第七章_催化氧化 (第三节)

1、优质的、高强度的优质的、高强度的ABSABS塑料塑料 丙烯腈丙烯腈- -丁二烯丁二烯- -苯乙烯塑料苯乙烯塑料A Acrylonitrile crylonitrile B Butadiene utadiene S Styrene plastictyrene plastic腈腈 纶纶聚丙烯腈纤维聚丙烯腈纤维丙烯腈的共聚物，经纺丝制得的合成纤维丙烯腈的共聚物，经纺丝制得的合成纤维橡胶制品橡胶制品丁腈橡胶丁腈橡胶丙烯腈、丁二烯的共聚物丙烯腈、丁二烯的共聚物丙丙烯烯腈腈化学反应过程以及主要生产方法化学反应过程以及主要生产方法乙醛乙醛 乙酸乙酸醋酸锰醋酸锰乙烯乙烯乙醛乙醛PdClPdCl2 2-CuCl

2、-CuCl2 2-HCl-HCl非均相催化氧化是非均相催化氧化是氧化，即原料和氧化，即原料和氧或空气均以氧或空气均以气态气态形式通过形式通过固体固体催化剂床层，在催化剂床层，在固体催化剂表面发生的氧化反应。固体催化剂表面发生的氧化反应。气固非均相催化氧化是基本有机化学工业中的一类重气固非均相催化氧化是基本有机化学工业中的一类重要反应，其主要原料为烯烃、芳烃和醇要反应，其主要原料为烯烃、芳烃和醇固体催化剂床层固体催化剂床层氧化氧化 产品的产量占总氧化产品产品的产量占总氧化产品以上以上重要的非均相氧化反应重要的非均相氧化反应1. 烷烃的氧化：正丁烷气相催化氧化制顺丁烯烷烃的氧化：正丁烷气相催化氧化

3、制顺丁烯二酸酐）二酸酐）C4H10+O2CHCOCHCOO+H2OV2O5450-600 主要副产物是醋酸主要副产物是醋酸顺丁烯二酸酐主要用于制备不饱和聚酯、增塑剂和杀虫剂顺丁烯二酸酐主要用于制备不饱和聚酯、增塑剂和杀虫剂2. 烯烃的直接环氧化烯烃的直接环氧化工业化的是乙烯环氧化制环氧乙烷工业化的是乙烯环氧化制环氧乙烷OHCO21CHCH4232222C260220OAlAg/4. 烯烃的乙酰基氧化反应（氧化偶联）烯烃的乙酰基氧化反应（氧化偶联）3. 烯丙基催化氧化反应烯丙基催化氧化反应生产生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯腈丙烯醛、丙烯酸、丙烯腈5. 芳烃的催化氧化芳烃的催化氧化芳烃的非均相催化氧化，

4、主要是用来生产芳烃的非均相催化氧化，主要是用来生产6. 醇的氧化醇的氧化醇氧化可应用于生产相应的醛和酮醇氧化可应用于生产相应的醛和酮 甲醇氧化制甲醛甲醇氧化制甲醛7. 氧氯化反应：氧氯化反应：乙烯氧氯化制二氯乙烷乙烯氧氯化制二氯乙烷10二、丙烯氨氧化生产丙烯腈二、丙烯氨氧化生产丙烯腈 1、概述概述 常温常压：液态常温常压：液态,刺激性臭味刺激性臭味;沸点：沸点：77.3 ;77.3 ;有毒有毒，可同大多数有机溶剂互溶可同大多数有机溶剂互溶 。 加成，水解，加成，水解，聚合，醇解。聚合，醇解。 用于生产腈纶（丙烯腈纤维）用于生产腈纶（丙烯腈纤维）,约占约占50%。还用。还用于丁腈橡胶（于丁腈橡胶

5、（NBR）、丙烯腈）、丙烯腈-丁二烯丁二烯-苯乙烯树脂苯乙烯树脂（ABS）和苯乙烯）和苯乙烯-丙烯腈树脂（丙烯腈树脂（SAN）等。）等。生产方法简介生产方法简介 环氧乙烷法环氧乙烷法纯度较高纯度较高原料不易得，价原料不易得，价格昂贵格昂贵乙炔氢氰酸法乙炔氢氰酸法工艺简单工艺简单分离较困难分离较困难流化床丙烯氨氧流化床丙烯氨氧化法化法便宜易得便宜易得工艺流程简单工艺流程简单产品纯度高产品纯度高- 1）主反应：）主反应： C3H6+NH3+1.5O2 CH2=CH-CN+3H2O 2）副反应：）副反应：平行副反应，分三类副反应：平行副反应，分三类副反应： 乙腈和氢氰酸乙腈和氢氰酸CH3CN、HCN

6、 丙烯醛，丙酮，乙醛，丙烯酸等有机含氧化物丙烯醛，丙酮，乙醛，丙烯酸等有机含氧化物 深度氧化物深度氧化物CO、CO2 热力学：热力学：强放热、副反应比主反应更有利强放热、副反应比主反应更有利 动力学：动力学：尽量使主反应占优势，提高选择性，催化剂是关键尽量使主反应占优势，提高选择性，催化剂是关键 3）催化剂：）催化剂：钼钼系催化剂系催化剂、锑系催化剂、锑系催化剂目前我国工业上常用的：目前我国工业上常用的：钼钼系催化剂：复合酸的盐类，代表组成：系催化剂：复合酸的盐类，代表组成：P2O5-MoO3-Bi2O3 2、反应原理反应原理3、反应条件的影响（工艺条件）、反应条件的影响（工艺条件）1 1）.

7、 .原料纯度原料纯度 由烃热裂解而来，含有杂质由烃热裂解而来，含有杂质C2C4、硫化物、硫化物 a、饱和烃饱和烃C2C4对反应没有影响，惰性组分，仅稀释了浓度对反应没有影响，惰性组分，仅稀释了浓度 b、烯烃：烯烃：C2无无C3活泼，对反应影响小；活泼，对反应影响小；C4比比C3烯烃活泼易氧烯烃活泼易氧化、对反应不利，化、对反应不利，严格控制严格控制。 c 硫化物使催化剂活性下降，硫化物使催化剂活性下降，必须脱除必须脱除。 原料氨气要达到肥料级别：原料氨气要达到肥料级别：氨含量（氨含量（99.9%）、水分（）、水分（0.1%）。 空气需要除尘、酸碱洗涤空气需要除尘、酸碱洗涤。 2 2）原料比原料

8、比： C3H6 NH3 O2 = 1 1 1.5；（1）丙烯与氨的配比：）丙烯与氨的配比：满足氨氧化反应，考虑氨气分解及副反应的消耗满足氨氧化反应，考虑氨气分解及副反应的消耗。 工业上工业上 丙烯与氨的配比丙烯与氨的配比 = 1:(1.15-1.25)（2）丙烯与空气的配比：副反应耗氧比主反应多：）丙烯与空气的配比：副反应耗氧比主反应多：C3H63.5O2 3CO23H2O；系统中必须保证有氧存在，使系统中必须保证有氧存在，使Mo保持在高价态，保持在高价态，才能保持高活性，才能保持高活性，所所以空气必须过量。以空气必须过量。适宜值与催化剂性能有关。适宜值与催化剂性能有关。P2O5-MoO3-B

9、i2O3= 1：10.5（3）丙烯与水蒸气的配比：不参加反应，丙烯与水蒸气的配比：不参加反应，稀释剂；避免深度氧化；有利于稳稀释剂；避免深度氧化；有利于稳定催化剂的活性；防止氨氧化分解。加入量和催化剂种类有关。定催化剂的活性；防止氨氧化分解。加入量和催化剂种类有关。 水蒸气水蒸气：丙烯丙烯=（1-3）: 1 。3、反应条件的影响（工艺条件）、反应条件的影响（工艺条件）3、反应条件的影响（工艺条件）、反应条件的影响（工艺条件） 3 3） 反应温度反应温度 a a、 T 350T 350，几乎无氨氧化反应发生，几乎无氨氧化反应发生 b b 、存在一个最佳、存在一个最佳T T，高于最佳，高于最佳T

10、T，各产物收率均下降，各产物收率均下降 c c、 最佳最佳T T：低活性：低活性T T最佳最佳470470；高活性；高活性T T最佳最佳440440 4 4）接触时间）接触时间 气固相催化反应，表面进行。与活性、选择性、反应器的气固相催化反应，表面进行。与活性、选择性、反应器的类型、温度都有关。类型、温度都有关。 流化床：适宜的流化床：适宜的5 510 S 10 S 固定床：固定床：2 24 S4 S 3、反应条件的影响（工艺条件）、反应条件的影响（工艺条件） 5 5）反应压力）反应压力 压力增加，选择性下降，压力增加，选择性下降，收率降低，生产一般不宜收率降低，生产一般不宜加压，加压，一般常

11、压下操作，一般常压下操作，55KPa55KPa。 反应过程特点反应过程特点气、固相反应气、固相反应反应热效应较高反应热效应较高4、反应器及工艺流程、反应器及工艺流程18固定床列管式反应器固定床列管式反应器 管数：数百万根以上；管内装填cat；管间走载热体 优点：cat磨损少，流体在管内接近活塞流，推动力大，cat生产能力高。 反应器结构复杂；传热差，需大的传热面积，T不易控制，易飞温；原料气须充分混合后再进入反应器，对原料气的组成要受到爆炸极限的限制。 原料气通过静止的催化剂床层发生反应，反应热由管外载热体移出。载热体多采用熔盐（硝酸钾、亚硝酸钠和少量的硝酸钠的混合物）。流化床反应器流化床反应

12、器 固体固体catcat与气体之间接触面大，气固间传热速率快，与气体之间接触面大，气固间传热速率快，床层床层T T分布均匀，分布均匀，T T易控制，不易飞温易控制，不易飞温床层与冷却管壁之间传热导数大，需传热面小床层与冷却管壁之间传热导数大，需传热面小合金钢材消耗少，反应器成本低合金钢材消耗少，反应器成本低缺点：缺点：catcat易磨损，损耗大，成粉状，易随气体损失并污染产品易磨损，损耗大，成粉状，易随气体损失并污染产品 床内气体返混大，推动力小，使反应速度小床内气体返混大，推动力小，使反应速度小 气体通过床层时，有大气泡产生，使气固接触不良气体通过床层时，有大气泡产生，使气固接触不良对温度敏

13、感的氧化反应（强放热或原料比受爆炸极限限制）；对温度敏感的氧化反应（强放热或原料比受爆炸极限限制）；催 化 剂 入 口冷 却 水催 化 剂 入 口冷 却 水流 化 气 体321465图 7 . 3 . 1 0 流 化 床 反 应 器1 - 壳 体 2 - 扩 大 段 3 - 旋 风 分 离 器4 - 换 热 管 5 - 气 体 分 布 器 6 - 内 部 构 件流化床反应器流化床反应器 扩大段分离段浓相段锥底实践操作实践操作1 1）合成部分分析）合成部分分析 丙烯氨氧化反应制丙烯腈工艺流程丙烯氨氧化反应制丙烯腈工艺流程工艺流程分三部分工艺流程分三部分合成部分；回收部分；精制部分合成部分；回收部

14、分；精制部分 反应是一强放热过程，为将反应过程中所放出的热量及时排出反应是一强放热过程，为将反应过程中所放出的热量及时排出, ,采用采用流化床反应器流化床反应器，并利用，并利用U U型型冷却管取走反应热量冷却管取走反应热量，以控制反应器温度。，以控制反应器温度。 为防止形成可燃性的混合物，丙稀、氨、氧、水分别送入流化床反应为防止形成可燃性的混合物，丙稀、氨、氧、水分别送入流化床反应器；器； 丙烯腈氨氧化反应的转化率与反应器的温度与催化剂密切相关，选择丙烯腈氨氧化反应的转化率与反应器的温度与催化剂密切相关，选择适宜的催化剂。适宜的催化剂。 利于反应的引发，反应的进料需要一定的温度，因此进料应设预

15、热器利于反应的引发，反应的进料需要一定的温度，因此进料应设预热器。 2 2）回收部分分析）回收部分分析 丙烯氨氧化反应制丙烯腈工艺流程丙烯氨氧化反应制丙烯腈工艺流程工艺流程分三部分工艺流程分三部分合成部分；回收部分；精制部分合成部分；回收部分；精制部分 一是在常温常压下为一是在常温常压下为气体气体，如未反应完的丙烯、氨、氧气等，副反应产生，如未反应完的丙烯、氨、氧气等，副反应产生的的CO2CO2、COCO； 二是在常温常压下为二是在常温常压下为液体液体，如主产物丙烯腈，副产物乙腈，氢氰酸以及水，如主产物丙烯腈，副产物乙腈，氢氰酸以及水1 1）丙烯腈与气体的分离；）丙烯腈与气体的分离；采用急冷过

16、程采用急冷过程，对反应气冷凝，可将丙烯腈与气体，对反应气冷凝，可将丙烯腈与气体分离。分离。 2 2）丙烯腈与氢氰酸的分离；）丙烯腈与氢氰酸的分离；沸点差异，沸点差异，77.3,77.3, 25.7 25.7 , , 用普通的蒸馏方用普通的蒸馏方法分离。法分离。 2 2）回收部分分析）回收部分分析 丙烯氨氧化反应制丙烯腈工艺流程丙烯氨氧化反应制丙烯腈工艺流程工艺流程分三部分工艺流程分三部分合成部分；回收部分；精制部分合成部分；回收部分；精制部分 反应器顶部出来什么？反应器顶部出来什么？一是在常温常压下为一是在常温常压下为气体气体，如未反应完的丙烯，如未反应完的丙烯、氨、氧气等，副反应产生的、氨、

17、氧气等，副反应产生的CO2CO2、COCO； 设置中和塔，采用硫酸中和法除去氨；完全吸收，硫酸过量10%，PH值5.5-6.0。反应气组成中还含有易溶于水的有机物和不溶或微溶于水的惰性气体，可以用水吸收法将其分离。 2 2）. .回收部分（三塔）：回收部分（三塔）： 塔顶废塔顶废气气N2、CO、CO2 水吸收塔水吸收塔 油相粗丙烯腈去精油相粗丙烯腈去精制制 塔底液塔底液 塔塔顶液顶液 沉降槽沉降槽 水相回流至萃取塔水相回流至萃取塔 急冷器中部液急冷器中部液 萃取精馏塔萃取精馏塔 塔釜液塔釜液 乙腈解析塔乙腈解析塔 得粗乙腈得粗乙腈 溶于水溶于水丙烯腈、氢氰酸、乙腈、丙烯酸丙烯腈、氢氰酸、乙腈、

18、丙烯酸1 1）丙烯腈与氢氰酸的分离；沸点差异，）丙烯腈与氢氰酸的分离；沸点差异，77.3, 25.7 , 77.3, 25.7 , 用用普通的蒸馏方普通的蒸馏方法分离。法分离。 2 2）丙烯腈与水分离；丙烯腈和水能形成共沸混合物，共沸点为）丙烯腈与水分离；丙烯腈和水能形成共沸混合物，共沸点为7171，将其蒸，将其蒸出并冷凝，得到油相和水相。油相为含丙烯腈出并冷凝，得到油相和水相。油相为含丙烯腈90%90%以上的粗丙烯腈，水相含水以上的粗丙烯腈，水相含水90%90%以上。以上。3 3）丙烯腈与乙腈的分离；乙腈的沸点为）丙烯腈与乙腈的分离；乙腈的沸点为81.5,81.5,比丙烯腈仅高比丙烯腈仅高4

19、.24.2，其，其相对相对挥发度约为挥发度约为1.151.15。采用。采用萃取蒸馏萃取蒸馏，用水作萃取剂，由于乙睛能与水部分互溶，用水作萃取剂，由于乙睛能与水部分互溶，乙腈的极性比丙烯腈强，水的介入使丙烯腈与乙腈之间的相对挥发度提高，乙腈的极性比丙烯腈强，水的介入使丙烯腈与乙腈之间的相对挥发度提高。此时采用普通蒸馏法。此时采用普通蒸馏法, ,就可以将丙烯腈和乙腈分离。在丙烯腈在分离精制系就可以将丙烯腈和乙腈分离。在丙烯腈在分离精制系统中，由于丙烯腈、丙烯醛和氢氰酸等都统中，由于丙烯腈、丙烯醛和氢氰酸等都易自聚易自聚，会堵塞塔盘，所以在有关，会堵塞塔盘，所以在有关设备的物料中必须加设备的物料中必

20、须加阻聚剂阻聚剂。丙烯腈的阻聚剂为。丙烯腈的阻聚剂为对苯二酚对苯二酚、连苯三酚等酚类、连苯三酚等酚类。 3 3）. .精制部分：精制部分： 塔顶液塔顶液 HCN精馏塔精馏塔 中部出中部出HCN 粗丙烯腈粗丙烯腈 脱脱HCN塔塔 塔顶液冷却塔顶液冷却 塔釜液塔釜液 丙烯腈精馏塔丙烯腈精馏塔 上部上部丙烯腈成品丙烯腈成品 塔釜物去焚烧炉塔釜物去焚烧炉注意：注意：在各部分加入阻聚剂，以防各组分自聚、发生管内阻塞：在各部分加入阻聚剂，以防各组分自聚、发生管内阻塞： HCN阻聚剂：气相阻聚剂：气相SO2、液相醋酸、储槽加磷酸稳定剂、液相醋酸、储槽加磷酸稳定剂 丙烯腈阻聚剂：对苯二酚丙烯腈阻聚剂：对苯二酚5、 丙烯氨氧化反应制丙烯腈工艺流程丙烯氨氧化反应制丙烯腈工艺流程工艺流程分三部分工艺流程分三部分反应部分；回收部分；精制部分反应部分；回收部分；精制部分强放热反应强放热反应反应不可逆反应不可逆过程易燃易爆过程易燃易爆氧化途径复杂多样氧化途径复杂多样液相均相催化氧化液相均相催化氧化非均相催化氧化非均相催化氧化催化自氧化反应催化自氧化反应络合催化氧化反应络合催化氧化反应液相均相催化氧化液相均相催化氧化络合催化络合催化氧化反应