光谱吸收技术

1、第四章 激光吸收光谱技术主讲教师：许立新第一节 基本吸收光谱技术1414(w/no options)一、一、Lambert-Beer定律定律当一束强度为I0的光穿过充满气体的吸收池后，其强度会因分子吸收而衰减。入射光在穿过厚度为dl的分子层时其强度的衰减量dI与传输到这里的光强I成正比： IdldI 表示单位长度单位强度的吸收，即吸收系数。当表示单位长度单位强度的吸收，即吸收系数。当为与光强无关时的常数时，上式即为线性吸收的为与光强无关时的常数时，上式即为线性吸收的Lambert-BeerLambert-Beer定律，积分形式定律，积分形式第一节 基本吸收光谱技术 IdldI 一、一、Lamb

2、ert-Beer定律定律 LIIexp0光强度的吸收与样品长度有关光强度的吸收与样品长度有关 对于一般气体样品，吸收系数对于一般气体样品，吸收系数 比较小，在吸收比较小，在吸收程程x不是太大时有不是太大时有吸收系数吸收系数 的测量的测量 可由吸收光程可由吸收光程x和透过样品的光强和透过样品的光强 来计算来计算第一节 基本吸收光谱技术 TI xIITexp0 1 x xIxIIT1exp00 xIIIT00吸收系数吸收系数 的测量的测量 从理论上可通过爱恩斯坦的光和物质相互作用求得从理论上可通过爱恩斯坦的光和物质相互作用求得第一节 基本吸收光谱技术 )/()/(exp)/(/,112112011

3、2112chNBLchNBIIdlchNIBdIcIdlhNBdI 围绕中心频率存在线型分布 00g则有则有第一节 基本吸收光谱技术 011200)/(gchNBg分子的吸收截面 1/ N 012/gchB LNII10exp CLII exp/0C为分子数密度二、激光吸收光谱特点二、激光吸收光谱特点激光特性：激光特性：单色性、高亮度、高方向性、宽调谐、可调制单色性、高亮度、高方向性、宽调谐、可调制1、高光谱分辨率、高光谱分辨率传统吸收光谱技术分辨率限制：传统吸收光谱技术分辨率限制：谱线展宽效应、仪器分辨率（分光元件、狭缝宽度）谱线展宽效应、仪器分辨率（分光元件、狭缝宽度）激光吸收光谱技术：激

4、光吸收光谱技术：波长扫描、光源线宽（波长扫描、光源线宽（10-510-8 cm-1第一节 基本吸收光谱技术第一节 基本吸收光谱技术SF6分子的3带高分辨红外吸收光谱，分辨率3X10-5 cm-1性能优良的光栅红外光谱仪（分辨率0.07 cm-1）测量同一光谱第一节 基本吸收光谱技术2、高检测灵敏度、高检测灵敏度光谱检测灵敏度表示对微弱光谱信号的检测能力光谱检测灵敏度表示对微弱光谱信号的检测能力(1)(1) 增加吸收光程可提高检测灵敏度增加吸收光程可提高检测灵敏度传统光源发散角大、激光方向性好传统光源发散角大、激光方向性好(2) (2) 激光器光源的光谱功率密度很高，可忽略检测器本身激光器光源的

5、光谱功率密度很高，可忽略检测器本身的噪声，还可采用的噪声，还可采用平衡检测方法平衡检测方法第一节 基本吸收光谱技术 IIIIIII1121)1 (I2I1I3第一节 基本吸收光谱技术 IIIIIIIIs211/12平衡器的输出信号平衡器的输出信号 sI当=1/2时， IIs可由可由Is表示吸收光谱表示吸收光谱第一节 基本吸收光谱技术 2/2/2/2/0000dIdIII(3)检测灵敏度随光谱分辨率检测灵敏度随光谱分辨率 的增加而提高，的增加而提高，只要保持光谱宽度大于吸收线的线宽只要保持光谱宽度大于吸收线的线宽/假设在间隔内I()基本保持不变，则有 IdI2/2/00第一节 基本吸收光谱技术

6、IdIdI2/2/2/2/0000由此可得 2/2/001dII用很窄的激光谱线可得很小的光谱宽度用很窄的激光谱线可得很小的光谱宽度，大大增加了，大大增加了检测灵敏度检测灵敏度第一节 基本吸收光谱技术3、能实现高精度的光谱定标、能实现高精度的光谱定标将进入样品池前的光束分出一部分弱光，耦合进一个长间距的FP干涉仪，调谐激光频率时，干涉仪透出一系列的极大值，即对光谱波长定标第二节 高灵敏度吸收光谱技术一、频率调制光谱技术一、频率调制光谱技术通过检测透过吸收池的透射光强来获得吸收谱，缺点是：通过检测透过吸收池的透射光强来获得吸收谱，缺点是：易受背景噪声干扰易受背景噪声干扰背景噪声：背景噪声：a、吸

7、收池窗的吸收；、吸收池窗的吸收；b、激光强度的起伏；、激光强度的起伏；c、吸收池内被测分子的密度起伏、吸收池内被测分子的密度起伏背景噪声的频谱一般在低频段，采用对激光频率进行高背景噪声的频谱一般在低频段，采用对激光频率进行高频调制的方法可以在一定程度上抑制低频背景噪声。频调制的方法可以在一定程度上抑制低频背景噪声。以频率调制为基础的可调谐半导体激光吸收光谱学以频率调制为基础的可调谐半导体激光吸收光谱学（TDLAS）迅速发展，与长程吸收池相结合，成为一）迅速发展，与长程吸收池相结合，成为一种重要的痕量气体检测方法。种重要的痕量气体检测方法。多点气体传感器多点气体传感器空间复用气体探测系统空间复用

8、气体探测系统The optical fiber gas detection system is based on IR absorption using open-type fiber coupled micro-optic cells.DFBLaserMonitoringStationOpticalDetectorOpticalCouplerControl Circuit and SignalProcessRef er ence Cel lGas sensorsGRIN rod lensI0IGas cell LC采用谐波探测技术提高探测性能采用谐波探测技术提高探测性能 Gasabsorpt

9、ionlineLaserspectrumWavelength modulation2nd harmonicsignalSlow Scan1530.21530.251530.31530.351530.41530.451530.51530.551530.6-6-4-2024x 10-3(a) First Harm onic S ignalarb. unit1530.21530.251530.31530.351530.41530.451530.51530.551530.6-2-101234x 10-3(a) S econd Harm onic S ignalW avelength (nm )arb.

10、 unitMeasurement setup for the detection of the acetylene concentration in the gas chamber Gas chamberGas detection systemGas sensors光子晶体光纤应用光子晶体光纤应用Gas Detection Using PCFo 在在 1.53 1.53 和和 1.65 1.65 mm波长波长, ,相对灵敏相对灵敏度比开道气室提高度比开道气室提高 3.8% 3.8% 和和 4.7%. 4.7%. o 相对灵敏度随气孔直径与气孔间相对灵敏度随气孔直径与气孔间距比变化距比变化0.9

11、1.01.11.21.31.41.51.61.71.81.912345678910Modified PCFLucents PCF0.690.750.840.870.90.93d/=relative sensitivity r (%)wavelength (m)Relative sensitivity of Lucents PCF with as a function of wavelengthSimulation result with FEMLABHighly Nonlinear PCF (Blazephotonics) 10 m1 moVery small (800 nm) core di

12、ameterovery high effective nonlinearityoanomalous dispersion in visible & near infra-red (zero dispersion point at 560 nm)Nonlinear PCF (Crystal Fiber A/S)Specificationn Core size:2.0 mn Numerical Aperture: 0.41 0.03n Attenuation 550 1150 nm: 0.15 dB/m400600800100012001400-110-100-90-80-70-60-50

13、-40150 mW pump power 780 nm, 50 fs pulse width, 76 MHz rep. rate Intensity dBWavelength nm600650700750800850900-150-100-50050 Dispersion ps/nm/kmWavelength nm气体扩散测量气体扩散测量Acetylene (C2H2) and air acted as two different gas species in the experiment. Experimental setup:ASE Source, TOF with bandwidth o

14、f 0.02nm, 10cm PCF, gap =50 m.PBF Gas SensorThe diameter of the hollow-core= 10.5m, the air-hole diameters in the cladding are 3.3m The measured relative sensitivity of the PBF = 95.45% 第二节 高灵敏度吸收光谱技术激光强度波动等对吸收谱的测量产生影响，这种波动峰激光强度波动等对吸收谱的测量产生影响，这种波动峰值在值在DC处，并以处，并以1/f衰减，频率调制将信号移至高频，衰减，频率调制将信号移至高频，避免了避免

15、了1/f噪声。噪声。第二节 高灵敏度吸收光谱技术调制后透射光强泰勒级数展开整理后可得第二节 高灵敏度吸收光谱技术第二节 高灵敏度吸收光谱技术采用谐波探测技术提高探测性能采用谐波探测技术提高探测性能 GasabsorptionlineLaserspectrumWavelength modulation2nd harmonicsignalSlow Scan1530.21530.251530.31530.351530.41530.451530.51530.551530.6-6-4-2024x 10-3(a) First Harm onic S ignalarb. unit1530.21530.251

16、530.31530.351530.41530.451530.51530.551530.6-2-101234x 10-3(a) S econd Harm onic S ignalW avelength (nm )arb. unit第二节 高灵敏度吸收光谱技术第二节 高灵敏度吸收光谱技术二、腔内吸收光谱技术二、腔内吸收光谱技术第二节 高灵敏度吸收光谱技术腔内吸收光谱技术的灵敏度分析腔内吸收光谱技术的灵敏度分析(1)多次通过效应多次通过效应(2) 阈值效应阈值效应(3) 模式竞争效应模式竞争效应第二节 高灵敏度吸收光谱技术第二节 高灵敏度吸收光谱技术第二节 高灵敏度吸收光谱技术第二节 高灵敏度吸收光

17、谱技术三、外腔吸收光谱技术三、外腔吸收光谱技术腔振铃吸收光谱腔振铃吸收光谱(CRAS-Cavity Ring-down Absorption Spectroscopy)技术与腔增强吸收光谱技术与腔增强吸收光谱(CEAS- Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy)技术技术第二节 高灵敏度吸收光谱技术02ILcTdtdI000/exp2/exptILcTtIIRRNe1高高Q腔中的光场腔中的光场T为腔镜的透射率，为腔镜的透射率，L为谐振腔的两个反射镜间距为谐振腔的两个反射镜间距FP干涉仪干涉仪2/1RRcL10)1 (0RcL第二节 高灵敏度吸收光谱技术腔内

18、放入样品时需考虑样品的吸收腔内放入样品时需考虑样品的吸收则振铃时间为则振铃时间为其倒数为其倒数为 dllN)( 11dllNRcL积分得积分得 11llNRcL lcN011被测分子数密度被测分子数密度 0111cN第二节 高灵敏度吸收光谱技术腔振铃吸收光谱腔振铃吸收光谱(CRAS)技术技术由光强的衰减率可计算出不同波长对光的吸收由光强的衰减率可计算出不同波长对光的吸收腔振铃吸收光谱通过作衰减速率对频率的关系曲线来腔振铃吸收光谱通过作衰减速率对频率的关系曲线来获得研究体系的吸收光谱获得研究体系的吸收光谱第二节 高灵敏度吸收光谱技术腔振铃吸收光谱腔振铃吸收光谱(CRAS)技术分为脉冲激光技术分为

19、脉冲激光CRAS技术技术和连续波和连续波CRAS技术技术脉冲激光脉冲激光CRAS技术、连续波技术、连续波CRAS技术技术腔增强吸收光谱腔增强吸收光谱(CEAS)技术技术第二节 高灵敏度吸收光谱技术脉冲激光脉冲激光CRAS技术技术第三节 耦合双共振与快速吸收光谱技术第三节 耦合双共振与快速吸收光谱技术第三节 耦合双共振与快速吸收光谱技术第三节 耦合双共振与快速吸收光谱技术第三节 耦合双共振与快速吸收光谱技术第三节 耦合双共振与快速吸收光谱技术快速吸收光谱技术快速吸收光谱技术在物理、化学和生物学等领域中存在着一些快速的光在物理、化学和生物学等领域中存在着一些快速的光物理与光化学过程：物理与光化学过

20、程：非线性光学过程非线性光学过程; 振动解相和振动弛豫过程振动解相和振动弛豫过程生物系统中视觉色素的弛豫生物系统中视觉色素的弛豫固体、液体和气体的分子间或分子内的能量传递过程固体、液体和气体的分子间或分子内的能量传递过程时间尺度为皮秒至飞秒时间尺度为皮秒至飞秒快速吸收光谱技术快速吸收光谱技术 泵浦泵浦探测光谱技术探测光谱技术快速过程耦合双共振基本方法快速过程耦合双共振基本方法快速耦合双共振是以探洲光脉冲去测量被泵浦脉冲快速耦合双共振是以探洲光脉冲去测量被泵浦脉冲扰动的能级布居的变化过程扰动的能级布居的变化过程布居数调制吸收光谱技术布居数调制吸收光谱技术实际激光的脉冲实际激光的脉冲脉冲重现率很差

21、，从信号测量看，脉脉冲重现率很差，从信号测量看，脉冲激光器本身就是一个很大的内在噪声源冲激光器本身就是一个很大的内在噪声源一般不采用单脉冲激光器来做实验，而选用高重复频率一般不采用单脉冲激光器来做实验，而选用高重复频率的锁模激光的锁模激光锁模激光优点：脉冲的重复频率很高锁模激光优点：脉冲的重复频率很高这种技术称为布居数调制吸收光谱技术这种技术称为布居数调制吸收光谱技术快速调制可大大减弱输出信号中的噪声快速调制可大大减弱输出信号中的噪声平稳移动角反射器以实现泵脯脉冲与探测脉冲之间所需平稳移动角反射器以实现泵脯脉冲与探测脉冲之间所需要的时间延迟；探测光可从先于泵浦光变化到迟于泵浦要的时间延迟；探测

22、光可从先于泵浦光变化到迟于泵浦光信号电压的幅度是延时的函数，它记录了系统返回平光信号电压的幅度是延时的函数，它记录了系统返回平衡状态的速率，因而也提供关于态寿命的信息衡状态的速率，因而也提供关于态寿命的信息氖激发态布居调制吸收光谱图氖激发态布居调制吸收光谱图在透过样品后的光束中，泵浦光与探测光混合在在透过样品后的光束中，泵浦光与探测光混合在一起，如泵浦光与探测光的波长不同时，分离可一起，如泵浦光与探测光的波长不同时，分离可用衍射光栅或波长选择滤波器；波长相同时，要用衍射光栅或波长选择滤波器；波长相同时，要使用偏振器的方法来分离，将探测光束与泵浦光使用偏振器的方法来分离，将探测光束与泵浦光束设置

23、成相互正交偏振束设置成相互正交偏振 外场扫描吸收光谱技术外场扫描吸收光谱技术原子考分子的吸收光谱是基于电磁场的共振吸收，原子考分子的吸收光谱是基于电磁场的共振吸收，为了测量原子或分子在某一光躇范围内的吸收谱需要利用为了测量原子或分子在某一光躇范围内的吸收谱需要利用该范围内的可调谐光源该范围内的可调谐光源不能在全部光谱区范围内都能方便得到可调谐光源不能在全部光谱区范围内都能方便得到可调谐光源无法对固定能级进行共振测量无法对固定能级进行共振测量某些原子或分子的能级在外场（磁场或电场某些原子或分子的能级在外场（磁场或电场)作用下会出现作用下会出现分裂或移动，即磁场中的塞曼分裂或移动，即磁场中的塞曼(

24、Zeeman)效应和电场中的斯效应和电场中的斯塔克塔克(Stark)效应效应采用外场扫描方法、使能级间的跃迁频率与固定频率的激光采用外场扫描方法、使能级间的跃迁频率与固定频率的激光线相共振线相共振 一、激光磁共振光谱技术一、激光磁共振光谱技术一具有磁矩的分子，其角量子数和磁量子数分别为一具有磁矩的分子，其角量子数和磁量子数分别为J和和MJ，则在磁场中将分裂成，则在磁场中将分裂成 (2J+1)个塞曼支能级个塞曼支能级对应的能级跃迁对应的能级跃迁外磁场中分子能级塞曼分裂，外磁场中分子能级塞曼分裂，LMR为激光磁为激光磁共振跃迁，共振跃迁，ESR为电子自旋共振跃迁为电子自旋共振跃迁腔外激光磁共振实验

25、装置腔外激光磁共振实验装置 二、斯塔克光谱技术二、斯塔克光谱技术 与激光磁共振光谱技术相似通过外加电场产生的斯与激光磁共振光谱技术相似通过外加电场产生的斯塔克效应使分子谱线移动来实现分子吸收谱线和激光谱塔克效应使分子谱线移动来实现分子吸收谱线和激光谱线的共振这种光谱技术称为斯塔克光谱技术线的共振这种光谱技术称为斯塔克光谱技术远红外激光斯塔克吸收光谱实验装置远红外激光斯塔克吸收光谱实验装置第五节第五节 光声与光热光谱技术光声与光热光谱技术当物质在吸收辐射以后，在通过无辐射跃迁返回基态当物质在吸收辐射以后，在通过无辐射跃迁返回基态时常常会将激发能转变成为热能热能又往往能激发时常常会将激发能转变成为

26、热能热能又往往能激发出声波来，通过接收热激发的声波来获取光谱信息，出声波来，通过接收热激发的声波来获取光谱信息，称为光声光谱技术；称为光声光谱技术；介质升温会使其折射率发生变化，从而使光束产生偏介质升温会使其折射率发生变化，从而使光束产生偏转，通过接收光束的热偏转来获取光谱信息，称为光转，通过接收光束的热偏转来获取光谱信息，称为光热光谱技术热光谱技术在气体放电、等离子体或火焰中进行光谱研究时，光在气体放电、等离子体或火焰中进行光谱研究时，光激发会导致它们的电学参数发生变化，通过检测电离激发会导致它们的电学参数发生变化，通过检测电离电流的变化而形成光电流光谱技术电流的变化而形成光电流光谱技术 一

27、、光声光谱技术一、光声光谱技术光声光谱仪的基本结构光声光谱仪的基本结构一束连续光束在经调制器调制以后进入样品，样品吸收了光一束连续光束在经调制器调制以后进入样品，样品吸收了光能产生光声波，该声波经声敏元件接受，由放大器放大后送能产生光声波，该声波经声敏元件接受，由放大器放大后送到锁相放大器记录仪记录了反映物质对光吸收的光声光谱到锁相放大器记录仪记录了反映物质对光吸收的光声光谱 声敏元件是光声光谱仪中一个重要的检测元件，其功声敏元件是光声光谱仪中一个重要的检测元件，其功能是将光声信号转变为电信号。能是将光声信号转变为电信号。不同介质所用的声敏元件不一样，对气体样品常用的不同介质所用的声敏元件不一

28、样，对气体样品常用的微音器，对凝聚体采用压敏元件微音器要有很高的微音器，对凝聚体采用压敏元件微音器要有很高的灵敏度，通常使用的是精密测量用的微音器，其灵敏灵敏度，通常使用的是精密测量用的微音器，其灵敏度达度达15mvmB，现在用得最多的是电容式微音，现在用得最多的是电容式微音器器 压敏元件是基于某些晶体、陶瓷或簿膜材料具有的压电效压敏元件是基于某些晶体、陶瓷或簿膜材料具有的压电效应：当在特定的方向上受压时，在端面上产生异号的电荷，应：当在特定的方向上受压时，在端面上产生异号的电荷，也就是压力的变化转换成电荷量的变化，将声压信号转变也就是压力的变化转换成电荷量的变化，将声压信号转变成了电信号成了电信号钛酸钡钛酸钡(BaTiO3)和锆钛酸铅和锆钛酸铅(PZT)是两种代表性的陶瓷压敏是两种代表性的陶瓷压敏材料，此外还有材料，此外还有ZnO薄膜压电材料在光声检测中大部分薄膜压电材料在光声检测中大部分采用采用PZT陶瓷压敏材料陶瓷压敏材料光声池是光声光谱仪中的核心部件，对于气体光声池通常光声池是光声光谱仪中