第四章糖类化合物

1、2021年12月28日8时00分第四章第四章 食品中的碳水化合物食品中的碳水化合物4.1 概述概述4.2 食品中的单糖类化合物食品中的单糖类化合物4.3 食品中的低聚糖类化合物食品中的低聚糖类化合物4.4 食品中的多糖类化合物食品中的多糖类化合物2021年12月28日8时00分4.1 概述概述 糖类化合物是自然界蕴藏量最为丰富、对所有生物体非常重要的一糖类化合物是自然界蕴藏量最为丰富、对所有生物体非常重要的一类有机化合物；习惯上也称其为碳水化合物，这是因为此类化合物的一类有机化合物；习惯上也称其为碳水化合物，这是因为此类化合物的一般通式可以表示为般通式可以表示为Cn(H20)m；但随着研究的不

2、断深入，所发现的符合糖；但随着研究的不断深入，所发现的符合糖类化合物结构及性质特性、但其组成不符合以上通式的糖类或糖的衍生类化合物结构及性质特性、但其组成不符合以上通式的糖类或糖的衍生物逐渐增多，例如鼠李糖、脱氧核糖的组成分别为物逐渐增多，例如鼠李糖、脱氧核糖的组成分别为C6H12O5、C5H10O4，不符合碳水化合物的通式；又如由甲壳素得到的壳聚糖，其分子中含有不符合碳水化合物的通式；又如由甲壳素得到的壳聚糖，其分子中含有N元素，也不符合碳水化合物的通式。因此，以碳水化合物定义此类物质元素，也不符合碳水化合物的通式。因此，以碳水化合物定义此类物质是不合适的，应将它们称为糖类化合物。是不合适的

3、，应将它们称为糖类化合物。糖类化合物可以定义为多羟基的醛类、酮类化合物或其聚合物及其糖类化合物可以定义为多羟基的醛类、酮类化合物或其聚合物及其各类衍生物。按其结构中含有基本结构单元的多少，糖类化合物可以分各类衍生物。按其结构中含有基本结构单元的多少，糖类化合物可以分作单糖、低聚糖及多糖三种类型；单糖类化合物是低聚糖及多糖基本的作单糖、低聚糖及多糖三种类型；单糖类化合物是低聚糖及多糖基本的结构单元，常见的为含结构单元，常见的为含47个个C的单糖分子，结构中由于具有多个手性的单糖分子，结构中由于具有多个手性C原子，因此这类化合物具有众多的同分异构体。既有构造异构体，也有原子，因此这类化合物具有众多

4、的同分异构体。既有构造异构体，也有复杂的构型异构体。低聚糖及多糖是单糖的聚合物，聚合是通过苷键的复杂的构型异构体。低聚糖及多糖是单糖的聚合物，聚合是通过苷键的形成进行的。对于多糖类化合物的研究，是目前糖类化合物研究中的热形成进行的。对于多糖类化合物的研究，是目前糖类化合物研究中的热点；与蛋白质、核酸等生物大分子一样，多糖类化合物也有复杂的高级点；与蛋白质、核酸等生物大分子一样，多糖类化合物也有复杂的高级2021年12月28日8时00分结构形式。结构形式。糖类物质属多官能团有机化合物。单糖中含有酮基、醛基和数个羟基，糖类物质属多官能团有机化合物。单糖中含有酮基、醛基和数个羟基，可以发生醛酮类、醇

5、类所具有的化学反应，例如容易被氧化、可以被酰化、可以发生醛酮类、醇类所具有的化学反应，例如容易被氧化、可以被酰化、胺化、发生亲核加成反应等；半缩醛的形成使得单糖类化合物既可以开链胺化、发生亲核加成反应等；半缩醛的形成使得单糖类化合物既可以开链结构存在，也可以以环状结构存在；半缩醛的形成使得单糖类化合物可以结构存在，也可以以环状结构存在；半缩醛的形成使得单糖类化合物可以和其它成分或单糖以苷键相互结合而形成在自然界广泛存在的低聚糖、多和其它成分或单糖以苷键相互结合而形成在自然界广泛存在的低聚糖、多糖和甙类化合物。糖和甙类化合物。尽管低聚糖或多糖化合物中大多数的醛基、羰基都通过形成苷键而尽管低聚糖或

6、多糖化合物中大多数的醛基、羰基都通过形成苷键而“消耗消耗”掉了，但还存在半缩醛羟基和大量的醇羟基，因此低聚糖和多糖掉了，但还存在半缩醛羟基和大量的醇羟基，因此低聚糖和多糖类化合物还可发生许多化学反应，而形成众多的衍生物。类化合物还可发生许多化学反应，而形成众多的衍生物。糖类化合物是自然界重要的能量转化介质，是所有动物体所需能量的糖类化合物是自然界重要的能量转化介质，是所有动物体所需能量的主要来源；另外，多糖类是植物体的主要构成物质，在植物及微生物体内主要来源；另外，多糖类是植物体的主要构成物质，在植物及微生物体内还转化形成了数量巨大的所谓活性多糖类化合物。随着对糖类化合物研究还转化形成了数量巨

7、大的所谓活性多糖类化合物。随着对糖类化合物研究的不断深入，这类物质许多以前不为人知的组成、结构、生物功能方面的的不断深入，这类物质许多以前不为人知的组成、结构、生物功能方面的问题引起了人们的极大关注及研究的积极性，为药学、人类保健学、食品问题引起了人们的极大关注及研究的积极性，为药学、人类保健学、食品科学及生命科学的研究提供了大量的、生动的材料。科学及生命科学的研究提供了大量的、生动的材料。2021年12月28日8时00分4.2 单糖单糖单糖类化合物的结构及理化性质在有机化学和生物化学中已经进行了单糖类化合物的结构及理化性质在有机化学和生物化学中已经进行了比较深入的讨论，本节主要讨论相关的食品

8、化学问题。比较深入的讨论，本节主要讨论相关的食品化学问题。4.2.1 单糖类化合物在自然界的存在单糖类化合物在自然界的存在HCHOOHHHOOHHOHHCH2OH葡萄糖HOCHOHHHOOHHOHHCH2OH甘露糖HCHOOHHHOHHOOHHCH2OH半乳糖HHOOHHOHHCH2OHO果糖HOCHOHOHHCH2OHHOH阿拉伯糖CHOOHHCH2OHHOHHOHHO木糖CHOOHHOHHHHOHCH3鼠李糖HCHOOHHHOHHOOHHCOOH半乳糖醛酸HCHOOHHHOOHHOHHCOOH葡萄糖醛酸OHHCH2OHCH2OHCH2OHHOHHHOHOH山梨糖醇D-D-D-D-D-D-D

9、-D-D-CHOOHHCH2OHHHOHOHCHOOHHCH2OHHHOHHD-核糖D-脱氧核糖2021年12月28日8时00分4.2.2 单糖与食品相关的物理学特性单糖与食品相关的物理学特性4.2.2.1 单糖的甜度单糖的甜度单糖类化合物均有甜味，甜味的强弱用甜度来区分，不同的甜味物质单糖类化合物均有甜味，甜味的强弱用甜度来区分，不同的甜味物质其甜度大小不同。甜度是食品鉴评学中的单位，这是因为甜度目前还难以其甜度大小不同。甜度是食品鉴评学中的单位，这是因为甜度目前还难以通过化学或物理的方法进行测定，只能通过感官比较法来得出相对的差别，通过化学或物理的方法进行测定，只能通过感官比较法来得出相对

10、的差别，所以甜度是一个相对值。一般以所以甜度是一个相对值。一般以10%或或15%的蔗糖水溶液在的蔗糖水溶液在20时的甜度时的甜度为为1.01.0来确定其它甜味物质的甜度，因此又把甜度称为比甜度。下面是一来确定其它甜味物质的甜度，因此又把甜度称为比甜度。下面是一些单糖的比甜度：些单糖的比甜度： -D-D-葡萄糖葡萄糖0.70 0.70 -D-D-半乳糖半乳糖 0.270.27 -D-D-甘露糖甘露糖 0.59 0.59 -D-D-木糖木糖 0.500.50 -D- -D-呋喃果糖呋喃果糖 1.501.50 不同的单糖其甜度不同，这种差别与分子量及构型有关；一般的讲，不同的单糖其甜度不同，这种差别

11、与分子量及构型有关；一般的讲，分子量越大，在水中的溶解度越小，甜度越小；环状结构的构型不同，甜分子量越大，在水中的溶解度越小，甜度越小；环状结构的构型不同，甜度亦有差别，如葡萄糖的度亦有差别，如葡萄糖的-构型甜度较大，而果糖的构型甜度较大，而果糖的-构型甜度较大。构型甜度较大。4.2.2.2 4.2.2.2 旋光性及变旋光旋光性及变旋光2021年12月28日8时00分所以的单糖均有旋光性，常见单糖的比旋光度（所以的单糖均有旋光性，常见单糖的比旋光度（20 ,钠光）钠光）为：为：D-葡萄糖葡萄糖+52.2 D-甘露糖甘露糖 +14.2 D-果糖果糖 -92.4 D-阿拉伯糖阿拉伯糖 -105.0

12、 D-半乳糖半乳糖 +80.2 D-木糖木糖 +18.8当单糖溶解在水中的时候，由于开链结构和环状结构直接的互相转当单糖溶解在水中的时候，由于开链结构和环状结构直接的互相转化，因此会出现变旋现象。在通过测定比旋光确定单糖种类时，一定要化，因此会出现变旋现象。在通过测定比旋光确定单糖种类时，一定要注意静置一段时间（注意静置一段时间（24h）。）。4.2.2.3 溶解度溶解度单糖类化合物在水中都有比较大的溶解度，但不溶于乙醚、丙酮等单糖类化合物在水中都有比较大的溶解度，但不溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。有机溶剂。不同的单糖在水中的溶解度不同，其中果糖最大，如不同的单糖在水中的溶解度不同，其中果糖最大，

13、如20 时，果糖时，果糖在水中的溶解度为在水中的溶解度为374.78g/100g374.78g/100g，而葡萄糖为，而葡萄糖为87.67g/100g87.67g/100g。随着温度。随着温度的变化，单糖在水中的溶解度亦有明显的变化，如温度由的变化，单糖在水中的溶解度亦有明显的变化，如温度由20 提高到提高到40,40,葡萄糖的溶解度则变为葡萄糖的溶解度则变为162.38g/100g162.38g/100g。利用糖类化合物较大的溶解度及对于渗透压的改变，可以抑制微生利用糖类化合物较大的溶解度及对于渗透压的改变，可以抑制微生2021年12月28日8时00分物的活性，从而达到延长食品保质期的目的。

14、但要做到这一点，糖的浓度物的活性，从而达到延长食品保质期的目的。但要做到这一点，糖的浓度必需达到必需达到70%以上。常温下（以上。常温下（20-25)，单糖中只有果糖可以达到如此高，单糖中只有果糖可以达到如此高的浓度，其它单糖及蔗糖均不能。而含有果糖的果葡糖浆可以达到所需要的浓度，其它单糖及蔗糖均不能。而含有果糖的果葡糖浆可以达到所需要的浓度。的浓度。4.2.2.4 4.2.2.4 吸湿性、保湿性与结晶性吸湿性、保湿性与结晶性吸湿性吸湿性和和保湿性保湿性反映了单糖和水之间的关系，反映了单糖和水之间的关系，分别指在较高空气湿度分别指在较高空气湿度条件下吸收水分的能力和在较低空气湿度下保持水分的能

15、力条件下吸收水分的能力和在较低空气湿度下保持水分的能力。这两种性质。这两种性质对于保持食品的柔软性、弹性、贮存及加工都有重要的意义。对于保持食品的柔软性、弹性、贮存及加工都有重要的意义。不同的单糖其结晶形成的难以程度不同，如葡萄糖容易形成结晶且晶不同的单糖其结晶形成的难以程度不同，如葡萄糖容易形成结晶且晶体细小，果糖难于形成结晶等。体细小，果糖难于形成结晶等。4.2.2.5 4.2.2.5 其它其它单糖与食品有关的其它物理学性质包括黏度、冰点降低及抗氧化性等。单糖与食品有关的其它物理学性质包括黏度、冰点降低及抗氧化性等。2021年12月28日8时00分4.2.3 单糖的食品化学反应单糖的食品化

16、学反应单糖一般的化学性质在有机化学及生物化学中已经进行了详细的介绍，单糖一般的化学性质在有机化学及生物化学中已经进行了详细的介绍，这里只讨论单糖在食品或食品原料中可能发生的化学反应。这里只讨论单糖在食品或食品原料中可能发生的化学反应。4.2.3.1 Maillard（美拉德（美拉德)反应反应Maillard（Maillard, L. C.；法国化学家）；法国化学家）反应指含羰基化合物（如糖反应指含羰基化合物（如糖类等）与含氨基化合物（如氨基酸等）通过缩合、聚合而生成类黑色素的类等）与含氨基化合物（如氨基酸等）通过缩合、聚合而生成类黑色素的反应。反应。由于此类反应得到的是棕色的产物且不需酶催化，

17、所以也将其称为由于此类反应得到的是棕色的产物且不需酶催化，所以也将其称为非酶褐变。非酶褐变。几乎所以的食品或食品原料内均含有羰基类物质和氨基类物质，因此几乎所以的食品或食品原料内均含有羰基类物质和氨基类物质，因此均可能发生均可能发生Maillard反应。对这类反应的讨论是食品化学的一个重点内容。反应。对这类反应的讨论是食品化学的一个重点内容。一、反应的总体过程一、反应的总体过程Maillard反应是一个非常复杂的过程，需经历亲核加成、分子内重排、反应是一个非常复杂的过程，需经历亲核加成、分子内重排、脱水、环化等步骤。其中又可分为初期、中期和末期三个阶段，总体过程脱水、环化等步骤。其中又可分为初

18、期、中期和末期三个阶段，总体过程可如下图表示。可如下图表示。2021年12月28日8时00分还原糖伯胺类氨基对醛基或羰基进行亲核加成失水关环葡糖胺或二葡糖胺Amoadri重排1-氨基-2-酮糖-消去脱水3-脱氧己糖醛酮奥苏烯糖HMFMaillard反应后期黑精色素（HMF、还原酮、咪唑环衍生物等）中期初期末期二、反应机理二、反应机理到目前为止，到目前为止，Maillard反应中还有许多反应的细节问题没有搞清楚，反应中还有许多反应的细节问题没有搞清楚，就现有的研究成果简单分述如下。就现有的研究成果简单分述如下。（一）初期阶段（一）初期阶段2021年12月28日8时00分Maillard反应的初期

19、阶段包括两个过程，即羟氨缩合与分子重排。A、羟氨缩合单糖类物质可以和含伯氨基类物质（如氨基酸）发生羟氨缩合反应而得到Schiffs（希夫）碱，Schiffs碱通过分子内环化转化成稳定的环状结构的产物糖胺其中的两步均为亲核加成类型的反应。第一步为氨基N对醛基亲核加成，经脱水形成Schiffs碱；第二步为5-OH对C=N双键亲核加成形成环状的葡糖胺产物。Schiffs碱的稳定性较小，因此第二步反应倾向于形成葡糖胺。酸性条件不利于反应的进行（降低氨基亲核性），碱性可促进此反应的发生。CHOCH2OHRNH2-H2OCH2OHCHNRCH2OHCHNRHO葡萄糖Schiffs碱葡糖胺2021年12月2

20、8日8时00分如果体系中存在有可以转化Schiffs碱或使葡糖胺不能形成的物质，则可抑制Maillard反应的发生。如亚硫酸盐的存在：CHOCH2OHRNH2-H2OCH2OHCHNRCH2OHCHNRHO葡 萄 糖Schiffs碱葡 糖 胺NaHSO3CH2OHCHOHSO3NaCH2OHCHSO3NaNH R亚硫酸氢钠与葡萄糖的反应为亲核加成反应，而加成产物与伯胺的反应则为亲核取代反应。2021年12月28日8时00分B、分子重排上步产物葡糖胺酸性条件下可以发生Amadori（阿姆德瑞）重排而转化为环式果糖胺：CH2OHCHNRHO葡糖胺H+CH2OHCHNRH+-H+CH2OHCHNRH

21、1-氨基-1-脱氧-2-酮糖CH2OHCNRHOHH酮式果糖胺环式果糖胺CH2OHCNRHOHH此过程包括了两个重排步骤，第一个是在酸的存在下葡糖胺经环的破坏而导致的2-C上脱氢的重排过程，可看作是分子内的1,3-重排；第二步是1-氨基-1-脱氧-2-酮糖的烯醇式和酮式的重排过程。果糖也能发生类似于A、B两个过程的反应，经A反应得到的是果糖胺，而果糖胺发生Heyenes（海因斯）重排得到2-氨基-2-脱氧葡萄糖。重排过程为：2021年12月28日8时00分CH2OHCH2OHONRHCH2OHN RHCHO果糖胺2-氨基-2-脱氧葡糖此重排过程类似于上边，即质子化破坏环状结构，1-C失氢变为烯

22、醇式，烯醇式与酮式重排形成产物。（二）中期阶段初期阶段中重排得到的酮式果糖胺在中期阶段反应的主要特点是分解。分解过程可能有不同的途径，已经研究清楚的有以下三个途径：A、脱水转化成羟甲基糠醛这种途径经历五步反应，其中有三步脱水、一步加水，总的结果是脱去二分子的水，最后生成环状的产物。其过程可以表示为：2021年12月28日8时00分第一步为烯醇式与酮式的互变异构；第二步可看作在酸的作用下，3-C上的羟基脱水，形成碳正离子，碳正离子发生发生分子内重排，通过失去N上的质子而形成Schiffs碱；第三步又是烯醇式和酮式的重排得到3-脱氧奥苏糖；第四步3,4-碳之间发生消去反应形成烯键；最后一步是5-C

23、上的羟基与2-羰基发生半缩酮反应而成环，然后消去一分子水形成糠醛。（书上的结构不对）此机理中胺类化合物离去得到的是羟甲基糠醛（HMF），也可以RNH2不离去，得到HMF的Schiffs碱，即胺仍然连在醛基上。所得到的HMF是食品褐变的重要的中间产物，检测这种物质就可以预测褐变的速度。CH2OHCNRHOHH酮式果糖胺CH2OHCHNRHH+CH2OHCHNR-H2OCHCOH+RNH2-H2OCH2OHCHCH2CO-H2OCH2OHCHCOCHCHOO-H2OOCHOHOH2C烯醇式果糖基胺Schiffs碱3-脱氧奥苏糖不饱和奥苏糖羟甲基糠醛2021年12月28日8时00分B、脱去胺基重排形

24、成还原酮此途径的过程可以表示为：CH2OHCNRHOHH酮式果糖胺2,3-烯醇化CH2OHCOHCCNRHHHRNH2-CH2OHCOHCCH2OCH2OHCCCH3OOCH2OHCCCH3OOHOHOH还原酮其中第一步为烯醇化的过程；第二步为脱去RNH2，分子内重排；第三步为烯醇式转化为酮式；最后一步是3,4-C之间的烯醇化。（教材上形成4-C上无羟基似乎无道理）还原酮是活泼的中间产物，可以继续脱水，也可以与胺类化合物反应，还可分解为较小的分子，如乙酸、丙酮醛、丁二酮（二乙酰）等。2021年12月28日8时00分C、二羰基化合物与氨基酸的反应这是中间阶段一个不完整的途径，即利用前边两个途径中

25、生成的二羰基类中间产物，如A中的3-脱氧奥苏糖、不饱和奥苏糖，B中的还原酮等，与氨基酸类物质发生反应。在此过程中，氨基酸发生脱羧、脱氨，自身转化为少一个C的醛类化合物，而二酮接受氨转化为褐色色素。可简单表示为：CCOOR CHNH2COOHRCHO+CO2褐色色素由于此途径中有二氧化碳释放，因此可以通过检测食品中二氧化碳的释放来监测Maillard反应的发生。（三）末期阶段以上两个阶段并无深色物质的形成，但可以看出前两个阶段尤其是中间阶段得到的许多产物及中间产物，如糠醛衍生物、二酮类等，仍然具有高的反应活性，这些物质可以相互聚合（包括教材上的醇醛缩合）而形成分子量较大的深颜色的物质。2021年

26、12月28日8时00分三、影响Mailard反应的因素A、羰基化合物种类的影响首先需要肯定的是，并不只是糖类化合物才发生Mailard反应，存在于食品中的其它羰基类化合物也可能导致该反应的发生。在羰基类化合物中，最容易发生Mailard反应的是,-不饱和醛类，其次是-双羰基类，酮类的反应速度最慢。原因可能与共轭体系的扩大而提高了亲核加成活性有关。在糖类物质中有：五碳糖（核糖阿拉伯糖木糖）六碳糖（半乳糖甘露糖葡萄糖。二糖或含单糖更多的聚合糖由于分子量增大反应的活性迅速降低。B、氨基化合物同样，能够参加Mailard反应的氨基类化合物也不局限于氨基酸，胺类、蛋白质、肽类均具有一定的反应活性。一般地

27、，胺类反应的活性大于氨基酸；而氨基酸中，碱性氨基酸的反应活性要大于中性或酸性氨基酸；氨基处于位或碳链末端的氨基酸其反 2021年12月28日8时00分应活性大于氨基处于位的。C、pH受胺类亲核反应活性的制约，碱性条件有利于Mailard反应的进行，而酸性环境，特别是pH3以下可以有效的防止褐变反应的发生。D、反应物浓度、含水及含脂肪量Mailard反应与反应物浓度成正比；完全干燥的情况下Mailard反应难于发生，含水量在1015%时容易发生；脂肪含量特别是不饱和脂肪酸含量高的脂类化合物含量增加时，Mailard反应容易发生。E、温度随着贮藏或加工温度的升高，Mailard反应的速度也提高。F

28、、金属离子许多金属离子可以促进Mailard反应的发生，特别是过渡金属离子，如铁离子、铜离子等。2021年12月28日8时00分4.2.3.2 焦糖化反应糖类尤其是单糖类在没有氨基化合物存在的情况下，加热到熔点以上（一般为140170）时，会因发生脱水、降解等过程而发生褐变反应，这种反应称为焦糖化反应，又叫卡拉蜜尔作用（caramelization)。焦糖化反应有两种反应方向，一是经脱水得到焦糖（糖色）等产物；二是经裂解得到挥发性的醛类、酮类物质，这些物质还可以进一步缩合、聚合最终也得到一些深颜色的物质。这些反应在酸性、碱性条件下均可进行，但在碱性条件下进行的速度要快得多。下面分头简单介绍相关

29、的反应过程。一、焦糖的形成单糖和一些二聚糖均可发生焦糖化反应，但不同的糖反应的条件、过程及产物有所差别。下页以常见单糖及蔗糖为例，简要说明其反应的情况。蔗糖的焦糖化过程是食品加工中常用的一项技术。焦糖有等电点，使用时要注意溶液的pH。2021年12月28日8时00分OOOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOOHOHOHOOOHOHOHO-D-葡萄糖无水加热无水加热-D-葡萄糖1,2-脱水-1,6-脱水- -D-葡萄糖-D-葡萄糖OCH2OHHOH2COHOHOOHOHOHOHOOCH2OHHOH2COHOOHOHOHOO无水加热一次起泡二次起泡二聚合4H2OC24H36O18异蔗糖酐焦糖酐

30、8H2OC36H50O25焦糖稀2021年12月28日8时00分二、糠醛和其它醛的形成糖在强热下除了上面介绍的焦糖形成过程外，还可通过裂解、脱水等反应，得到活性的醛类衍生物；随着条件的不同，反应最终形成的物质种类也有差别：单糖酸性加热糠醛或其衍生物聚合或与胺反应深色色素碱性加热烯醇糖甲醛、甘油醛等分解产物在食品工业中，利用蔗糖焦糖化的过程可以得到不同类型的焦糖色素：（一）耐酸焦糖色素：蔗糖在亚硫酸氢铵催化下加热形成，其水溶液pH24.5，含有负电荷的胶体离子；常用在可乐饮料、其它酸性饮料、焙烤食品、糖浆、糖果等产品的生产中。（二）糖与铵盐加热所得色素：红棕色，含有带正电荷的胶体离子，水溶液pH

31、4.24.8；用于焙烤食品、糖浆、布丁等的生产。2021年12月28日8时00分（三）蔗糖直接加热焦糖色素：红棕色，含有略带负电荷的胶体离子，水溶液的pH34；用于啤酒和其它含醇饮料的生产。4.2.3.3 小分子糖与碱的作用碱性条件下，单糖可以发生异构化和分解等反应；其反应的程度和速度受糖的种类、温度、碱的种类和浓度、时间等因素的影响。在稀碱溶液中，单糖经烯醇而发生异构化反应；如D-葡萄糖在稀碱溶液中形成D-甘露糖、D-果糖和其自身的平衡混合物。在浓碱溶液中单糖发生分解反应，中间也经历烯醇过程，得到小分子的糖式分解产物。糖与酸的反应及氧化还原反应略2021年12月28日8时00分4.3 低聚糖

32、4.3.1 常见种类、结构及苷键类型 -1,4-糖苷键： -1,4-糖苷键：2021年12月28日8时00分-1,6-糖苷键：2021年12月28日8时00分 -1,6-糖苷键：2021年12月28日8时00分, -1,2-糖苷键：混合键型低聚糖：-1,6- ,-1,22021年12月28日8时00分-1,4- ,-1,24.3.2 食品中低聚糖的性质一、水解反应低聚糖的水解反应指低聚糖在酶、酸或碱作用下，苷键断裂、糖链分解的过程；低聚糖一般的水解产物为单糖；如：OHOH2COHHOCH2OHOCH2OHHOOHOHOOCH2OHHOOHOHOH+OHOH2CHOHOOHCH2OH蔗糖葡萄糖果

33、糖转化糖2021年12月28日8时00分酶催化的低聚糖的水解是食品或食品原料中经常进行的反应，如蜂蜜大量存在的转化糖、乳糖酶催化乳糖水解为葡萄糖和半乳糖等。化学法水解低聚糖常以酸作为催化剂，在酸性条件下，除低聚糖中的1,6-苷键较难水解外，其它苷键均可分解。二、褐变反应低聚糖也能发生Mailard等类型的褐变反应，但其反应速度比单糖要慢一些。三、抗氧化作用低聚糖及单糖的水溶液具有抗氧化性。其原因有三：a.溶液中糖的存在可以大大降低氧的溶解度；如在60%的蔗糖溶液中，氧的溶解度约为纯水的1/6。b.可以阻断其它成分与空气氧的接触；c.具有还原性，可以首先与氧发生反应。四、提高渗透压随着糖溶液浓度

34、的提高，其渗透压也提高。当控制合适的糖溶液浓度时，会因较高的渗透压而抑制微生物的生长。2021年12月28日8时00分4.4 多糖4.4.1 多糖的性质一、多糖的溶解性多糖类物质由于其分子中含有大量的极性基团，因此对于水分子具有较大的亲合力；但是一般多糖的分子量相当大，其疏水性也随之增大；因此分子量较小、分支程度低的多糖类在水中有一定的溶解度，加热情况下更容易溶解；而分子量大、分支程度高的多糖类在水中溶解度低。正是由于多糖类物质对于水的亲合性，导致多糖类化合物在食品中具有限制水分流动的能力；而又由于其分子量较大，又不会显著降低水的冰点。二、多糖溶液的黏度与稳定性正是由于多糖在溶解性能上的特殊性

35、，导致了多糖类化合物的水液具有比较大的黏度甚至形成凝胶。多糖溶液具有黏度的本质原因是：多糖分子在溶液中以无规线团的形式存在，其紧密程度与单糖的组成和连接形式有关；当这样的分子在溶液2021年12月28日8时00分中旋转时需要占有大量的空间，这时分子间彼此碰撞的几率提高，分子间的摩擦力增大，因此具有很高的黏度。甚至浓度很低时也有很高的黏度。当多糖分子的结构情况有差别时，其水溶液的黏度也有明显的不同。高度支链的多糖分子比具有相同分子量的直链多糖分子占有的空间体积小得多，因而相互碰撞的几率也要低得多，溶液的黏度也较低；带电荷的多糖分子由于同种电荷之间的静电斥力，导致链伸展、链长增加，溶液的黏度大大增

36、加；大多数亲水胶体溶液的黏度随着温度的提高而降低，这是因为温度提高导致水的流动行增加；而黄原胶是一个例外，其在0100内黏度保持基本不变。多糖形成的胶状溶液其稳定性与分子结构有较大的关系。不带电荷的直链多糖由于形成胶体溶液后分子间可以通过氢键而相互结合，随着时间的延长，缔合程度越来越大，因此在重力的作用下就可以沉淀或形成分子结晶。支链多糖胶体溶液也会因分子凝聚而变得不稳定，但速度较慢；带电荷的多糖由于分子间相同电荷的斥力，其胶状溶液具有相当高的稳定性。食品中常用的海藻酸钠、黄原胶及卡拉胶等即属于这样的多糖类化合物。2021年12月28日8时00分三、多糖的水解 多糖的水解指在一定条件下，糖苷键

37、断裂，多糖转化为低聚糖或单糖的反应过程。多糖水解的条件主要包括酶促水解和酸碱催化水解；调节或控制多糖水解是食品加工过程中的重要环节。a.酶促水解 常见处理对象、酶种类、意义总结如下页表。b.酸碱催化水解(1) 酸催化*机理：OORH+OORH+OORH+- ROHO+慢O+ H2O-H+OOH2021年12月28日8时00分待处理对象所用酶得到产物应用条件应用意义淀粉淀粉酶(来自大麦芽或微生物)在食品中的酶中专门讨论生产糖浆和改善食品感管性质纤维素纤维素酶(包括内切酶、外切酶及葡糖苷酶)短的纤维素链、纤维二糖及葡萄糖3060 pH4.56.5生产膳食纤维、葡聚糖浆及提高果汁榨汁率和澄清度半纤维

38、素半纤维素酶(L-阿拉伯聚糖酶、L-半乳聚糖酶、L-甘露聚糖酶、L-木聚糖酶)半乳糖、木糖、阿拉伯糖、甘露糖及其它单糖提高食品质量果胶果胶酶(有内源和商品之分）主要为半乳糖醛酸，有少量半乳糖、阿拉伯糖等植物质地软化及水果榨汁和澄清2021年12月28日8时00分*影响因素：多糖类型：对中性多糖起作用，其它糖不一定温度：温度提高，酸催化速度大大提高苷键类型： 苷键比 苷键水解容易。 1,6- 1,4- 1,3- 1,2-单糖环的大小：呋喃环比吡喃环容易水解多糖结晶程度：结晶区较难水解(2)碱催化-转消性水解果胶在碱性条件下的水解属于此种类型（反应机理见下页）由图可以看出，果胶的转消性水解属于碱催

39、化的苷键断裂过程，本质是碱帮助半缩醛羟基形成的苷键发生断裂，类似于醚碱的反应，碱的帮助作用主要体现在亲核取代。果胶的这种水解被用在食品加工中的去皮过程。2021年12月28日8时00分2021年12月28日8时00分4.5 淀粉4.5.1 淀粉颗粒及分子结构一、淀粉颗粒在植物的种子、跟部及块茎中，淀粉以颗粒形状较独立地存在。不同植物的淀粉颗粒其显微结构不同，借此可以对不同来源的淀粉进行鉴别。所有的淀粉颗粒均显示出一个裂口，称为淀粉颗粒的脐点；这种显微结构在偏振光作用下有双折射，说明淀粉颗粒是球状结晶；大部分淀粉分子从脐点伸向边缘，甚至支链淀粉的主链和许多支链也是径向排列的。天然状态的淀粉颗粒没

40、有膜，表面简单地由紧密堆积的淀粉链端所组成，好似紧密压在一起的稻草扫帚表面一般。直链淀粉分子的实际存在形态并非一条直线，而是以左手螺旋、部分断开的螺旋或无规线团的形式存在的。2021年12月28日8时00分淀粉分子的螺旋结构既可以是双螺旋也可以是单螺旋；双螺旋中每一圈每股包含三个糖基，而单螺旋中每一圈包含六个糖基。支链淀粉包括-1,4-糖苷键和-1,6-糖苷键，其分子中存在有大量的分支，支其中支链的长度一般为2030个葡萄糖基。2021年12月28日8时00分二、淀粉的糊化及老化（一）淀粉的糊化 -淀粉淀粉的天然状态，分子间靠氢键紧密排列，间隙很小，具有胶束结构水中加热膨润淀粉水分子浸入胶束内

41、部，胶束逐渐被溶解，分子间空隙逐渐增大，体积增加数十倍-淀粉加热糊化胶束彻底崩溃，形成被水包围的淀粉分子，成胶体溶液状态淀粉糊化可分为三个阶段：a.可逆吸水阶段：水分浸入淀粉颗粒的非晶质部分，体积略有膨胀；此时如冷却干燥可以复原，双折射显现不变。b.不可逆吸水阶段：随温度升高，水分进入淀粉微晶间隙，不可逆大量吸水，结晶“溶解”。c.淀粉粒解体阶段：淀粉分子完全进入溶液。影响淀粉糊化的因素很多，下面简单总结一下。2021年12月28日8时00分*内部因素，即淀粉颗粒的大小、内部结晶区多少及其它物质的含量。一般地，淀粉颗粒愈大、内部结晶区越多，糊化比较困难，反之则较易。*外部因素：包括水含量、温度

42、、小分子亲水物、有机酸、淀粉酶、脂肪和乳化剂等。 简单讲： 糊化和水含量成正比，水含量越高，糊化越容易； 高浓度的糖可降低糊化速度（主要影响水活度）； 油脂可显著降低糊化速度和糊化率； 高pH有利于淀粉的糊化，低pH将抑制淀粉糊化； 淀粉酶可使糊化显著加速； 提高温度，有利于淀粉的糊化。（二）淀粉老化糊化淀粉重新结晶所引发的不溶解效应称为老化。2021年12月28日8时00分淀粉老化可看作是淀粉糊化的逆过程，其本质是糊化后的淀粉分子在低温下又自动排列成序，相邻分子间的氢键又逐步恢复形成致密、晶化的淀粉胶束。但这个过程是不完全的，并不能恢复到天然淀粉的状态。老化的直接结果是溶解性能变差，加工能力

43、降低。影响淀粉老化的因素 *内部因素：主要指直链淀粉和支链淀粉的比例分子量的大小；直链淀粉比例高时易于老化；中等聚合度淀粉易于老化。 *外部因素：包括温度、水分含量、共存的其它物质等。简单讲： 温度对淀粉老化有明显的影响；60以上不易老化，由此温度向下至-2 老化速度不断增加，-2 -22 老化温度不断下降， -22 以下淀粉几乎不再老化。 当淀粉溶液中的含水量在30%60%时老化速度最快，而低于10%时不再老化。 糖、有机酸可阻止淀粉的老化，脂类、乳化剂也可防止淀粉老化，变性淀粉、蛋白质可减缓淀粉老化，但果胶则可促使淀粉老化。2021年12月28日8时00分淀粉改性预糊化淀粉在80以上将淀粉糊化液利用滚筒干燥技术制成含水量小于10%的干粉用于布丁、馅料及糖霜的生产酸改性淀粉22-55条件下用盐酸或硫酸作用于玉米淀粉，中和干燥得到改性淀粉用于制造胶姆糖和糖果醚化淀粉50下，用环氧乙烷等醚化剂作用于潮湿淀粉制得用作食品增稠剂或添加剂磷酸化或乙酰化淀粉在一定温度下分别用磷酸或乙酸酐处理淀粉主