武汉大学物理化学——统计热力学

1、1第六章第六章 统计热力学统计热力学2统计热力学是经典力学（量子力学）统计热力学是经典力学（量子力学）与热力学之间的桥梁。与热力学之间的桥梁。 统计热力学从热力学体系的统计热力学从热力学体系的微观性质微观性质出出发，运用发，运用统计统计的方法，导出体系的方法，导出体系宏观性质宏观性质及规律及规律。3从体系微观性质求取宏观量过程从体系微观性质求取宏观量过程1. 1. 体系的宏观量（即热力学函数）是相应微观量的体系的宏观量（即热力学函数）是相应微观量的统计平均值（基本假设统计平均值（基本假设1 1）: : A A（热力学）（热力学）= P= Pi i A Ai i （时间平均值）（时间平均值） P

2、PPA112233微观状态1,出现几率相应微观量A微观状态2,出现几率相应微观量A微观状态3,出现几率相应微观量A,宏观状态,热力学函数. . .42. 时间平均值等于系综平均值（基本假设时间平均值等于系综平均值（基本假设2）AA（时间平均值）（时间平均值）A（系综平均值）（系综平均值） iiP A对 应 于 这 一 宏 观 状态 的 所 有 微 观 状 态系综是大量与被研究体系相同的体系的集合。系综是大量与被研究体系相同的体系的集合。这些体系在这些体系在宏观状态上完全相同宏观状态上完全相同，但在同一时，但在同一时刻其刻其微观状态则不同。微观状态则不同。系综中的体系在数量上非常多，可以认为涵盖

3、系综中的体系在数量上非常多，可以认为涵盖了体系了体系所有的微观状态所有的微观状态（对应于某一宏观状态）（对应于某一宏观状态）问题的关键是求出任一微观状态的出现问题的关键是求出任一微观状态的出现几率几率Pi53. 正则系综中各微观态分布几率正则系综中各微观态分布几率 微正则系综：微正则系综：E，V，N恒定恒定 正则系综：正则系综： T，V，N恒定恒定 巨正则系综：巨正则系综：T，V， 恒定恒定 等几率假设：对于组成和体积均恒定的体系，其微等几率假设：对于组成和体积均恒定的体系，其微观状态出现的几率仅为此微观状态所具有的能量观状态出现的几率仅为此微观状态所具有的能量E E的的函数。（基本假设函数。

4、（基本假设3 3）/()iiiEkTEkTiiEkTieePEQe波耳兹曼因子波耳兹曼因子： e-Ei/kT 正则配分函数：正则配分函数： Qi e-Ei/kT 64. 热力学函数的求算热力学函数的求算U： U = i PiEi = i Ei (1/Q)e-Ei/kT = kT2 Q / TN.V F: F = -kTlnQp: p = -(F/V)T S: S = ( U F ) / TH: H = U + pVG: G = F + pV热力学函数均可表示为热力学函数均可表示为正则配分函数正则配分函数Q的函数，的函数，因而求解因而求解正则配分函数正则配分函数Q成为关键。成为关键。75. 理想

5、气体的正则配分函数：理想气体的正则配分函数：Q =qN/N! 上式的成立要求体系为近独立子体系。上式的成立要求体系为近独立子体系。1/N!：因分子全同性而带来的修正因子。：因分子全同性而带来的修正因子。Q =(qN/N!) =Nq(N!) =NqNN+ N =N(eq/N)分子配分函数分子配分函数q：/ikTiqe2,lnln/N VqUNkTTFNkTqe N8 q 的分解：的分解： 分子的各种运动可以近似认为是各自独立的分子的各种运动可以近似认为是各自独立的, 故可以分解故可以分解: i = n + e + t + r + v q = exp(-i/kT )= exp- (n + e +

6、t + r + v)/kT =exp(-n/kT) exp(-e/kT)exp(-t/kT) exp(-r/kT) exp(-v/kTq = qn.qe.qt.qr.qv (1) 热力学函数值是各分运动形式对热力学函数贡献值的加和热力学函数值是各分运动形式对热力学函数贡献值的加和:F= -kTQ = -NkTln(eq/N) = -NkT(eqn/N)-NkT (eqe/N) -NkT (eqt/N) -NkT (eqr/N) -NkT (eqv/N) F=Fn +Fe +Ft +Fr +Fv (2)9A A（热力学）（热力学）= P= Pi i A Ai i （时间平均值）（时间平均值） P

7、 Pi i A Ai i （时间平均值）（时间平均值）= P= Pi i A Ai i （系综平均值）（系综平均值）U = kT2 Q / TN.V ，F = -kTlnQ p = -(F/V)T S = ( U F ) / T H = U + pV G = F + pV/()iiiEkTEkTiiEkTieePEQe正则系综中各微观态分布几率正则系综中各微观态分布几率10对于对于近独立子近独立子体系体系，NNNqQq （对于定域子体系，如理想晶体）/ ! （对于离域子体系，如理想气体）netrvqqqqqq003 / 22/ 2/2()1vvnneetrrTvTqgqgm k TqVhTqe

8、qe 1100-/013/ 22212 2() / , 8nneeeekTetrrrqgqgqggemkTqVmMLhmThqIIk多 数 情 况 下 可 忽 略有 的 情 况 下 需 考 虑 第 一 激配 分 函 数 核 ：发 态 ， 电 子 ： + 平 动 ： 转 动 这 时： 2212/ 2/ 1 11vvvvTvvTThkmrmmeqqee振 动 ： 12统计热力学对各热力学函数的求解1. 内能（U）222,ln/!lnlnNN VN VN VqNQqUkTkTNkTTTT2,ln()netrvN VqqqqqNkTT222,22,lnlnlnlnln netN VN VN VvrN

9、VN VqqqNkTNkTNkTTTTqqNkTNkTTTnetrvUUUUU13220,lnln: 0nnnnN VN VqgUUNkTNkTTT220,lnln: 0eeeeN VN VqgUUNkTNkTTT32222,323 / 222,2lnln: ln 2/ln =3 =2tttNVNVNVm k TVhqUUN k TN k TTTm khVTN k TTTN k T ,33 22tmUL k TR TRLk1422,lnln(/: )rrrNVNVrqTUUN kTN kTTT21NkTNkTT,r mULkTRT22,lnln: 11vvvN VN VxqUUN kTN kT

10、TTe /1xvxx eN k TxThk Te ,1xv mxxeURTe高温时，x1, Uv,mRT152. Flnln!NqFkTQkTN ln!NNNNNnetrvqqqqqkTN lnlnlnlnln!tnervqNkTqNkTqkTNkTqNkTqN netrvFFFFF注意：ln!ttqFkTN 160: lnlnnnnnFNkTqNkTgF 0: lnlnneeeFNkTqNkTgF 322: lnln =lnln!2ttNttFk TN k TN k TN k TNN k Tqe qFNNm k TVh ,2ln2ln11 .5 ln1 .5(lnln)ln tmte qFR

11、 TNkR TLhLR TMTR TV17: lnlnrrrrFN kTqN kTTF lnln()rNkTTNkT ,lnr mrFRTq : lnln11vvvxFNkTqNkTFe ln(1)xN kTe(/)vxThv kT ,ln(1)v mxFRTe183. 摩尔熵（Sm)mmmUFST ,n me mt mr mv mn me mt mr mv mUUUUUFFFFFT,n mn me me mt mt mr mr mv mv mUFUFUFUFUFTTTTT,n me mt mr mv mSSSSS19,: () /n mn mn mn mSUSFT000ln/lnnnRTgT

12、Rg,: () /e me me me mSUSFT000ln/lneeRTgTRg20,: () /t mt mt mt mSUSFT2323lnln22mRTRTRTLRTVTM kTh L3 / 235 / 253(2)5lnlnlnln222RkRTMh Lppp53lnlnln1.16522RTMpp21,: () /r mr mr mr mSUSFT(lnln() /rRTRTTRTT(lnln()1)(ln1)rrRTRq,: () /v mv mv mv mSUSFT(ln(1)1xxxRexee(ln(1) /1xxxRTRTexeTe224. 热容（Cv,m),mv mVU

13、CT,n me mt mr mv mVUUUUUT,netrvV mV mV mV mV mCCCCC23,: 0nm nnV mV mVCUCT,: 0em eeV mV mVCUCT,: (3/ 2)tm ttV mV mVVCURTCTT32R24,: ()rm rrV mV mVVCURTCTTR,: 1xvm vvV mV mxVVCUxeCTTe22/ 1xxxhvkTx eRe高温时，x0; kT 0Ni /N0 0K的温度条件下的温度条件下, 分配到激发态的粒子数分配到激发态的粒子数小于基态粒子数小于基态粒子数.一般高能级的粒子数按一般高能级的粒子数按指数减少指数减少.E0E1

14、E2E3E4N32能级愈高，粒子数愈少能级愈高，粒子数愈少 . 基态能级粒子数总是最多基态能级粒子数总是最多.讨论讨论: T0K时时, 分子全处于基态，激发态粒子数为零。分子全处于基态，激发态粒子数为零。 = e-i/kT = e- = 0(ii) T时，各能级量子态拥有的粒子数趋于同样多。时，各能级量子态拥有的粒子数趋于同样多。 = e-i/kT = e0 = 1(iii) T 1如激光系统为负绝对温度系统。如激光系统为负绝对温度系统。(iv) 一般情况下：一般情况下：Ni/Nj = gi/gje(ij)/kT00limNNiKTKT0lim0limNNiTTlim33222222222 8

15、 (1)8 neyxztrkTkTnnnhmabchJJI 能 级 公 式 能 级 简 并 度核 ： 电 子 ： 平 动 ：转 动 ：需 讨 论1 () 12 2J1vVh振 动 ：34例例: 气体有两能级气体有两能级,取最低能级能量为零取最低能级能量为零,相邻能级的能量为相邻能级的能量为, g0=1, g1=2. 试求试求:(1) 分子配分函数表达式；分子配分函数表达式；(2) 设设= kT 求求 N1/N0；(3) T = 298.15K, 求求1mol气体的气体的U?解：解： q = gie-i/kT = g0e-0/kT + g1e-1/kT = 1 + 2e-1/kT 0=0 两能级

16、上的粒子数等于能级玻尔兹曼因子之比两能级上的粒子数等于能级玻尔兹曼因子之比: N1/N0 = g1e-1/kT/g0e-0/kT=2e-1/1=2/e=0.736 U=N00+N11 =N11=(0.736/1.736)NAkT =0.424RT =1051 Jmol-1 35例例: 某气体第一电子激发态比基态能量高某气体第一电子激发态比基态能量高400kJ.mol-1, 求：求： 300K时，第一激发态分子所占的百分数；时，第一激发态分子所占的百分数； 若要使第一激发态的分子数占若要使第一激发态的分子数占10%，则需要多少温度，则需要多少温度? 设第一激发态能级设第一激发态能级g1=1解解:

17、 N1/N=e-1/kT /q e-1/kT/(e-0/kT+e-1/kT) = 1/(e-1/kT +1) = 1/(e400000/(8.314x300) +1) 1/e16.4 = e-16.4 = 2.2510-70 0.1=N1/N=1/( e1/kT+1) e400000/(8.314T) +1 = 10 e48111.6/T = 9 解得解得: T = 21897K 22000K36例例:CO的转动特征温度的转动特征温度 r=2.8K, 在在240K时时, CO最可能出最可能出现在何转动能级现在何转动能级?解解: 转动运动的能级公式为转动运动的能级公式为: r=J(J+1)h2/

18、 8 2I 能级简并度能级简并度: gJ = 2J+1J=0,1,2,3, qr=(2J+1)e-J(J+1) r/TNi=(N/qr).gJe-J(J+1) r/T (Ni/N).qr=gJe-J(J+1) r/T当当T一定一定, N一定时一定时, qr为定值为定值. T=240K时时: r/T=0.01167 Ni与与J有关有关, 用求极值的方法解用求极值的方法解:令令: f(T)=(NJ/N)qr=gJ e-J(J+1) r/T 当当 f (T)有极值时有极值时, NJ也必有极值也必有极值.将将f函数对能级上的粒子数函数对能级上的粒子数NJ求偏微商求偏微商, 并令其为零并令其为零: 37令令: f/ J=0 / / J(2J+1)e-0.01167J(J+1)=0 2e-0.01167J(J+1)+(2J+1)e-0.01167J(J+1).(-0.01167)