铁质原料标准讲课

1、中国建筑材料科学研究总院检验认证中心刘玉兵教授刘玉兵教授水泥用铁质原料化学分析方法水泥用铁质原料化学分析方法JC/T850-200*目 录l水泥化学检验的分类l化学成份分析的两个环节l标准的主要内容l主要技术难点l创新点l特点水泥化学检验的分类l质量检验l生产控制分析l验证性检验返回化学成份分析的两个步骤l样品及试液的预处理l待测化学成分的测定l 返回样品及试液的预处理l样品的熔解与溶解l共存元素的分离与掩蔽返回水泥及其原材料相关元素分析方法分类l重量法l容量法l仪器分析法l 返回重量法l氯化铵促凝-重量法测定二氧化硅l动物胶促凝-重量法测定二氧化硅l盐酸二次蒸干-重量法测定二氧化硅l硫酸钡重

2、量法测定三氧化硫返回容量法l酸碱滴定法l氧化还原滴定法l配位滴定法l沉淀滴定法l 返回仪器分析法l分光光度法(比色法)l火焰光度法l原子吸收分光光度法lX射线荧光分析法l 返回项目主要内容二氧化硅，三氧化二铁，三氧化二铝，氧化钙四种主要配料成份的测二氧化硅，三氧化二铁，三氧化二铝，氧化钙四种主要配料成份的测定方法；定方法；氧化镁，三氧化硫，氧化钾，氧化钠四种配料限制成份及烧失量共五氧化镁，三氧化硫，氧化钾，氧化钠四种配料限制成份及烧失量共五种成份的测定方法；种成份的测定方法；各成份分析结果的验收方法，即确认结果有效的方法和最终结果的确各成份分析结果的验收方法，即确认结果有效的方法和最终结果的确

3、定方法定方法烧失量的测定l试样的烧失量是指试样在高温下灼烧时的损失量，一般用于综合表示试样中无效成份，主要是试样中的水和二氧化碳含量，但是在试样灼烧使水和二氧化碳排出的同时，试样中的其它组份可能在高温下挥发或发生有挥发物生成或有大气物质参加的化学反应，因而烧失量实际上是在高温下各种化学反应所引起质量增加和减少和代数和。烧失量的数值主要与灼烧温度、灼烧时间、灼烧气氛、升温制度等灼烧条件有关，而影响灼烧气氛的因素主要是盛放试样的器皿和电炉的发热介质。 烧失量测定条件实验（JS8102） 因素灼烧温度盛样器皿灼烧时间升温制度发热介质测定值二次灼烧变化量试验号1800瓷坩埚30室温升起电炉丝4.05-

4、0.022800瓷坩埚30恒温置入硅碳棒4.390.053800瓷灰皿60室温升起电炉丝4.28-0.024800瓷灰皿60恒温置入硅碳棒4.35-0.025950瓷坩埚60室温升起硅碳棒4.46-0.036950瓷坩埚60恒温置入电炉丝4.390.037950瓷灰皿30室温升起硅碳棒4.58-0.058950瓷灰皿30恒温置入电炉丝4.090K117.0717.2917.1117.3716.81K2 17.5217.317.4817.2217.68R0.450.010.370.150.87烧失量测定条件实验（JBW1214） 因素灼烧温度盛样器皿灼烧时间升温制度发热介质测定值二次灼烧变化量试

5、验号1800瓷坩埚30室温升起电炉丝14.411.432800瓷坩埚30恒温置入硅碳棒14.80.983800瓷灰皿60室温升起电炉丝14.46-0.024800瓷灰皿60恒温置入硅碳棒14.590.025950瓷坩埚60室温升起硅碳棒16.420.016950瓷坩埚60恒温置入电炉丝15.96-0.027950瓷灰皿30室温升起硅碳棒15.450.068950瓷灰皿30恒温置入电炉丝14.70.06K158.2661.5959.3660.7459.53K2 62.5359.261.4360.0561.26R4.272.392.390.691.73烧失量测定条件实验（JS8649） 因素灼烧温

6、度盛样器皿灼烧时间升温制度发热介质测定值二次灼烧变化量试验号1800瓷坩埚30室温升起电炉丝4.21-0.012800瓷坩埚30恒温置入硅碳棒4.440.053800瓷灰皿60室温升起电炉丝4.26-0.014800瓷灰皿60恒温置入硅碳棒4.470.085950瓷坩埚60室温升起硅碳棒5.46-0.026950瓷坩埚60恒温置入电炉丝5.53-0.017950瓷灰皿30室温升起硅碳棒5.81-0.038950瓷灰皿30恒温置入电炉丝5.45-0.03K117.2719.3319.4919.4319.15K2 21.619.5419.419.4619.74R4.330.210.090.030.

7、59烧失量测定条件试验结论l实验结果表明：温度对烧失量的影响最明显，950下的烧失量明显高于800下的烧失量；高温炉的发热介质对烧失量结果也有较大的影响，这是因为发热介质为电炉丝的炉膛内气氛为氧化气氛，可使低价元素氧化而使样品增重，而硅碳棒炉为还原性气氛，硫化物等组份难以氧化而挥发使烧失量增加；对于硫含量较高的样品，用瓷坩埚盛样品时，由于局部氧化气氛较差，故烧失量结果较采用通风良好的瓷灰皿为高；灼烧时间对烧失量较高的样品有一定的影响；升温制度对结果的影响较小。l由于铁矿石在高温下灼烧时，存在着较明显的氧化和分解化学反应，故其烧失量与灼烧条件有着密切的关系，因而固定烧失量测定的条件是十分必要的。

8、实验表明：用瓷灰皿盛放样品，放入已恒温到950的电阻丝高温炉中，易得到较稳定的结果。 烧失量测定步骤l称取约1g (m3) 试样，精确至0.0001g，置于已灼烧恒重的灰皿（4.2)中，放入已升温至950C1000C的高温炉中，灼烧60min，取出灰皿（4.2)置于干燥器中冷却至室温，称量。l6.3 结果的计算与表示l烧失量的质量分数XLOI按式计算：l式中：lXLOI烧失量的质量分数，；lm3试料的质量，单位为克(g)；lm4灼烧后试料的质量，单位为克(g)。100343mmmXLOI试样的分解 待测元素试样量熔（溶）剂及用量熔融温度保温时间minCa、Mg、Fe，(S)0.5g 硼 砂 -

9、 碳 酸 钠(1+2); 4-5g750200.30g 氢氧化钠; 10g950100040Al0.1g 氢氧化钠; 5g75040 Si0.1g 氢氧化钾; 4-5g60070010S0.2g 氢氧化钾; 4-5普通电炉10-20K、Na0.2g 氢氟酸10mL,硫酸1mL二氧化硅的测定l二氧化硅快速测定方法研究项目立足于氟硅酸钾容量法原理，在具体操作上进行了如下改进：l1、氯化钾无需加到溶液饱和并过量，而是与氟化钾一起定量加入到经碱熔并刚刚用硝酸溶解的热试样溶液中；l2、在对溶液进行水冷的同时，通过对溶液的搅拌，使氟硅酸钾沉淀快速、完全地生成；l3、由于无氯化钾晶体析出，对氟硅酸钾沉淀的过

10、滤与洗涤快速而简单，有效地减少了沉淀的溶解与水解；l4、采用较大的氯化钾乙醇中和液体积，提高了中和残余酸终点时中和液中乙醇的有效浓度，从而减小了沉淀的溶解与水解；l5、采用甲基红为指示中和残余酸滴定终点的指示剂，使终点与等当点更相近，同时，终点PH小于等当点的PH值，有利于减小氟硅酸钾对滴定终点的影响，终点变色敏锐；l6、在滴定氢氟酸的过程中，由于甲基红的存在，可以预指示终点的到达，使分析者观察终点时精力集中，有利于减小滴定误差。二氧化硅测定基本原理l氟硅酸钾容量法测定三氧化硅的原理是硅酸在有过量氟离子和钾离子的酸性溶液中能生成氟硅酸钾沉淀：lH2SiO3 6F 4H+ 2K+ = K2SiF

11、6 3H2Ol把过量的钾离子和氟离子的大部分洗掉并中和掉残余的氢离子后，氟硅酸在水中溶解生成SiF6=，SiF6=进而水解生成氢氟酸：lK2SiF6 =2K+ SiF6=lSiF6=3H2O=H2SiO34HF 2 Fl用氢氧化钠标准溶液滴定生成的氢氟酸，可计算出二氧化硅的含量。lHFNaOH = NaFH2Ol准确测定二氧化硅的前提首先是使试液中的硅酸全部生成氟硅酸钾沉淀，其次是在沉淀的洗涤过程和中和残余酸的过程中，控制沉淀完全不溶解和水解。滴定曲线测定及指示剂选择实验 指示剂变色点PH值 指示剂介质颜色变化变色点PH值甲基红室温，（50g/L）KCl50乙醇红黄6.5酚酞室温，（50g/L

12、）KCl50乙醇无红9甲基红室温水红黄5.7酚酞室温水无红9.3甲基红沸水红黄5.5酚酞沸水无红7.6实验结论l由图1和图2中的滴定曲线比较可以看出：两条滴定曲线是有显著差异的。中和残余酸时，曲线的突跃范围为pH59，等当点为7，属强碱滴定强酸型；滴定水解HF时，曲线突跃范围很不明显，等当点约为7.5，属强碱滴定弱酸型。根据表2中各指示剂变色点数据，应选择甲基红做滴定残余酸的指示剂；选择酚酞做滴定水解HF的指示剂。两个滴定过程选择不同指示剂的理论分析l中和残余酸的过程实际上是用氢氧化钠标准溶液滴定有少量氟共存的硝酸；其等当点为强碱滴定氢氟酸的等当点，与共存氟离子的浓度有关，一般略大于7；在中和

13、完残余酸的沉淀中，加入沸水，则沉淀会溶解，并水解产生氢氟酸，因此，此时的洋定仍然是强碱对氢氟酸的滴定，但其等当点不同于对单纯氢氟酸的滴定，因为此时氢离子的浓度不仅受氢氟酸解离常数的限制，而且还要受 SiF6= 水解常数的影响，总的解离常数为SiF6= 水解常数与氢氟酸解离常数之积，即此时的滴定体系等价于强碱对一种较HF弱的酸的滴定，因而其滴定曲线突跃减小，等当点PH增高。因此中和残余酸和滴定水解生成的HF，虽然都是用氢氧化钠滴定氢氟酸，但由于滴定体系中共存物质的不同及介质与介质温度的不同，其滴定曲线及等当点是不同的，指示其终点的最佳指示剂也不尽相同。氟硅酸钾沉淀生成条件实验 列号12345指标

14、试验号沉淀时间氯化钾硝酸沉淀体积滤纸误差（分钟）（克）（mL）（mL）15510100中0.05215515100快00.094151010100快0.115551550快0.2561551050中0.1675101050快0.11815101550中0.41K1水平1指标和0.50.590.430.930.6K2水平2指标和0.810.720.880.380.71RK1K20.310. 130.450.550.11差方和0.0120.00210.02530.03780.0015熔样条件正交试验计算表 列号试验号冷却水温度熔样时间(mim)熔样电压(V)结果误差120

15、1020000133010180-0.1243015200-0.06K10.190.060.12K2 -0.18-0.05-0.11差方和0.03420.0030.0132自由度111均方根0.180.060.12洗涤与中和过程中氟硅酸钾的溶解l在一定的酸度下，增加钾离子的浓度和适量增加氟离子的浓度有利于氟硅酸钾沉淀的生成完全；在对沉淀的洗涤过程中，由于氟离子浓度的降低，沉淀的水解和溶解是不可避免的，水解平衡时，沉淀的水解量可达到21，因而，缩短洗涤时间，使水解反应来不及进行，是减小沉淀水解的有效方法。在中和残余酸的过程中，由于氢离子浓度的减小，使 SiF6= 水解的

16、趋热势更大。在中和液中加入乙醇可以从三个方面抑制沉淀的溶解：l1、降低氟硅酸钾沉淀的溶解度，实验表明：50乙醇溶液枯使 氟硅酸钾沉淀的溶度积减小1000倍；l2、减小水解常数，有效水浓度的降低，能使 SiF6= 的水解常数减小；l3、降低水解速度，实验表明，氟硅酸钾在50乙醇溶液中也能逐渐水解，但速度要比在水中慢的多。二氧化硅测定步骤l称取约0.1g试样 (m10)，精确至0.0001g，置于50mL镍坩埚中，加入4g5g氢氧化钾（3.5)，在600700的高温熔样电炉上熔融6 min10min，取下，冷却，向坩埚中加入约20mL水，使熔体全部浸出后，转移到塑料杯中，用20mL硝酸溶解，加10

17、mL氟化钾溶液（3.24)，用盐酸(1+5)将坩埚洗净，保持杯中溶液体积70 mL80mL，根据室温按表1加入适量的氯化钾（3.23)，将塑料杯放到二氧化硅测定装置（4.1)上，搅拌5min，取下塑料杯，用中速滤纸过滤，用氯化钾溶液（3.25)冲洗塑料杯1次，冲洗滤纸2次，将滤纸连同沉淀取下，置于原塑料杯中，沿杯壁加入20mL30mL氯化钾-乙醇溶液（3.26)及2滴甲基红指示剂溶液（3.38)，用氢氧化钠标准滴定溶液（3.34)中和至溶液由红刚刚变黄。向杯中加入约300mL已中和至使酚酞指示剂微红的沸水及1mL酚酞指示剂溶液（3.44)，用氢氧化钠标准滴定溶液（3.34)滴定到溶液由红变黄，

18、再至微红色。结果计算及氯化钾在不同温度加入量实 验 室 温 度(C)30氯化钾加入量(g)357101001000101422mVTXSiOSiO式中：XSiO2二氧化硅的质量分数，；TSiO2每毫升氢氧化钠标准滴定溶液相当于二氧化硅的毫克数，单位为毫克每毫升(mg/mL)；V14滴定时消耗氢氧化钠标准滴定溶液的体积，单位为毫升(mL)；m10试料的质量，单位为克 (g)。三氧化二铁的测定l以磺基水杨酸钠为指示剂，用EDTA直接滴定铁，由于指示剂灵敏度低，在终点到达之前红色就已消退，其回收率总是低于100，相对误差可达到1以上，对于生料，水泥等铁含量低的样品影响不大，但对于铁矿石等高铁含量的样

19、品，影响就十分显著了，同时由于铁与EDTA生成的络合物呈深黄色，使滴定终点很难观察，因而用EDTA直接滴定法很难获得令人满意的结果。用过量的EDTA与铁完全络合，然后以半二甲酚橙为指示剂，用铋盐回滴过量的EDTA，终点变色敏锐，对高含量和低含量的铁均可进行完全回收。 EDTA铋盐回滴法对纯铁标准溶液的回收结果 Fe2O3加入量(mg)Fe2O3回收量(mg)DFe2O3Fe2O3加入量(mg)Fe2O3回收量(mg)DFe2O3(mg)(mg)5.175.16-0.0131.131.08-0.0210.3410.330.0134.6134.680.0715.5115.540.0336.3936

20、.32-0.0720.6820.710.0339.5539.560.0125.8525.880.0341.3541.25-0.01氯离子对滴定的影响l由于在盐酸介质中，Cl与滴定剂Bi3+离子可生成BiOCl，从而影响终点的观察，大量Cl的存在常会引起较大的负偏差。l当测定溶液体积达到200L时，可允许有相当于1mL浓盐酸的Cl存在，对测定结果无影响，但终点变化稍受干扰，因此在采用银坩埚熔样时，应尽量减少洗涤银坩埚的盐酸用量。l对于纯铁离子溶液，滴定时溶液PH在13的范围内，浓度为0.015mol/L的EDTA标准溶液过量在1mL以上，均可对铁完全回收；但在有Al3+共存时，溶液PH值和EDT

21、A标准溶液的过量量对测定均有较大影响。 HCl对滴定的影响 Fe2O3加入量(mg)滴定时体积加入浓盐酸量(mL)Fe2O3回收量(mg)DFe2O3终点色变(mL)(mg)情况11.28150011.30.02正常11.281500.7511.280正常11.28150111.22-0.06迟钝、色浅11.281501.511.09-0.18迟钝、难辨20200120.010.01正常铝离子共存时溶液PH值和EDTA标准溶液的过量量对测定结果的影响 Fe2O3加入量(mg)Al2O3加入量(mg)溶液pH0.015mol/LFe2O3回收量(mg)DFe2O3EDTA过量量(ml)(mg)0

22、511.53000511.550.170.1701511.530.020.02051.530.020.0205230.360.365511.534.97-0.0310511.51.59.98-0.0215511.52.215.060.0625511.52.725.050.05试验结果表明：l在铝离子存在时，滴定铁的pH越低，铝的影响越小，但pH1.0时，终点变化已不明显，反应迟钝，当PH在1.01.5的范围内，铝离子基本不干扰测定，终点明显；当0.015mol/L EDTA超过5mL时，滴定终点易返色、拖长，测定结果偏高。一般将0.015mol/L EDTA控制在3mL以内比较适当。控制的方法

23、是首先向滴定溶液中加入12滴磺基水杨酸钠指示剂，然后用0.015mol/L EDTA 缓慢滴定至红色消退再过量12mL即可。l另外，当有铝离子存在时，加入EDTA后放置的时间及溶液温度对测定结果也有一定的影响。放置时间太短，溶液温度太低，则铁离子难以与EDTA完全络合使测定结果偏低；反之，放置时间太长，溶液温度太高，则少量铝离子可能与EDTA络合使测定结果偏高试验表明，放置13分钟，溶液温度在2035时，测定的结果稳定，效果较好。分析步骤l称取约0.3g试样 (m5)，精确至0.0001g，置于银坩埚中，在750C的高温炉中灼烧20 min30min。取出，放冷。加入10g氢氧化钠熔剂（3.4

24、)，在750C的高温下熔融40min。取出，放冷。在300mL烧杯中，加入100mL水，加热至沸，然后将坩埚放入烧杯中，盖上表面皿，加热，待熔块完全浸出后，取出坩埚用盐酸（15）及水洗净，在搅拌下加入20mL硝酸溶液，加热使溶液澄清，冷至室温后，移入250mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。此溶液供测定二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁、氧化钙、氧化镁用。l吸取25.00 mL溶液(7.2)，放入300mL烧杯中，加水至约150mL，用硝酸(1+1)和氨水(1+1)调整溶液pH至11.5（以精密pH试纸检验）。加入2滴磺基水杨酸钠指示剂溶液（3.39)，在搅拌下用EDTA标准滴定溶液（3.30)

25、滴定到红色消失后，再过量1 mL2mL，搅拌并放置1min。加入23滴半二甲酚橙指示剂溶液（3.40)，立即用硝酸铋标准滴定溶液缓慢滴定至溶液由黄变为橙红色。l15.3 结果的计算与表示l三氧化二铁的质量分数XFe2O3按式（20）计算：100100010)(5162153232mVKVTXOFeOFe无汞盐还原-氧化还原法测定三氧化二铁l试样用盐酸和氯化亚锡分解、过滤，滤液作为主液保存；残渣以氢氟酸处理，焦硫酸钾熔融，酸浸取后合并入主液。以钨酸钠为指示剂，用三氯化钛将高价铁还原成低价至生成“钨蓝”，再用重铬酸钾氧化至蓝色消失，加入硫磷混酸，以二苯胺磺酸钠为指示剂，用重铬酸钾标准滴定溶液滴定，

26、借此测定铁量。操作步骤l称取约0.2g(m6)试样精确至0.0001g，置于250mL烧杯中，加30mL盐酸(1+9)，低温加热10 min20min,滴加氯化亚锡溶液（3.11）至浅黄色，继续加热10min（体积10mL）左右，取下。加20mL温水，用中速滤纸过滤，滤液收集于400mL烧杯中，用擦棒擦净杯壁，用盐酸（199）洗烧杯23次，残渣78次再用热水洗残渣67次，滤液作为主液保存。l将残渣连同滤纸移入铂坩埚中，灰化，在800左右灼烧20min,冷却，加水润湿残渣，加4滴硫酸（11），加5mL氢氟酸，低温加热蒸发至三氧化硫白烟冒尽，取下，加2g焦硫酸钾（3.10），在650左右熔融约5m

27、in，冷却。将坩埚放入原250mL烧杯中，加5mL盐酸（19），加热浸取熔融物，溶解后，用水洗出坩埚，合并入主液。l调整溶液体积至150 mL200mL，加5滴钨酸钠溶液（3.12），用三氯化钛（3.14）滴到呈蓝色，再滴加重铬酸钾标准滴定溶液（3.35）到无色，（不计读数），立即加10mL硫磷混酸（3.13）、5滴二苯胺磺酸钠指示剂（3.37），用重铬酸钾标准滴定溶液滴定至稳定的紫色。注意事项l本方法等同采用ISO2597-1：1994(E) 铁矿石-全铁含量的测定(Iron ore-Determination of total iron content)l对于无汞还原法，用铝片还原很方便，

28、但理论上存在二个问题，会对结果的准确度造成较大影响。其一是过量的铝片被酸溶解后，二价铁可能被空气中的氧所氧化，使测定结果偏低，对于高铁样品影响较大；其二是由于铝片的还原能力强(E0=-1.66V)，许多变价的有色金属发铜、锡、钛、钒、锑等均能被还原，因此实际测定结果为合量。在实际应用中，铝片中的铁空白较大，为准确分析带来困难。l可采用二氯化锡-三氯化钛联合还原剂。先用地氯化锡将大部分三价铁还原 (试液黄色变浅)后，再用钨酸钠为指示剂，以三氯化钛还原少量的三价铁。较少量的钛盐可避免用水稀释时四价钛的水解产生沉淀，影响终点的观察。l采用磷酸介质进行-氧化还原滴定是使三价铁生成无色的配位离子Fe(P

29、O4)23-。三氧化二铝的测定l硫酸铜回滴法测定三氧化铝在测定水泥及生、熟料等样品中已得到广泛应用，若将高铁样品中的大部分铁与铝分离，则完全可以用测定水泥中铝的方法对铁矿石中的铝进行测定。因此，将铁与铝分离是问题的关键。l为了有效地将铝与其它元素分离，测定铝时，首先用强碱熔融使铝生成可在碱性溶液中溶解的铝酸根，使之与在碱性溶液中能生成氢氧化物沉淀的铁等金属元素分离。采用银坩埚氢氧化钠和镍坩埚氢氧化钾熔融在足够的温度下，均能使试样中的铝完全溶解。铝与铁钛分离的原理l利用铝离子可溶于强碱，而铁、钛等金属离子则不溶的性质，实现铝与铁钛等元素的分离。lAl3+ 4OH = AlO2 2H2OlFe3+

30、 3OH = Fe(OH)3lTiO2+ 2OH = TiO(OH)2l氢氧化物对AlO2的吸附和夹裹与氢氧化物的生成方式有关， 氢氧化物的生成方式对铝的吸附作用 试样中Al2O3含量()氢氧化物生成方式氢氧化物中 Al2O3残余含量()第二次沉淀后氢氧化物中 Al2O3残余含量()9.06在酸性溶液中用固体氢氧化钾沉淀0.750.259.06在酸性溶液中用氢氧化钾溶液沉淀0.640.239.06用氢氧化钠固体在750下熔融后用水浸取0.2104.46同上0.0603.44同上0.304.3同上0.40分析步骤l称取约0.1g试样 (m11)，精确至0.0001g，置于银坩埚中，加入4g5g氢

31、氧化钠（3.4)，在750C的高温下熔融40min。取出，放冷。在300mL烧杯中，加入100mL水加热至沸，然后将坩埚放入烧杯中，盖上表面皿，使熔块溶解。取出坩埚用水洗净，用快速滤纸过滤，用热水洗涤烧杯及沉淀3次，滤液及洗涤液收于400mL烧杯中。将滤液用盐酸酸化，并用氨水（11）和盐酸（11）调整溶液pH1.8,加热溶液至70C，加10滴磺基水杨酸钠指示剂溶液（3.39)，用EDTA标准滴定溶液（3.30)滴定到亮黄色。然后加入EDTA标准滴定溶液（3.30)至使铝完全络合并过量10 mL15mL，将溶液加热至70C80C后，加数滴氨水（11）使溶液pH值在3.03.5，加15mL pH4

32、.3缓冲溶液（3.16)，煮沸1 min2min，取下，加入45滴PAN指示剂溶液（3.41)，以硫酸铜标准滴定溶液（3.31)滴定到亮紫色。l将滤纸及沉淀放回原300mL烧杯中加入50ml水及5mL10mL盐酸（11）加热煮沸，使沉淀溶解，加氢氧化钾溶液（3.6)至产生氢氧化铁沉淀，再过量7 mL8mL，搅拌并放置2min，用快速滤纸过滤，用热水洗涤烧杯及沉淀3次，滤液及洗涤液收于400mL烧杯中。将滤液用盐酸酸化，并用氨水（11）和盐酸（11）调整溶液pH1.8,加热溶液至70C，加10滴磺基水杨酸钠指示剂溶液（3.39)，用EDTA标准滴定溶液（3.30)滴定到亮黄色。然后加入EDTA标

33、准滴定溶液（3.30）10 mL15mL，将溶液加热至7080C后，加数滴氨水（11）使溶液pH值在3.03.5，加15mL pH4.3缓冲溶液（3.16)，煮沸12min，取下，加入45滴PAN指示剂溶液（3.41)，以硫酸铜标准滴定溶液（3.31)滴定到亮紫色。 结果的计算与表示 l三氧化二铝的质量分数XAl2O3按式计算：l l式中：lXAl2O3三氧化二铝的质量分数，； lTAl2O3每毫升EDTA标准滴定溶液相当于三氧化二铝的毫克数，单位为毫克每毫升(mg/mL)；lK1每毫升硫酸铜标准滴定溶液相当于EDTA标准滴定溶液的毫升数；lV17两次测定加入EDTA标准滴定溶液的总体积，单位

34、为毫升(mL)；lV18两次测定时消耗硫酸铜标准滴定溶液的总体积，单位为毫升(mL)；lm11试料的质量，单位为克(g)。1001000)(11181173232mVKVTXOAlOAl注意事项l在测定铝的过程中，少量三价铁的存在，不会给铝的测定带来太大的困难，因此我们主要考虑的问题是如何在分离过程中避免铝的损失，而铝在分离过程中可能损失的原因是氢氧化物沉淀对AlO2的吸附和夹裹。l采用氢氧化钾在酸性溶液中沉淀铁离子时，生成的氢氧化铁是聚集状胶体沉淀，对AlO2-的吸附和夹裹作用较大，而采用强碱熔融所生成的氢氧化铁颗粒较大，对AlO2的吸附用较小。l实验结果表明：采用50g/L的KOH热溶液与

35、采用热水洗涤沉淀的效果相同，用各洗涤液洗涤沉淀35次与10次以上效果也相同，因此吸附在沉淀上的AlO2无法通过洗涤的方法与沉淀分离，需进行二次或多次沉淀进行分离。采用强碱熔融试样的方法沉淀氢氧化铁时，通过二次沉淀即可将铝与铁、钛等元素分离，过滤速度也较快；采用在酸性溶液中用氢氧化钾固体或溶液测定铁、钛等元素时，要通过三次以上沉淀才能将铝与铁、钛等元素分离，而且第一次沉淀在过滤时速度很慢；对于沉淀的洗涤，将烧杯洗净后，用热水冲洗沉淀23次即可。氟化铵置换法测定三氧化二铝l氟离子能与铝、铍、锡和钛等生成比EDTA更稳定的配合物。lAl-EDTA + 6F=AlF6 + EDTAlEDTA + Pb

36、=Pb-EDTAl预先加入过量的EDTA与铁、铝、钛、锰等离子配位生成配合物。l加入苦杏仁酸与钛生成配合物，使钛无法进一步与后加入的F反应，以保证游离出的EDTA仅是与原与铝离子配位部分。l一般采用半二甲酚橙为指示剂。自身为黄色，可与铅、锌等离子生成红色配合物。 测定步骤 l吸取25.00 mL溶液(7.2)，用水稀释至约150mL，加15mL苦杏仁酸溶液（3.21）然后加入对铁铝过量10mL15mLEDTA标准滴定溶液，用氨水（11）调整溶液pH至4左右（pH试纸检验），然后将溶液加热至7080，再加入10mL pH6缓冲溶液（3.17），并加热煮沸3 min5min。取下，冷至室温，加78

37、滴半二甲酚橙指示剂溶液（3.40），用乙酸铅标准滴定溶液（3.33）滴定至由黄色至橙红色（不记读数），然后立即向溶液中加入10mL氟化铵溶液，并加热煮沸1 min2min，取下，冷至室温，补加23滴半二甲酚橙指示剂溶液（3.40），用乙酸铅标准滴定溶液（3.33）滴定至由黄色至橙红色（记读数）。注意事项l本方法更适用于高铝样品中铝的测定。l对于高铁样品由于黄色的Fe-EDTA配合物的存在，终点时变色不够敏锐。l本方法由于称样量少(30毫克)，相对滴定误差较大。每滴滴定剂的误差大于0.12%。因此，操作的技术难度较大。属传统的方法，定为仲裁法。过饱和沉淀-小体积中和-氟硅酸钾容量法测定二氧化硅测

38、定步骤l吸取50.00 mL溶液(7.2)，放入300塑料杯中，加10mL15mL硝酸，冷却。加入10mL氟化钾溶液（3.24)，搅拌。加入固体氯化钾（3.23)，搅拌并压碎未溶颗粒，直至饱和并过量1 g2 g，冷却并静置15min，用中速滤纸过滤，用氯化钾溶液（3.25)冲洗塑料杯与沉淀23次。l将滤纸连同沉淀取下，置于原塑料杯中，沿杯壁加入10mL氯化钾-乙醇溶液（3.26)及1mL酚酞指示剂溶液（3.44)，用氢氧化钠标准滴定溶液（3.34)中和未洗尽的酸，仔细搅动滤纸并随之擦洗杯壁，直至溶液呈现红色。向杯中加入约200mL已中和至使酚酞指示剂微红的沸水，用氢氧化钠标准滴定溶液（3.34

39、)滴定至微红色。注意事项l本方法由于称样量少(60毫克)，相对滴定误差较大。每滴滴定剂的误差大于0.18%。方法对实验员的经验性要求较高，操作的技术难度较大。属传统的方法，定为仲裁法氧化钙与氧化镁的测定 l采用EDTA配位滴定法测定钙、镁时，主要的问题是对于高含量的铁，掩蔽剂的掩蔽效果受到限制，使测定终点变色迟钝，不易观察，甚至无法观察。因此，将试液中的铁沉淀并分离除去，问题就迎刃而解了。l采用氨水沉淀分离铁铝钛是经典方法，操作方法十分成熟。试验表明：氨水不仅可将铁铝钛等金属离子沉淀完全，而且溶液中的硅酸也能基本全部沉淀，滴定钙、镁时，无需加入氟化钾对硅进行掩蔽。l由于沉淀铁铝钛时加入甲基红指

40、示剂会影响滴定钙、镁时终点的观察，因此当感觉到铁沉淀完全时，可能已有部分铝生成AlO2而溶解，为了消除其影响，在滴定钙镁时，应加入5mL三乙醇胺掩蔽。一般铁矿石中钙镁含量都较低，用热水冲洗沉淀35次即可将沉淀中的钙镁离子洗净。氧化钙测定步骤l吸取50.00 mL溶液(7.2)，放入300mL烧杯中，加水稀释至约100mL，加入少许滤纸浆，加热至沸，加氨水（11）至氢氧化铁沉淀析出，再过量约1mL，用快速滤纸过滤，用热水洗涤烧杯3次，洗涤沉淀5次。将滤液收集于400mL烧杯中，冷却至30C以下，加5mL三乙醇胺（3.19）及少许CMP混合指示剂（3.42)，在搅拌下加入氢氧化钾溶液（3.6)至出

41、现绿色荧光后再过量12 mL15mL，此时溶液pH应在13以上，用EDTA标准滴定溶液（3.30)滴定到绿色荧光消失并呈现红色。氧化钙测定步骤l吸取50.00 mL溶液(7.2)，放入300mL烧杯中，加水稀释至约100mL，加入少许滤纸浆，加热至沸，加氨水（11）至氢氧化铁沉淀析出，再过量约1mL，用快速滤纸过滤，用热水洗涤烧杯三次，洗涤沉淀5次。将滤液收集于400mL烧杯中，冷却至30C以下，加1mL酒石酸钾钠（3.20)，5mL三乙醇胺（3.19），用氨水（11）调溶液pH约为10，然后加入20mL pH10缓冲溶液（3.18)及少许KB指示剂（3.43)，用EDTA标准滴定溶液（3.3

42、0)滴定到纯蓝色。三氧化硫的测定l样品以氢氧化钾为熔剂和固硫剂，将样品熔解并将样品中低价硫由空气氧化为硫酸盐硫。在分离铁铝的微酸性溶液中，用氯化钡溶液沉淀硫酸盐，经过滤灼烧后，以硫酸钡形式称量。测定结果以三氧化硫计。l12.2 分析步骤称取约0.2g试样 (m7)，精确至0.0001g，置于镍坩埚中，加入4g5g氢氧化钾（3.5)，在电炉上熔融至试样溶解，取下，冷却，放入盛有100mL热水的300mL烧杯中，待熔体全部浸出后，用盐酸溶解；加入少许滤纸浆，加热至沸，加氨水（11）至氢氧化铁沉淀析出，再过量约1mL，用快速滤纸过滤，用热水洗涤烧杯3次，洗涤沉淀5次。将滤液收集于400mL烧杯中，加2滴甲基红指示剂溶液（3.38)，用盐酸（1 1）中和至溶液变红，再过量 2 mL，加水稀释至约200mL，煮沸，在搅拌下滴加 10 mL 氯化钡溶液（3.15），继续煮沸数分钟，然后移至温热处静置 4 h 或过夜（此时溶液的体积应保持在 200 mL）。用慢速滤纸过滤，用温水洗涤，直至检验无氯离子为止。将沉淀及滤纸一并移入已灼烧恒量的瓷坩埚中，灰化后在 800C 的高温炉内灼烧 30 min，取出坩埚置于干燥器中冷却至室温，称量。反复灼烧，直至恒量。氧化钾和氧化钠的测定l试样经氢氟酸-硫酸蒸发处理除去硅，用热水浸取残渣。以氨水和碳酸铵分离铁、铝、钙、镁。滤液中的钾、钠用火焰光