第二章化学热力学

1、第第2章章化学热力学初步化学热力学初步 热力学是研究各种形式能量相互转化时遵循的规律热力学是研究各种形式能量相互转化时遵循的规律的科学。的科学。“themodynamics”一词是由希腊文中的一词是由希腊文中的“therme”(意为意为“热热”或或“能能”)与与“dynamics”(意为意为“力力”)组合而成的。将热力学原理和方法用于研究化学问组合而成的。将热力学原理和方法用于研究化学问题产生了题产生了化学热力学化学热力学(Chemical thermodynamics), 主要回主要回答诸如化学反应过程中吸收或放出的热量、化学反应的答诸如化学反应过程中吸收或放出的热量、化学反应的自发性自发性

2、(即两种物质之间能否发生化学反应即两种物质之间能否发生化学反应)以及化学反应以及化学反应的限度的限度(反应完成之后反应物的量与产物的量之间的关系反应完成之后反应物的量与产物的量之间的关系)等化学家十分关注的一类基本问题。等化学家十分关注的一类基本问题。1、化学热力学主要解决化学反应中的两个问题：、化学热力学主要解决化学反应中的两个问题：（1）化学反应中的）化学反应中的能量是如何转化能量是如何转化的的（2）化学）化学反应朝着什么方向进行反应朝着什么方向进行，限度如何，限度如何2、热力学的研究对象热力学的研究对象是大量质点的平均行为是大量质点的平均行为，不涉，不涉及物质内部结构，结论具有高度的可靠

3、性，普遍性及物质内部结构，结论具有高度的可靠性，普遍性和预言性。和预言性。3、热力学只研究始态和终态，不涉及过程热力学只研究始态和终态，不涉及过程，或不明，或不明显研究过程。显研究过程。 2-1 概论概论局限性：局限性：（1）只能告诉一个反应能否发生，但不充）只能告诉一个反应能否发生，但不充分，如：分，如： H2+O2 H2O常温常压常温常压铂黑铂黑催化剂、动力学催化剂、动力学（2）不能预言和揭示反应的微观机制）不能预言和揭示反应的微观机制体体 系系(system)：被人为划定为研究对象的物质称被人为划定为研究对象的物质称 为体系（系统）。为体系（系统）。环环 境境(environment)

4、: 体系以外的物质世界体系以外的物质世界 与其密切相关的部分。与其密切相关的部分。4、 体系和环境体系和环境 (system and environment)例如：例如：研究研究NaCl溶液和溶液和AgNO3溶液的反应，可溶液的反应，可以把溶液看做体系，溶液周围的其他东西，如以把溶液看做体系，溶液周围的其他东西，如空气、烧杯等都是环境。空气、烧杯等都是环境。 开放体系开放体系(open system)：与环境有物质交换也有能量交换与环境有物质交换也有能量交换封闭体系封闭体系(closed system)：与环境有能量交换无物质交换与环境有能量交换无物质交换孤立体系孤立体系(isolated s

5、ystem)：与环境无物质、能量交换与环境无物质、能量交换 按照体系和环境之间的关系，可将体系分按照体系和环境之间的关系，可将体系分为为孤立体系、封闭体系和开放体系。孤立体系、封闭体系和开放体系。例：例：活生物体、活细胞活生物体、活细胞 例：例：大多数化学反应大多数化学反应 （1） 状态和状态函数的概念状态和状态函数的概念 状状 态态: 一定条件下物质存在的形式一定条件下物质存在的形式 状态函数状态函数: 描述系统性质的物理量，例如描述系统性质的物理量，例如 p，V，T等等 （2） 始态始态：体系发生变化前的状态：体系发生变化前的状态 终态终态：体系发生变化后的状态：体系发生变化后的状态 5、

6、 状态和状态函数状态和状态函数 (state and state function)状态函数具有鲜明的特点状态函数具有鲜明的特点: : (1) 状态一定状态一定,状态函数一定。状态函数一定。 (2) 状态变化，状态函数也随之而变，且状态函数的状态变化，状态函数也随之而变，且状态函数的 变化值只与始态、终态有关变化值只与始态、终态有关, 而与变化途径无关！而与变化途径无关！始态和终态确定，则状态函数的改变量也就确定了。始态和终态确定，则状态函数的改变量也就确定了。 始：始：T1 终：终：T2 则：则： TT2T1 6、 过程和途径过程和途径 (process & road)（1）体系的状

7、态发生变化，从始态变到终态，称体系的状态发生变化，从始态变到终态，称为一个过程。完成过程所经历的具体步骤称为途为一个过程。完成过程所经历的具体步骤称为途径。同一过程可以通过不同途径来完成。径。同一过程可以通过不同途径来完成。 25oC35oC0oC例：例： 从天津到北京从天津到北京 水从水从25到到35 T10 不变 等温过程等温过程(isaothermal process): T1 = T2 = Tex T0等压过程等压过程(isobaric process): p1 = p2 = pex P0 等容过程等容过程(constant volume process): V1 = V2 V0 密闭

8、容器中进行的过程密闭容器中进行的过程 绝热过程绝热过程 ：体系和环境之间无热量交换：体系和环境之间无热量交换 可逆过程可逆过程(reversible process): 体系从始态到终态时，消体系从始态到终态时，消 除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理除了对环境产生的一切影响，可逆过程是理 想化过程，无限接近热力学平衡态。想化过程，无限接近热力学平衡态。（2）热力学经常遇到的过程：）热力学经常遇到的过程：7、热和功、热和功（1）通常说的）通常说的“冷热冷热”是指物体温度的高低。而热力学里的是指物体温度的高低。而热力学里的“热热”是体系和环境之间因温度差异引起的能量传递形式。是是体系和环境之间

9、因温度差异引起的能量传递形式。是大量物质微粒做无序运动引起的能量传递形式。用符号大量物质微粒做无序运动引起的能量传递形式。用符号Q表示表示。功功：除热以外的其他能量传递形式称为：除热以外的其他能量传递形式称为“功功”。用符号。用符号W表示表示。功有多种形式，通常可分为功有多种形式，通常可分为体积功体积功和和非体积功非体积功两大类。两大类。（2）体积功体积功：由于体系体积变化反抗外力所作的功称为体积：由于体系体积变化反抗外力所作的功称为体积功。对气体在恒外压下：体积功功。对气体在恒外压下：体积功W(-P外外) V 非体积功非体积功: 体积功以外的所有其他形式的功体积功以外的所有其他形式的功（3

10、3）热和功与途径有关，不是状态函数。）热和功与途径有关，不是状态函数。 溶液的标准态规定溶质活度为溶液的标准态规定溶质活度为1 mol kg-1，标准态活标准态活度的符号为度的符号为b。T，p = pq q =100 kPaT， p，纯物质纯物质溶液，溶质溶液，溶质 B, bB = bq q = 1 mol kg- -1cB c = 1 mol L-1-1 气体物质的标准态除指物理状态为气态外，还指该气体物质的标准态除指物理状态为气态外，还指该 气体的压力气体的压力(或在混合气体中的分压或在混合气体中的分压)值为值为1105 Pa， 标准态压力的符号为标准态压力的符号为 p。 液体和固体的标准

11、态是指处于标准态压力下纯物质液体和固体的标准态是指处于标准态压力下纯物质的物理状态。固体物质在该压力和指定温度下如果具的物理状态。固体物质在该压力和指定温度下如果具有几种不同的晶形，给出焓值时必须标明晶形。有几种不同的晶形，给出焓值时必须标明晶形。一、热力学能一、热力学能1、热力学能热力学能是体系中一切能量的总和（也称是体系中一切能量的总和（也称内能内能），用符），用符号号U 表示。表示。2、内能内能的实质：包括体系内各种物质的原子和分子的动能的实质：包括体系内各种物质的原子和分子的动能、势能和组成原子和分子的电子、质子、中子的动能和位、势能和组成原子和分子的电子、质子、中子的动能和位能。绝对

12、值目前无法知道，是温度的函数。能。绝对值目前无法知道，是温度的函数。3、内能内能是体系本身的一种性质，在一定状态下有一定的数是体系本身的一种性质，在一定状态下有一定的数值，因此是状态函数。当状态发生改变时，热力学能变化值，因此是状态函数。当状态发生改变时，热力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。热力学能的变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。热力学能的变化值是确定的。值是确定的。 UU终终U始始 2-2 热力学第一定律热力学第一定律二、热力学第一定律二、热力学第一定律1.内容内容：能量具有各种不同的形式，：能量具有各种不同的形式，它们之间可以相互转化，在转化它们之间可以相互转化，在转

13、化的过程中能量的总值不变。的过程中能量的总值不变。U = Q + WR体系吸收热量，体系吸收热量，Q为正。为正。R环境对体系做功，环境对体系做功，W为正为正。R例如：某一变化中，体系放出热例如：某一变化中，体系放出热量量50 J，环境对体系做功，环境对体系做功30 J。U = Q + W= -50 + (+30) = -20 J热力学第一定律的实质是能量转化和守恒定律热力学第一定律的实质是能量转化和守恒定律2、可逆过程和最大功、可逆过程和最大功：P.21，例：圆筒内装有理想气体，从始态例：圆筒内装有理想气体，从始态P11000kPa，V10.010m3，等温等温(273 K)(273 K)膨胀

14、到终态膨胀到终态P2100kPa，V20.100m3。假设通过以下三种不同途径来实现：假设通过以下三种不同途径来实现： u一次膨胀一次膨胀：W1-P V-100 kPa（0.1000.010）m3 -9.0 kJu二次膨胀二次膨胀：W2W2W2 - -500（0.020.01）(-(-100)（0.100-0.020）- -13 kJ P1V1V=0.02m3V=0.100m3500kPa100kPau无限次膨胀无限次膨胀：每次外压只减小一个很小的值，直到外压：每次外压只减小一个很小的值，直到外压为为100kPaW3- -nRTln（V2/V1）- -4.48.314273ln（0.1/0.0

15、1）- -23 kJ 结论：结论：（1）功与途径有关，）功与途径有关， W和和Q不是状态函数。不是状态函数。（2）可逆过程功最大）可逆过程功最大 理想状态理想状态一、等容反应热、等压反应热和焓的概念一、等容反应热、等压反应热和焓的概念1 1、对于一个化学反应，可以将反应物看成体系的始、对于一个化学反应，可以将反应物看成体系的始态，生成物是终态，反应发生后，热力学能的变化就态，生成物是终态，反应发生后，热力学能的变化就以热和功的形式表现出来，这就是反应热效应产生的以热和功的形式表现出来，这就是反应热效应产生的原因。原因。 2 2、反应热定义为：体系发生化学变化后，并使生成、反应热定义为：体系发生

16、化学变化后，并使生成物的温度回到反应前反应物的温度（等温过程），体物的温度回到反应前反应物的温度（等温过程），体系放出或吸收的热量称为这个反应的反应热。系放出或吸收的热量称为这个反应的反应热。 也可以说成是：当反应物和生成物温度相同时，也可以说成是：当反应物和生成物温度相同时，化学反应过程吸收或放出的热量称为反应热。化学反应过程吸收或放出的热量称为反应热。 2-3 热化学热化学3、等容反应热、等容反应热：用：用Qv表示表示等容等容 体积不变体积不变 V0 W0由热力学第一定律：由热力学第一定律： Qv U-W UQv 0：体系吸收的热量全部用来增加体系的热体系吸收的热量全部用来增加体系的热 力

17、学能；力学能；Qv0 严格的孤立体系是不存在的严格的孤立体系是不存在的S（体系）体系）S（环境）环境）02、判断反应自发变化的依据判断反应自发变化的依据：S（体系）体系）S（环境）环境）0 自发过程自发过程S（体系）体系）S（环境）环境）0 自发过程自发过程对一个等温等压过程，对一个等温等压过程，Q体系体系=H体系体系所以，所以，Q环境环境= -Q体系体系= -H体系体系 环境可看成一个大的热源，这份（环境可看成一个大的热源，这份（ -H ）传入环境不）传入环境不会引起环境温度的变化。所以对环境而言，这种单纯会引起环境温度的变化。所以对环境而言，这种单纯的传热过程可以看成是可逆过程。的传热过程

18、可以看成是可逆过程。-QTT-0T0HSHSSSHS 体系环境环境体系体系环境体系体系体系即：-T H-T S=（H2-H1）-T（S2-S1）=（H2-TS2）-（H1-TS1）定义：定义：GH-TS G称为吉布斯自由能，也是状态函数。称为吉布斯自由能，也是状态函数。所以所以 G G2G1 H -T SG = H - T S (吉布斯吉布斯-亥姆霍兹亥姆霍兹 公式公式)如果综合两种反应自发性驱动力，就会得到如果综合两种反应自发性驱动力，就会得到G = H - T S (吉布斯吉布斯-亥姆霍兹亥姆霍兹 公式公式)定义定义 G = H - TSG Gibbs函数（函数（Gibbs free en

19、ergy）(Gibbs J ，1839-1903)2-5 吉布斯自由能及其应用吉布斯自由能及其应用一、吉布斯自由能一、吉布斯自由能1、定义定义：吉布斯自由能，用符号：吉布斯自由能，用符号G表示；表示；GHTS所以所以G也是一个状态函数，也是一个状态函数， G G只取决于始态和终态。只取决于始态和终态。 2、G G2G1（H2TS2）（）（H1TS1）（H2H1）T（S2S1）GHTS 吉布斯亥姆霍兹关系式吉布斯亥姆霍兹关系式对于等温等压过程：对于等温等压过程：G0 反应不能自发进行反应不能自发进行 在等温等压下，任何自发变化总是使体系的在等温等压下，任何自发变化总是使体系的Gibbs 函数减小

20、。函数减小。G 0 反应是非自发的，能逆向进行反应是非自发的，能逆向进行G = 0 反应处于平衡状态反应处于平衡状态 G代表了化学反应的总驱动力，它就是化学家长代表了化学反应的总驱动力，它就是化学家长期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！期以来所寻找的、明确判断过程自发性的那个物理量！类类 型型 G讨讨 论论SH高温高温低温低温 焓减熵增型焓减熵增型 焓减熵减型焓减熵减型焓增熵增型焓增熵增型焓增熵减型焓增熵减型在任何温度在任何温度下正反应都下正反应都能自发进行能自发进行只有在低温下只有在低温下正反应才能自正反应才能自发进行发进行只有在高温只有在高温下正反应才下正反应才能自发进行能自发

21、进行在任何温度下在任何温度下正反应均为不正反应均为不自发进行自发进行4、G的物理意义：的物理意义：等温等压过程中，能被用来作有用功（非体等温等压过程中，能被用来作有用功（非体积功）的最大值。积功）的最大值。如：如： 1mol甲烷：甲烷： 内燃机燃烧：内燃机燃烧：100200 kJ 燃料电池：燃料电池：700 kJ rGmq q -818 kJ/mol做功多少与过程和途径有关，可逆过程才作做功多少与过程和途径有关，可逆过程才作最大功最大功 。二、标准生成吉布斯自由能二、标准生成吉布斯自由能fGmq q1、指定温度（一般为、指定温度（一般为298K）和标准状态下，由稳定和标准状态下，由稳定单质生成

22、单质生成1mol某物质的吉布斯自由能的改变量称为该某物质的吉布斯自由能的改变量称为该物质的物质的标准生成吉布斯自由能标准生成吉布斯自由能，一些物质在，一些物质在298.15K时的标准生成吉布斯自由能列于附录二。时的标准生成吉布斯自由能列于附录二。2 2、表示方法表示方法：fGmq q f: formation应用：求化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变：应用：求化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变：rGmq qrGmq qBfGmq q（B） 例：求下列反应的例：求下列反应的rGmq q，298K C6H12O6（s）6O2（g）6CO2（g）6H2O（l）fGmq q -910.5 0 -394.4

23、 -237.2rGmq q6（-394.4）6（-237.2） （-910.50） -2879kJ/molrGmq q为负值，说明上述反应在为负值，说明上述反应在298K和标准状态下能自发和标准状态下能自发进行。进行。 Question 3Question 3 (298 K) = 1( 95.30 kJmol-1)1( 73.72 kJmol-1) 1( 65.27 kJmol-1)1(0 kJmol-1) = 103.8 kJmol-1mGr 为负值，表明反应在给定条件下是自发反应为负值，表明反应在给定条件下是自发反应。 mrG在在298 K时时, 反应反应 CCl4(l) + H2(g)

24、HCl(g) + CHCl3(l) 中四种物质的中四种物质的 按顺序分别为按顺序分别为-65.27kJmol-1, 0.00kJmol-1, -95.30kJmol-1 和和 73.72 kJmol-1，该反应在该反应在298K和和标准状态条件下是否为自发反应？标准状态条件下是否为自发反应？mfGSolution三、三、G与温度的关系与温度的关系 rHmq q和和rSmq q受温度变化的影响不大，受温度变化的影响不大，因此当温度变化不大时，可近似把因此当温度变化不大时，可近似把H和和S看成不随温度变化的常数，看成不随温度变化的常数，G随温度变化很随温度变化很大，因此可用如下近似公式求算特定温度

25、下的大，因此可用如下近似公式求算特定温度下的rGq qT： r rG Gq qT Tr rH Hq q298K298KTTr rS Sq q298K298K 例例2-7：已知：已知: C2H5OH（l） C2H5OH（g）fHq qm（kJ/mol） -277.6 -235.3Sq qm（JK-1mol-1） 161 282求：（求：（1）在）在298K和标准状态下，和标准状态下，C2H5OH（l）能否自能否自发的变成发的变成C2H5OH（g）；）； （2）在在373K和标准状态下，和标准状态下，C2H5OH（l）能否自发能否自发的变成的变成C2H5OH（g）；）； （3）估算乙醇的沸点。估算

26、乙醇的沸点。思路：能否自发进行思路：能否自发进行rG0 rGq qTrHq q298KTrSq q298K沸点沸点 气液平衡气液平衡 rGmq q01）rHq q298K-235.3（-277.6）42.3 kJ/mol rSq q298K282161121 JK-1mol-1 rGq q298KrHq q298KTrSq q298K 42.329812110-36.2 kJ/mol 所以在所以在298K时不能自发变化。时不能自发变化。（2）rGq q373KrHq q298KTrSq q298K 42.337312110-3-2.8 kJ/mol 所以在标准状态下可以自发进行。所以在标准状态

27、下可以自发进行。（3）设）设Pq q下乙醇在温度下乙醇在温度T沸腾沸腾 所以所以rGq qT0 rGq qTrHq q298KTrSq q298K 42.3T12110-30 T350K 所以乙醇的沸点为所以乙醇的沸点为350K CaCO3 s CaO(s)+CO2(g) 下面的反应在何温度下可自发进行？下面的反应在何温度下可自发进行？)()(K298K298mrmrSHT转111KmolJ6160molkJ32178.分解T所以上述反应在所以上述反应在T1110K时即可自发进行时即可自发进行Question 4Question 4 如果忽略温度，压力对如果忽略温度，压力对 ， 的影响的影响，

28、则则 当当 时时SolutionmrHmrS)()(298K298KmrmrmrSTHG0mr G？或反应的GG1. 1. 通过公式通过公式STHG2. 2. 通过公式通过公式)()(反应物产物mfimfjmrGvGvG3. 如果能根据盖斯定律由一组已知反应方程式通过加如果能根据盖斯定律由一组已知反应方程式通过加加减减的办法得出所要研究的那个反应方程式，加减减的办法得出所要研究的那个反应方程式，就可根据已知反应的就可根据已知反应的 值值, 通过加加减减的办法通过加加减减的办法得出所要研究的那个反应的得出所要研究的那个反应的 值值 。 mrGmrG 可用来判断化学反应在标准态下能否自发进可用来判

29、断化学反应在标准态下能否自发进行，但是通常遇到的反应体系都是非标准态。对于非标准行，但是通常遇到的反应体系都是非标准态。对于非标准态，应用态，应用 r rG Gm m来判断反应的方向，来判断反应的方向， r rG Gm m可由范托夫（可由范托夫（Vant Vant HoffHoff）等温式求出。等温式求出。 范托夫等温方程式是表达范托夫等温方程式是表达 与与 之之间关系的式子。间关系的式子。对任一化学反应：对任一化学反应：四、范托夫四、范托夫(Vant Hoff)等温方程等温方程)(mrTG)(mrTGbB + dD eE+fFlnQlnmrDbBFeEmrmrRTGRTGGdf)(mrTG的

30、活度。、分别为体系中物质、：活度商称为反应商FEDBdfFEDBDbBFeEQ)(Q应用范托夫等温式可判断非标准态下化学应用范托夫等温式可判断非标准态下化学反应的自发性（方向）：反应的自发性（方向）：反应处于平衡状态反应能向左自发进行反应能向右自发进行000mrmrmrGGG对不同类型的反应，对不同类型的反应， 的表达式也有所不同。的表达式也有所不同。（1）对于）对于气相反应气相反应 qpp)()()1()()()()(bebedbferpppppppppppppQrdDBfFEdDBfFEqqqqqbB + dD eE+fF（2）溶液反应溶液反应理想溶液（浓度很稀的真实溶液）的理想溶液（浓度很稀的真实溶液）的