要有 “石灰中和”法、“石 灰+铁盐”法、“石灰+电化学法”以及“生物制剂或纳米铁药剂”法。2.1 污酸污水处理技术简介2.1.1 “石灰（石）中和”法：当废酸中砷含量小于 500mg/l时，宜

4、采用石灰（石）中和法。中和剂 可选择石灰石、消石灰或者电石渣等，其中石灰石更有利于控制出水 pH值, 在石膏段控制pH值小于4，砷酸以游离态存在于废水中，只有少量的亚砷 酸被中和沉淀吸附，从而可避免大量砷掺杂在石膏渣中。一般控制石灰（石） 中和法后液pH值为2时，滤液中的F大部分以CaF2的形式固定下来。 生成的石膏在浓缩、分离设备中进行沉降浓缩以及过滤分离，石膏滤液进入 后续工段处理。石灰（石）中和法发生的化学反应如下（石灰石做中和剂）：CaCO 3 +H 2 SO 4 +H 2 O = CaSO 4 H 2 O >CO 2 fCaCO 3 +2HF = CaF 2 >H 2 O

5、+CO 2 f2.1.2 “硫化法+石灰（石）中和”法一般当砷含量超过500mg/l时，宜采用硫化法+石灰（石）中和法。即 向废酸中投加硫化剂，与重金属离子反应生成难溶的金属硫化物沉淀。硫化 渣中砷、铜等含量大大提高，在去除污酸中重金属的同时实现了重金属的资 源化。硫化剂包括硫化钠、硫氢化钠、硫化亚铁等。硫化法脱除重金属离子其主要的化学反应如下：As 2 O 3 +3H 2 O = 2H 3 AsO 3Na 2 S+H 2 SO 4= H 2 S f+Na 2 SO 4CuSO 4 +S2- = CuS J+SO4 22H 3 AsO 3 +3S 2- = As 2 S 3 J+6OH -硫化

6、后液中砷含量可达100mg/L 以下，石膏后液中氟含量可达30150 mg/L 。2.2含重金属酸性废水处理方法2.2.1 “石灰中和”法向废水中投加碱性物质，使重金属离子转化为金属氢氧化物沉淀去除，可用于去除铁、铜、锌、铅、镉、钻、砷等。常用的中和剂有石灰(Ca(OH) 2 )、 石灰石(CaCO 3 )、电石渣、碳酸钠(Na 2 CO 3 )、氢氧化钠(NaOH)等，其中 以石灰(Ca(OH) 2 )应用最广，它可同时起到中和与混凝的作用，其价格比较 便宜，来源广，处理效果好，几乎可以使除汞之外的所有重金属离子共沉， 且溶解的钙离子可以与砷酸根或亚砷酸根形成Ca 3 (AsO 4 ) 2

7、xH 2 O、Ca 5(AsO 4 ) 3 OH、Ca 4 (OH ) 2 (AsO 4 ) 2 4H 2 O、Ca(AsO 2 ) 2 禾口 Ca 2 As2 O 5等沉淀物，所以铜冶炼含重金属酸性废水多选用石灰乳作中和剂。主要 化学反应如下：H 2 SO 4 +Ca(OH) 2 = CaSO 4 2H 2 O JCa(OH) 2 +CuSO 4 +2H 2 O = Cu(OH) 2 J+CaSO 4 2H 2 O J2H 3 AsO 4 +3Ca(OH) 2 = Ca 3 (AsO 4 ) 2 >6H 2 OZnSO 4 +Ca(OH) 2 +2H 2 O = Zn(OH) 2 J+

8、CaSO 4 2H 2 O J 2HF+Ca(OH) 2 = CaF 2 >2H 2 O2.2.2 “石灰+铁盐”法该法可用于去除含重金属酸性废水中的酸、镉、六价铬、砷等，以及其他能与铁盐共沉的重金属离子。石灰用于中和酸和调节pH值，铁盐则起到共沉剂、沉淀剂和还原剂的作用。例如，铁盐用于去除废水中的镉是作为共沉剂；用于去除六价铬时，铁盐则起到还原剂的作用，使六价铬还原为三价 铬；用于除砷时，铁盐既与砷形成 FeAsO 4沉淀物，又作为一种共沉剂。砷 和铁的化学反应如下：2H 3 AsO 3 +O 2 = 2H 3 AsO 44FeSO 4 +O 2 + 2H 2 SO 4 = 2Fe 2

9、 (SO 4 ) 3 +2H 2 OFe 2 (SO 4 ) 3 + 2H 3 AsO 4 +3Ca(OH) 2 = 2FeAsO 4 > 3CaSO 4 H 2 O J Fe 2 (SO 4 ) 3 +3Ca(OH) 2 +3H 2 O = 2Fe (OH) 3 J 3CaSO 4 2H 2 O J石灰中和法处理含镉废水时须将pH值调到11以上，但也很难达到0.1mg/L的排放标准，石灰一铁盐法则可在较低pH条件下达标，此时Fe(OH) 3起到了共沉剂的作用。铁盐的用量与pH值控制是密切相关的，如要求废水在较低 pH达标，则Fe/Cd比值较大，如要求废水在较高 pH 达标，则Fe/Cd

10、比值较小。pH值为8时，Fe/Cd=10。当废水中镉含量较 高时，为减少铁盐用量，并减少渣量，可采用二段处理。全国大部分铜冶炼企业采用石灰一铁盐法或基于石灰一铁盐法的改进方 法。2.2.3 “石灰+电化学”法电化学法原理：电化学技术通过在阴阳极施加直流电源，获得对废水的电解氧化还原、 电解絮凝等处理功能。电解絮凝功能是指在电场的作用下金属电极产生阳离 子，进入水体产生物理化学现象，阳极板一般采用铁极板，从离子的产生到 形成絮体包括三个连续的阶段： 在电场的作用下，阳极产生电子形成“微 絮凝剂”一一铁的氢氧化物；水中悬浮的颗粒、胶体污染物在“微絮凝剂” 的作用下失去稳定性； 脱稳后的污染物颗粒和

11、微絮凝剂之间相互碰撞，结 合成肉眼可见的大絮体。电解形成的铁离子与砷形成 FeAsO 4沉淀物，微絮 凝剂主要为氢氧化铁，是一种共沉剂。“石灰一电化学”法需先用石灰中和废水进行预处理以去除废水中部分 砷和重金属离子，再进行沉淀后，当满足电化学装置的进水要求后，进入此装置进行曝气、混凝、絮凝沉降、过滤。“石灰+电化学“法联合技术在江西铜业股份有限公司贵溪冶炼厂、山 东恒邦冶炼有限公司、白银有色集团股份有限公司铜冶炼厂等铜冶炼企业的 含重金属酸性废水中有成功应用。该方法有占地面积小、自动化程度高、泥 渣量少、可满足深度处理要求。目前国内贵溪冶炼厂已建成处理 5000m 3/d装置，运行稳定，但投资

12、较 大。224 “生物制剂或纳米铁药剂”法（1）生物制剂是以硫杆菌为主的复合功能菌群代谢产物与其它化合物进 行组分设计，通过基团嫁接技术制备了含有大量羟基、巯基、羧基、氨基等 功能基团组的药剂，对含有铅、锌、砷、镉、铜、汞、铍等复杂重金属废水 的处理有明显效果。国内长沙赛恩斯环保科技有限公司开发了“生物制剂配合一水解一脱钙 絮凝分离”一体化新工艺和相应设备，成功实现了产业化，并已建成了生 物制剂生产线。重金属废水通过生物制剂多基团的协同配合，形成稳定的重 金属配合物，用碱调节 pH值，并协同脱钙，由于生物制剂同时兼有高效絮 凝作用，当重金属配合物水解形成颗粒后很快絮凝形成胶团，实现多种重金 属

13、离子（砷、镉、铬、铅、汞、铜、锌等）和钙离子的同时高效净化。较传 统化学沉淀法，出水砷浓度低于 0.1mg/L，镉浓度低于0.03mg/L，锌浓度低于0.5mg/L，铅浓度低于0.1mg/L，钙离子脱除到50mg/L 以下。该技术适用于对排放水有严格要求区域。（2）纳米铁药剂具有比表面积大、反应活性高、反应速度快等特点，对废水中的重金属离子（Cu、Cd、Cr、Pb、Zn、Ni、Co、Hg、Au、Ag、As 等）具有高效稳定的去除效果，污泥沉淀性能好，污泥量是传统工艺的2040%，污泥可回用。该技术能有效克服废水中的高氯离子、高硫酸根离子、 高氨氮等无机配位体与重金属离子形成可溶性稳定络合物影响

14、重金属离子去除效率的问题。上海富大同诺环境科技有限公司的纳米水处理工艺及系列一体化设备， 可对含铜、砷、镉、铅、锌、镍等多种复杂重金属废水进行处理。纳米药剂 由于其比表面积大，反应速率更高，所需时间更短。反应的效果与普通药剂比较，其与水中金属离子反应速率远高普通药剂，与水中金属离子反应快, 且吸附、处理容量是普通材料的100到1000倍。工艺成熟，抗络合物，高 盐分，高COD干扰，处理后的出水水质优于国家规定的排放标准且稳定可靠， 污泥量较传统工艺降低80%以上，污泥形成富矿，实现了污泥减量和资源回 收。该技术运行费用高，国内大冶有色和贵溪冶炼厂在稀贵金属车间的废水 处理工艺中有应用2.3本次改造工艺技术选择231根据本项目废酸的特点，在选择处理工艺时，将遵循以下原则：采用目前国内成熟技术，兼顾一些新技术、新设备应用，使新建装置 稳定、可靠地运行。出水达到标准铜、镍、钻工业污染物排放标