江苏师范大学无机化学课件13

1、第十三章第十三章 p区元素区元素( (一一) ) 13.3 碳族元素碳族元素 13.2 硼族元素硼族元素 13.1 p区元素概述区元素概述1 1掌握掌握p p区元素结构特征和区元素结构特征和P P区元素在周期性变化上的某些特区元素在周期性变化上的某些特殊性，第二周期殊性，第二周期p p区元素元素的特殊性，中间排异样性、惰性电区元素元素的特殊性，中间排异样性、惰性电子对效应和二次周期性；子对效应和二次周期性； 本章教学要求本章教学要求4 4掌握碳、硅单质、氧化物、含氧酸及其盐的性质，掌握离域大掌握碳、硅单质、氧化物、含氧酸及其盐的性质，掌握离域大 键的概念和形成条件，了解硅酸和硅酸盐的结构与特性

2、，掌握硅键的概念和形成条件，了解硅酸和硅酸盐的结构与特性，掌握硅和硼的相似性；和硼的相似性； 3.3. 掌握金属铝、氧化铝、氯化铝、氢氧化铝和一些重要铝盐的性掌握金属铝、氧化铝、氯化铝、氢氧化铝和一些重要铝盐的性质；质； 2 2掌握硼的缺电子原子的结构特点，乙硼烷的结构和三中心二掌握硼的缺电子原子的结构特点，乙硼烷的结构和三中心二电子键，硼单质和硼的含氧化合物、卤化物和氮化物的性质和反电子键，硼单质和硼的含氧化合物、卤化物和氮化物的性质和反应；应； 5 5掌握锡、铅的单质的性质及用途，掌握锡、铅重要化合物的掌握锡、铅的单质的性质及用途，掌握锡、铅重要化合物的性质。性质。 p区元素在周期表中的位

3、置 13.1 p区元素概述区元素概述 第二周期元素具有反常性 配位数最多不超过4,只有2s,2p 4个轨道； 第二周期元素单键键能小于第三周期元 素单键键能(kJ/mol-1) E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141 E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=199p区元素性质的特征区元素性质的特征1.各族元素性质由上到下呈现二次周期性第二周期第二周期N、O、F元素的某些单键键能比同族第三周期元素的反常地元素的某些单键键能比同族第三周期元素的反常地小。原因是它们的原子半径小，孤对电子之间的排斥作用大。小。原因是它们的原子半径小，孤对电子之间的排斥作

4、用大。反常反常N-NO-OF-FIVA VA VIA VIIA原子半径小 p区各族元素自上而下，原子半径变化不规则，第2、3周期元素之间增加的幅度最大，而以下各周期之间增加的幅度小，这由于从第4周期开始，在A族和A族中间各插入了填充内层d轨道的过渡元素，d电子对核的屏蔽作用小，这样就导致从Ga到Br的原子半径比不插入过渡元素时小。第4周期的p区元素的原子半径增加很小。第四周期元素表现出异样性l 原子半径的大小是影响元素性质的重要因素，再加上这些元素的原子的次外电子层为18电子构型致使第4周期元素的电负性、金属性（非金属性）、电极电势以及含氧酸的氧化还原性等都出现异常现象，即所谓“不规则性”。例

5、如A族，Ga的金属性不如Al，Ga(OH)3的酸性比Al(OH)3强。溴酸、高溴酸氧化性强 分别比其他卤酸(HClO3 ，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。EV458. 1)/ClClO(23 V513. 1)/BrBrO(23E V209. 1)/IIO(23E V226. 1)/ClOClO(34EEV60. 1)/IOIOH(365EV763. 1)/BrOBrO(34最后三个元素性质缓慢地递变 K+ Ca2+ Ga3+ Ge4+ As5+r/pm 133 99 62 53 47 Rb+ Sr2+ In3+ Sn4+ Sb5+r/pm 148 113 81 71 62 Cs

6、+ Ba2+ Tl3+ Pb4+ Bi5+r/pm 169 135 95 84 74(d区、f 区插入)价电子构型：ns2np1-5 例如：氯的氧化值有 +1，+3，+5，+7，-1，0等。3. 惰性电子对效应： 同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定。2. 多种氧化值A、A、A族中族中 后后15 个元素都可达到各自的族氧化态，但出现个元素都可达到各自的族氧化态，但出现了惰性电子对效应了惰性电子对效应(inert-pair effect)，即：，即：原子序数大的原子序数大的 p 区元素高氧化态不稳定，它可以归结于：区元素高氧化态不稳定，它可以归结于： 形成高氧化态化合物时，

7、需要激发能形成高氧化态化合物时，需要激发能 (s2pn s1pn+1) 原子序数大的元素本身固有的成键能力比较差（电子云重叠程原子序数大的元素本身固有的成键能力比较差（电子云重叠程 度差；内层电子排斥力较大）度差；内层电子排斥力较大）Ga Ge AsIn Sn SbTl Pb Bi4s25s26s2低氧化态相对稳定性增大低氧化态相对稳定性增大惰性电子对稳定性增大惰性电子对稳定性增大例如：稳定性Si(II) Pb(IV) 价电子结构分别为Xe6s2，Xe4. 电负性大，形成共价化合物 13.2 硼族元素硼族元素13.2.4 铝的化合物铝的化合物13.2.3 硼的化合物硼的化合物13.2.2 硼族

8、元素的单质硼族元素的单质13.2.1 硼族元素概述硼族元素概述13.2.1 硼族元素概述硼族元素概述硼族(A)：B，Al，Ga，In，Tl价电子构型：ns2np1缺电子元素：价电子数价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数Al，中间排异样性。13.2.2 硼族元素的单质硼族元素的单质1. 存在：存在：都没有单质存在于自然界。B、Al以含氧化合物存在。B:硼砂Na2B4O710H2O、硼酸H3BO3 、方硼石2Mg2B3O15MgCl2、硼镁矿Mg2B2O5H2O。Al:丰度第三，金属中第一，铝矾土Al2O3xH2O。Ga、In、Tl稀有元素，没有单独的矿物，与Al、Zn矿共生。 2. 硼的单质硼的

9、单质同素异形体：无定形硼， 晶形硼 棕色粉末, 黑灰色 化学活性高， 硬度大 熔点，沸点都很高。-菱形硼（B12）原子晶体3. 物理性质：晶形硼的mp.bp.高；硬度大，在单质中仅次于金刚石。铝的密度小，2.2gcm-3, mp. 930K, 有好的导电性和延展性。镓、铟、铊是软金属，mp.低。 4.制备 碱法碱法：Mg2B2O5H2O + 2 NaOH 2 NaBO2 + 2 Mg(OH)2 (浓浓) 结晶出来结晶出来 浓的水溶液浓的水溶液 通通CO2调碱度调碱度4 NaBO2 + CO2 + 10 H2O 2 Na2B4O710H2O + NaCO3 硼砂硼砂 溶于水，用溶于水，用H2SO

10、4调酸度调酸度Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O 4 H3BO3 + Na2SO4 溶解度小溶解度小 脱水脱水 2 H3BO3 B2O3 + 3H2O Mg B2O3 + 3 Mg 3 MgO + 2 B (粗硼粗硼) 硼的制备铝的制备： Al2O32NaOH3H2O2NaAl(OH)4 2NaAl(OH)4CO2 2Al(OH)3Na2CO3H2O 2Al(OH)3 Al2O33H2O 2Al2O3 4Al3O2 电解63AlFNa金属铝的生产车间金属铝的生产车间金属铝电解池金属铝电解池5. 性质性质晶形硼化学性质相对惰性，不与氧、硝酸、热浓硫酸和烧碱反应，无定形硼能发生表中的反

11、应。铝因其表面有一层致密的氧化膜而使其反应活性大大降低。B和Al都是亲氧元素，与氧的结合力强。B和Al都是良好的还原剂，能还原许多金属氧化物为单质。6. 用途用途：B是金属冶炼中的还原剂、中子吸收剂、制备特殊材料金属硼化物和碳化硼。Al铝热法焊接，金属冶炼中的还原剂，导线，日常用品，合金等。制备高温金属陶瓷涂层，将铝粉、石墨和二氧化钛混合物涂在金属上，高温煅烧而成，用于火箭和导弹技术中。Ga、In、Tl主要作半导体材料，Ca高温温度计，Tl荧光粉活化剂，In中子吸收剂。 13.2.3 硼的化合物硼的化合物 成键特征：成键特征：+3价的共价型化合物：B以sp2杂化轨道成键，BF3、BCl3。四配

12、位化合物：B以sp3杂化轨道成键, BF4-.三中心键的缺电子化合物：B2H6, B4H10.3价的金属化合物：如Mg3B2, VB称为硼化物，许多不符合正常的化合价。 硼的重要化合物有氢化物、含氧化合物和卤化物. 1.硼的氢化物硼烷分类：BnHn+4和 BnHn+6 例： B2H6 B4H10 乙硼烷 丁硼烷 有CH4，但无BH3 最简单的硼烷：B2H6 其结构并非如右图所示：HHBBHHHH硼烷的结构 B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。（氢桥）记作：HHBBHHHH 要点：B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。B4H10分子结构119pm110pm137pm143pm122。1

13、71pmHB( b )BBBBHHHHHHHHHHH( a )硼烷的性质 自燃高能燃料，剧毒 水解含硼化合物燃烧 火焰呈现绿色O(g)3H(s)OB(g)3O(g)HB232262(g)H6(s)BO2HO(l)3H(g)HB233262水下火箭燃料 mol-509.3kJ-1rHmrHm-1mol-2034kJ 加合反应COB2HCOHB362 被氯氯化6HCl(l)2BCl(g)6Cl(g)HB3262-1mol-1376kJrHm4622NaBHHB2NaH4622LiBHHB2LiHBH)(NHBH2NHHB4232362制备不能由B和H2直接化合制得：21质子置换法：Mg3B2+6H

14、+ B2H6 + 3Mg2+ 氢化法： 2BCl3 + 6H2 B2H6 +6HCl 氢负离子置换法： 3LiAlH4 +4 BF32B2H6+3LiF+3AlF3 3NaBH4+4BF32B2H6+3NaBF4乙醚乙醚乙醚乙醚实验室制法： 2NaBH4I2 B2H62NaIH2 二甘醇二甲醚二甘醇二甲醚三氧化二硼 B2O3原子晶体：熔点460C无定形体：软化2.硼的含氧化合物结构：无定形无定形B2O3 蒸气分子蒸气分子OBOBO136 pm120 pm90-125性质：3MgO2B3MgOB32偏硼酸(原)硼酸xB2O3yH2O 多硼酸B2O32HBO22H3BO3+H2O+H2O-H2O-

15、H2OO3HOBBO2H(s)O2B(g)3O4B(s)23233322制备：B(无定形)B2O3H3BO3O2Mg或Al+H2O-H2OB：sp2杂化OHBOOHH 硼酸 H3BO3结构：硼酸晶体的片层结构硼酸晶体的片层结构性质： 一元弱酸 (固体酸) 与多羟基化合物加合-O C HO C HRRBH C OH C ORRO3HH2OH C H2BOH33OH C HRRH O C HH O C HRRHOHOBOHH C O HH C O HRR 受热易分解)(OBHBOBOH32O-H2O-H3322玻璃态 OHBOH233HB(OH)-4K=5.810-10 硼砂O10HOBNa274

16、2O8H(OH)OBNa24542硼酸根的结构：性质：构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 ) 水解呈碱性 与酸反应制H3BO34233242742SONaBOH4O5HSOHOBNa O5H(OH)OB22454-332OHBO4H-4332B(OH)BO2H-332OHBO4H 脱水O10H2NaBOOBOH10OBNa22328782742 硼砂珠实验：)( 2NaBO)Co(BOCoOOBNa222742蓝色)(2NaBO)Ni(BONiOOBNa222742棕色其它硼酸盐的结构：基本单元为BO3和BO4，B分别为sp2和sp3杂化，配位数3和4。简单的硼酸盐：ScBO3, YBO3以

17、单个BO3存在。BO3二聚体，B2O54-,焦硼酸盐,Co2B2O5, Mg2B2O55H2O链状BO3原子团， (BO2)nn-, Ca(BO2)2环状BO3原子团，(BO2)33- KBO2, NaBO2BO4四面体，硼砂B4O5(OH)42-BBOOOOO4 -BBOOOOOBBOOOOBOOOBOOBO3 -3.硼的卤化物 BX3结构： B：sp2杂化 BX3性质：BXXX卤化物BF3BCl3BBr3BI3熔点/ 127 107 46 49沸点/ 100 12 91 210 1112 339 232 211mol/kJmfG 最后一栏指最后一栏指 25 25 时时 BXBX3 3 气态

18、的生成自由能气态的生成自由能 ; ; 表中性质的这种变化趋势与分子间色散力的变化趋势相一致表中性质的这种变化趋势与分子间色散力的变化趋势相一致 ; BXBX3 3 气、固、液态都不形成二聚体；气、固、液态都不形成二聚体；水解：I)Br,Cl,(X 3HXBOHO3HBX332333BFHFHFBF3HBFBOHO3H4BF43323 酸性：大小顺序 BF3 BCl3 BBr3 从 F，Cl，Br 的电负性考虑，BX3 的酸性本应按上述顺序减弱，这是由于BX3 的平面三角形分子结构和垂直于平面的 p 轨道形成的键强弱却是随 F，Cl，Br 的顺序而减弱的缘故 . 用途用途：有机反应的重要催化剂有

19、机反应的重要催化剂. 制备化学中的重要性制备化学中的重要性一类一类是与路易斯碱形成酸碱的反是与路易斯碱形成酸碱的反应，例如：应，例如： BF3(g) + NH3(g) = F3BNH3(s)所有所有 BX3 都能发生这类反应，用都能发生这类反应，用做碱的除做碱的除 NR3 外还可以是外还可以是 SR2 和和 PR3 .另一类另一类是是 BCl3, BBr3 和和 BI3 与温和的质子试剂与温和的质子试剂 （如（如 :H2O ，醇，醇，甚至胺）之间的质子迁移反应，甚至胺）之间的质子迁移反应.4.氮化硼 BN与C2是等电子体，性质相似： BN有三种晶型：无定型(类似于无定型碳)六方晶型 (类似于石

20、墨) 作润滑剂立方晶型(类似于金刚石) 作磨料13.2.4 铝的化合物铝的化合物 Al两性元素，氧化态+3，化合物有共价型，也有离子型。 Al3+电荷高，半径小(53pm)，极化力强，与O2-、F-形成离子化合物，与Cl-、Br-、I-形成共价化合物。 重要化合物有Al2O3、AlCl3、Al2(SO4)318H2O、明矾等。 1. 氧化铝和氢氧化铝 氧化铝：Al2O3- Al2O3 ：刚玉，硬度大，不溶于水、酸、碱。 - Al2O3 ：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。-Al2O3 :尖晶石结构，Na2.58Al21.8O32, Na2O11Al2O3,有离子传导能力，固体电解质。

21、红宝石(Cr3+) 蓝宝石(Fe3+,Cr3+) 黄玉/黄晶(Fe3+) 有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。在碱性溶液中存在Al(OH)4-或Al(OH)63- 简便书写为332AlOAlO 或 氢氧化铝：Al(OH)3两性： Al(OH)3+ 3H+ Al3+ + 3H2OAl(OH)3+ OH- Al(OH)4-2.铝的卤化物离子晶体 分子晶体分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机 溶剂，易形成双聚物。水解激烈：HCl3Al(OH)O3HAlCl323AlF3 AlCl3 AlBr3 AlI3离子键 共价键Al2Cl6用干法合成AlCl3：322AlCl(g)3ClAl2 潮湿空

22、气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。AlCl3在空气中CO32AlCl3Cl3COAl3232(g)3H2AlCl6HCl(g)2Al233.铝的含氧酸盐硫酸铝：342)(SOAlOH12)KAl(SO224S(g)3H(s)2Al(OH)O6H2S2Al232-23Al3+易水解：K=10-5.03(g)3CO(s)2Al(OH)OH3CO32Al232-233Al(H2O)63+ Al(OH)(H2O)52+ + H+铝钾矾(明矾)：Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素O3H)()OHAl(C234714红色茜素3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233(OH)OHC3Al

23、(OH)226143OOOHOH 13.3 碳族元素碳族元素13.3.5 锡、铅的化合物锡、铅的化合物13.3.4 硅的化合物硅的化合物13.3.3 碳的化合物碳的化合物13.3.2 碳族元素的单质碳族元素的单质13.3.1 碳族元素概述碳族元素概述13.3.1 碳族元素概述碳族元素概述价电子构型：ns2np2 等电子原子CSiG eSnPb-4+2+4(+2)+2+2+4+4+4(+4)46666氧化值最大配位数单质可形成原子晶体 金属晶体碳族(IVA)：C, Si, Ge, Sn, Pb存在形式：碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气； 碳酸盐； CO2 。硅：SiO2和各种硅酸盐。锗：硫银锗

24、矿 4Ag2SGeS2 ， 硫铅锗矿2PbS GeS2 。锡：锡石 SnO2 。铅：白铅矿 PbCO3 ,方铅矿 PbS.13.3.2 碳族元素的单质碳族元素的单质碳单质的同素异形体：金刚石：原子晶体,硬度最大,熔点最高。石墨：层状晶体 ，质软，有金属光泽。足球烯或富勒烯： C60， C70 等。C60 是1985年用激光轰击石墨作碳的气化实验时发现的。1996年Nobel化学奖.Robert F. Curl, Harold W. Kroto Richard E. Smalley 性性 质质C原子构型原子构型C-C-C键角键角/()杂化轨道形式杂化轨道形式密度密度/gcm-3C-C键长键长/p

25、m金刚石金刚石四面体四面体109.5Sp33.514154.4 石石 墨墨三角形平面三角形平面120Sp22.266141.8 C60近似球面近似球面116(平均平均)Sp2.281.678139.1(6/6); 145.5(6/5)碳的三种同素异形体的性质碳的三种同素异形体的性质 CH4 H2混合气混合气C微波（频率微波（频率 2.45106 s- -，功率，功率 400 W）33.7 kPa, 1273 K 溶剂热法溶剂热法CCl4(l) + Na(s)非晶碳的金刚石非晶碳的金刚石 Ni-Co-Mn合金催化剂合金催化剂700金刚石的合成金刚石的合成 高温、高压、催化剂合成高温、高压、催化剂

26、合成1.5分钟，分钟，FeS（熔剂，催化剂）（熔剂，催化剂）5106 Pa 10106 Pa ，1500 2500 Gmq q= 2.866 kJ mol -1低结晶度碳低结晶度碳 碳黑（年产超过碳黑（年产超过 8106 t ，94 % 用于橡胶制品的用于橡胶制品的填料）填料） 活性炭（高比表面积：活性炭（高比表面积：400 2500 m2 g- -1) 碳纤维（每架波音碳纤维（每架波音-767飞机需用飞机需用 1 t 碳纤维材料）碳纤维材料）建议的碳黑的结构建议的碳黑的结构碳纤维碳纤维碳碳- -碳复合材料（隐形飞机）碳复合材料（隐形飞机） 硅单质有无定形体和晶体两种，其晶体类似金刚石。 锗单

27、质是灰白色金属，硬而脆，结构类似于金刚石。 锡单质有三种同素异形体： 铅单质：质软，能阻挡X射线。可作电缆的包皮，核反应堆的防护屏。13.2161灰锡(锡) 白锡(锡) 脆锡化学性质从C到Pb化学性质活泼性增加。注意： Si能与HF反应； Pb在浓HNO3中钝化； Pb与酸的反应生成物大多不溶，反应不能继续进行； Pb能与醋酸反应生成Pb(Ac)2。13.3.3 碳的化合物碳的化合物结构：122232421452, 键级3. CO(6+8=14e-)与N2（27=14e-）是等电子体, 结构相似。一个键两个键:C O: 1.碳的氧化物一氧化碳(CO):C O:性质：作配位体，形成羰基配合物 F

28、e(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8 其中C是配位原子。还原剂：(g)CO(g)O21CO(g)22(g)3CO2Fe(s)3CO(g)(s)OFe232剧毒 与血红蛋白的结合力是O2的300倍.二氧化碳 (CO2)43 ：O C O ：经典的分子结构：O=C=OOC=O双键键长124pm (在CH3-C-CH3中)C O叁键键长113pmCO2中，碳、氧之间键长116pmC：sp杂化固体二氧化碳干冰OOC43 43 形成离域大键的条件：所有的原子共平面；有互相平行的p轨道；成键电子数目小于p轨道数目的两倍。 符号 ，a个原子，b个电子的离域键。ba 2.碳酸及其盐 CO2溶于水

29、，大部分CO2H2O，极小部分H2CO3CO32-的结构：CO32-(6+38+2=32e-)与BF3(5+39=32e-)为等电子体。C：sp2杂化COOO2-64 -71-332104.4 HCOH COHK11-2-23-3104.7 COH HCOK碳酸及其盐的热稳定性： H2CO3MHCO3M2CO3 (g)COOMCOMCOOHCOMHCO2M(g)COOHCOH2II3II223I23I2232同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3分解T/ 100 540 900 1290 1360过渡金属碳酸盐稳定性差 CaCO3 Pb

30、CO3 ZnCO3 FeCO3 分解T / 900 315 350 282价电子构型 8e_ (18+2)e_ 18e_ (9-17)e_离子极化观点：COOO2-M2+MCO3 MO + CO2 r(M2+) 愈小，M2+ 极化力愈大，MCO3 愈不稳定； M2+ 为18e_，(18+2)e_ ，(9-17)e_ 构型相对于 8e_构型的极化力大， 其 MCO3 相对不稳定。碳酸盐的溶解度： 易溶盐：Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3100溶解度 45 16 156 60(g/100g H2O)COOOCOOOHOCOOHH- 其它金属(含Li)碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶解度

31、大于正盐。氢键存在，形成二聚物或多聚物COOOHOOC2-HO可溶性碳酸盐与金属离子作用的产物类型：水溶液中存在碳酸盐的水解： )( OHHCO OHCO-32-23强碱性 OHCOHOHHCO-322-3)CO(H)CO(322W231KK K)CO(H)CO( 321W232KKK 氢氧化物碱性较强的金属离子与之反应生成碳酸盐沉淀。 例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。 金属离子加入可溶性碳酸盐时，生成沉淀的类型：(s)BaCOCOBa3-232氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生成碳酸羟盐(碱式碳酸盐)沉淀。 例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、C

32、o2+、Ni2+和Mg2+等。 水解性强、两性的金属离子与之反应生成氢氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。(g)3CO(s)Al(OH)2O3H3COAl2232-233(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg23222-232(g)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu23222-2323. 碳的卤化物碳的卤化物 CX4CF4 气体，CCl4液体，CBr4、CI4固体.CCl4 无色液体，惰性溶剂，灭火剂。混合卤化物：CCl2F2商品名氟利昂-12，致冷剂，CBrClF2灭火剂，都因破坏臭氧层而被取代。四卤化碳的某些性质四卤化碳的某些性

33、质 性性 质质 CF4 CCl4 CBr4 CI4熔点熔点/ 沸点沸点/ fGmq q/kJmol-1187128879(g) 2377 65.2(l)90190+47.5(s)171(分解分解)130(升华升华)04. 碳化物碳化物 碳与比它电负性低或相近的元素形成的二元化合物碳与比它电负性低或相近的元素形成的二元化合物 叫叫 碳化物碳化物. 金金属和准金属元素形成的碳化物大体可分为三类：属和准金属元素形成的碳化物大体可分为三类：似盐型碳化物似盐型碳化物：第第1、第、第2族元素以及元素族元素以及元素A1形成的离子型固体化形成的离子型固体化 合物合物. 它们又可细分为：它们又可细分为： 由第由

34、第1族金属形成的石墨嵌入化合族金属形成的石墨嵌入化合 物，如物，如 KC8等等CaC2（类似型（类似型NaCl l） K+C8- - 甲烷型碳化物，如甲烷型碳化物，如 BeC2, 碳原子碳原子 是形式上的是形式上的 C4+ 离子离子 二碳化物，如二碳化物，如 CaC2，包括碱金包括碱金 属、碱土金属和镧系元属、碱土金属和镧系元 素在内素在内 的许多元素都能形成的许多元素都能形成二碳化物，二碳化物， 又叫乙炔化物，其又叫乙炔化物，其 中的中的 C22- 相当于相当于 乙炔中的乙炔中的 C C2- 离子，该离子是离子，该离子是 C C2- 和和 N N 的等电子体的等电子体 .金属型碳化物金属型碳

35、化物：具有金属的导电性和光泽，具有金属的导电性和光泽，d 区和区和 f 区元素形区元素形成的这类化合物成的这类化合物 . 金属型碳化物中的原子处于金属晶格的八面金属型碳化物中的原子处于金属晶格的八面体空隙中，因而又叫间隙化合物，它们的机械硬度和许多性质体空隙中，因而又叫间隙化合物，它们的机械硬度和许多性质都表明存在强的金属都表明存在强的金属 碳键碳键 . 金属型碳化物是很有前途的金属型碳化物是很有前途的硬质材料，但目前只有钨和硬质材料，但目前只有钨和钛的钛的碳化物碳化物 .类金属碳化物类金属碳化物B和和Si与碳形成的机械硬度很大的共价型固体化合与碳形成的机械硬度很大的共价型固体化合物物 .碳化

36、硼和俗名叫碳化硼和俗名叫“金刚砂金刚砂”的碳化硅都是的碳化硅都是硬质材料硬质材料.13.3.4 硅的化合物硅的化合物1.硅的氧化物无定型体：石英玻璃、硅藻土、燧石晶体：天然晶体为石英，属于原子晶体纯石英：水晶含有杂质的石英：玛瑙，紫晶水晶石英盐黑曜石紫晶缟玛瑙玛瑙Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体二氧化硅 结构：硅氧四面体性质：不活泼高温时与Mg、Al反应 (g)COSiONaCONaSiOOHSiONa2NaOHSiO2323222322O2H(g)SiF4HFSiO242与碱作用与HF作用 SiO2 + 2 Mg 2 MgO + Si高温高温2.硅酸及硅酸盐 H4SiO4 原硅酸硅酸

37、 H2SiO3 偏硅酸 xSiO2yH2O 多硅酸性质：12210132106 . 1107 . 1 SiOH，溶解度小，是二元弱酸KK制备：浸透过CoCl2的硅胶为变色硅胶。胶冻状硅酸硅胶-H2O2NaClSiOH2HClSiONa3232(g)2NH2NaClSiOHCl2NHSiONa332432SiO32- + H2O + 2H+ = H4SiO4 刚生成时主要H4SiO4，并不立即沉淀，而是以单分子形式存在于溶液中。当放置一段时间后，H4SiO4就逐渐缩合成多硅酸的胶体溶液，即硅酸溶胶溶胶。在溶胶中再加酸或电解质，便可沉淀出白色透明，软而有弹性的固体，即硅酸凝胶凝胶。硅酸凝胶烘干并活

38、化，便可制得硅硅胶胶。若把凝胶用CoCl2溶液浸泡，则可制得变色硅胶。可溶性：Na2SiO3 (水玻璃) 、K2SiO3不溶性：大部分硅酸盐难溶于水， 且有特征颜色。硅酸盐水中花园 硅酸盐结构复杂, 一般写成氧化物形式，它的基本结构单位为硅氧四面体。共用一个顶点的二硅酸根离子共用一个顶点的二硅酸根离子Si2O76- -OSiOOOSiOOO共用两个顶点的链状翡翠共用两个顶点的链状翡翠 NaAl(SiO3)2绿柱石中共用两个顶点的环状绿柱石中共用两个顶点的环状Si6O1812- - 正长石：K2OAl2O36SiO2 白云母：K2O3Al2O36SiO22H2O 高岭土：Al2O32SiO22H

39、2O 石 棉：CaO3MgO4SiO2 滑 石：3MgO4SiO2H2O 泡沸石：Na2OAl2O32SiO2nH2O3. 分子筛 人工合成的多空多穴的铝硅酸盐，具有筛选分子的作用，称分子筛。结构特点：SiO4四面体，共用顶角氧原子连接成各种形式的骨架。骨架中的Si原子可以用Al置换，形成AlO4四面体，由SiO4和AlO4交替排列。骨架中由许多空道和孔穴。骨架外的金属离子M+可被其它离子交换，金属离子对骨架的结构无太大的影响，但对其性能影响很大。 A型，24个SiO4或AlO4四面体，Na型4、 Ca型5、K型3. A型分子筛的结构骨架型分子筛的结构骨架组成为组成为 Na12(AlO2)12

40、 (SiO2)1227H2OX型、Y型，192个硅(铝)氧四面体，孔径8-10. 作催化剂、吸附剂。4.硅的卤化物 SiX4 SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4聚集态 g l l s（氟硅酸）4HClSiOHO3HSiCl3224水解：熔沸点 低 高 分子量 小 大SiFH 2HFSiF6244HFSiOH O3HSiF32245.硅的氢化物(硅烷 SinH2n+2)242HSiC500SiHOH2SiOO2SiH22242232244HOHSiOK2MnO2KMnOSiH222244HOnHSiOO2)H(nSiH性质：最简单的硅烷：SiH4(甲硅烷)自燃：水解：强还原性：热稳定性差

41、：6硅和硼的相似性硅和硼的相似性氢化物都活泼,易挥发,于水反应放出H2，能自燃；氧化物有玻璃态,亲氧元素,B-O、Si-O键能大；氧化物都有酸性，与金属氧化物生成硼酸盐和硅酸盐，有特殊的颜色；除碱金属盐易溶，其余都不溶；H3BO3和H4SiO4都是弱酸，冷水中溶解度都不大，都聚合成多酸；单质与碱反应放出H2，自然界中不存在；卤化物水解生成相应的酸。13.3.5 锡、铅的化合物锡、铅的化合物1.锡、铅的氧化物和氢氧化物HNO3或HAcH+放置H+-26Sn(OH)32)(s,SnOH-白4Sn过量OH-适量OH-3Pb(OH)2)(s,Pb(OH) 白2Pb适量OH-过量OH-24Sn(OH) 2)(s,Sn(OH)白2Sn过量OH-适量OH-浓HNO3 )(s,SnOH- Sn 32不溶于酸或碱白OH4NOSnOH)(4HNOSn2