第20章 过渡金属 1_无机化学

1、第第 20 20 章章 过渡金属（过渡金属（） 20 - 1 过渡金属的通性过渡金属的通性20 - 2 钛副族钛副族20 - 3 钒副族钒副族20 - 4 铬副族铬副族20 - 5 锰副族锰副族120 - 1 过渡金属的通性过渡金属的通性狭义：狭义：(n-1)d18ns12 B 8列列广义：广义：(n-1)d110ns12 BB 10列列具有部分填充具有部分填充d d或或f f层电子的元素，包括四、五、六周期。层电子的元素，包括四、五、六周期。 过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、 变变价多、形成配合物多。价多、形成配合物多。一、定义一、定义23最外层只有最

2、外层只有12个电子，核电荷增加，电子填充在次外层个电子，核电荷增加，电子填充在次外层4同同族族从从上上到到下下原原子子半半径径略略增增加加56周周期期基基本本接接近近 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu(-) Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag(-) La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au(-)二、过渡元素原子半径二、过渡元素原子半径5三、三、 过渡元素的氧化态过渡元素的氧化态元元 素素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni +2 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3 +3氧化态氧化态 +4 +4 +4

3、 +4 +4 +5 +6 +6 +6 +7左左 右右氧化态先升高后降低氧化态先升高后降低上上下下同族同族高氧高氧化态化态趋向趋向稳定稳定Fe +2、+3Ru +4Os +4、+6、+86四、四、 过渡元素单质性质过渡元素单质性质1、多呈银白色、灰白色，有金属光泽，、多呈银白色、灰白色，有金属光泽，（除（除Sc、Ti为轻金属外，其它均为重金属）为轻金属外，其它均为重金属）72、除、除B外，多数金属熔点、沸点高，硬度大外，多数金属熔点、沸点高，硬度大83、过渡元素单质的活泼性、过渡元素单质的活泼性 同一周期元素从左到右总趋势同一周期元素从左到右总趋势 E (M2+/M)增大，活泼增大，活泼性降低性

4、降低9同族元素同族元素(除除Sc分族外分族外)自上往下，金属活泼性低自上往下，金属活泼性低10 钛副族元素处于周期表钛副族元素处于周期表 B 族，包括钛族，包括钛Ti， 锆锆 Zr，铪，铪 Hf 3种元素种元素。 原子的价电子层结构原子的价电子层结构 ( n1) d2 ns2，最稳定的最稳定的氧化态为氧化态为 + 4，其次是，其次是 +3，而，而 +2 氧化态较为少见，氧化态较为少见，化合态的钛还有可能呈现化合态的钛还有可能呈现 0 和和 1 的低氧化态。的低氧化态。 20 2 钛副族钛副族 钛主要存在于钛铁矿钛主要存在于钛铁矿 FeTiO3 和金红石和金红石 TiO2 ； 锆主要存在于锆英石

5、锆主要存在于锆英石 ZrSiO4 和斜锆石和斜锆石 ZrO2 ；铪；铪 通常与锆共生。通常与锆共生。112021 钛副族单质钛副族单质1 单质的性质单质的性质 (1)物理性质物理性质钛副族元素的单质都是有银白色光泽，高熔钛副族元素的单质都是有银白色光泽，高熔点的金属，熔点均高于铁，并且依周期数增加而点的金属，熔点均高于铁，并且依周期数增加而升高。钛副族元素的密度也依周期数增加而增大。升高。钛副族元素的密度也依周期数增加而增大。12 金属钛是一种新兴的结构材料，有着极金属钛是一种新兴的结构材料，有着极其优良的性能。其优良的性能。 密度小、强度大密度小、强度大 金属钛的强度金属钛的强度 / /质量

6、比是金属材料中最质量比是金属材料中最大的，兼有钢（强度高）和铝（质地轻）的大的，兼有钢（强度高）和铝（质地轻）的优点。优点。13 耐高温和低温耐高温和低温 金属钛的熔点高达金属钛的熔点高达 1680 ，新型钛合，新型钛合金能在金能在 600 或更高的温度下长期使用，或更高的温度下长期使用，仍保持高强度仍保持高强度。 钛的耐低温性能也很好，避免了金属钛的耐低温性能也很好，避免了金属的冷脆性，是低温容器等设备的理想材料的冷脆性，是低温容器等设备的理想材料。14 抗腐蚀性强抗腐蚀性强 常温下，不受硝酸、王水、潮湿氯常温下，不受硝酸、王水、潮湿氯气、稀硫酸、稀盐酸及稀碱的侵蚀，是气、稀硫酸、稀盐酸及稀

7、碱的侵蚀，是制造飞机、火箭和宇宙飞船等的最好材制造飞机、火箭和宇宙飞船等的最好材料。钛被誉为宇宙金属，具有广泛的用料。钛被誉为宇宙金属，具有广泛的用途。途。15(2)化学性质化学性质a. 与非金属反应：与非金属反应： Ti O2 TiO2 (红热红热) ； 3 Ti 2 N2 Ti3N4 (点燃点燃) Ti 4 Cl2 TiCl4 ( 300 oC) 钛族金属在常温下不活泼，但在高温条件下它们可以钛族金属在常温下不活泼，但在高温条件下它们可以直接和大多数非金属反应：直接和大多数非金属反应：16b. 与酸反应：与酸反应： 不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中，但不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热

8、硝酸中，但Zr和和 Hf 则不溶，它们的最好溶剂是氢氟酸。则不溶，它们的最好溶剂是氢氟酸。2 Ti 6 HCl 2 TiCl3 (紫色紫色) 3 H2 Ti 6 HNO3 TiO(NO3)2 4 NO2 3 H2OTi 6 HF TiF62 2 H 2 H2Zr 6 HF ZrF62 2 H 2 H2172 用用 途：途： 钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞机和潜水艇机和潜水艇(防雷达、防磁性水雷防雷达、防磁性水雷)以及海军化工设备。以及海军化工设备。钛与生物体组织相容性好，结合牢固，用于接骨和钛与生物体组织相容性好，结合牢固，用于接骨和制

9、造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚固等制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟的，特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟的，所以钛又被称为所以钛又被称为“生物金属生物金属”。因此，继。因此，继 Fe、Al 之后，之后，预计预计 Ti 将成为应用广泛的第三金属。将成为应用广泛的第三金属。 18钛合金钛合金193钛单质的制备钛单质的制备从钛铁矿中提二氧化钛从钛铁矿中提二氧化钛 通过氯化物来制备金属钛通过氯化物来制备金属钛H2TiO3 TiO2 H2OTiOSO4 2H2O TiO2 H2O H2SO42Mg + TiCl4 2MgC

10、l2 + Ti800 oC(海绵状钛)20TiCl4 在在 950 真空分馏纯化真空分馏纯化 1000下真空蒸馏除去下真空蒸馏除去 Mg、MgCl2， 得海绵状钛。得海绵状钛。TiCl4 2 Mg Ti 2 MgCl2800 ArTiCl4海绵钛Mg(l)MgCl2(l)制备海绵钛反应器制备海绵钛反应器示意图示意图Ar充氩气的密封充氩气的密封 炉中熔融炉中熔融Mg(Na) 还原还原214、锆、铪的分离锆、铪的分离 自然界中，锆和铪矿石常常共生。因此，自然界中，锆和铪矿石常常共生。因此，在制备锆或铪单质时，经常会混入另在制备锆或铪单质时，经常会混入另一种金属杂质，因此必须将锆、铪分离。一种金属杂

11、质，因此必须将锆、铪分离。 K2HfF6 在氢氟酸中的溶解度略大于在氢氟酸中的溶解度略大于 K2ZrF6， 利用这一微小差异在氢氟酸中利用这一微小差异在氢氟酸中进行反复多次的溶解进行反复多次的溶解 结晶操作，以达到结晶操作，以达到分离锆、铪的目的。分离锆、铪的目的。222012 钛副族元素的重要化合物钛副族元素的重要化合物 TiO2： 金红石、锐钛矿、板钛矿金红石、锐钛矿、板钛矿 (1) 二氧化钛二氧化钛(TiO2)其中最重要的金红石属四其中最重要的金红石属四方晶系，方晶系，Ti 的配位数的配位数 6，氧的，氧的配位数配位数 3。自然界中是红色或。自然界中是红色或桃红色晶体，有时因含桃红色晶体

12、，有时因含Fe，Nb，Ta，Sn，Cr等杂质而呈等杂质而呈黑色。黑色。1 氧化物氧化物23性质性质 TiO2 不溶于水或稀酸，但能缓慢地溶于氢不溶于水或稀酸，但能缓慢地溶于氢氟酸或热浓硫酸中：氟酸或热浓硫酸中： TiO2 6HF H2TiF6 + 2H2O （ ） TiO2 + 2H2SO4 （浓）（浓） Ti SO4 2 + H2O 24 但从硫酸溶液中析出的是白色的但从硫酸溶液中析出的是白色的 TiOSO4 H2O 而不是而不是 Ti SO4 2 ：（ ） TiO2 + H2SO4 TiOSO4 + H2O TiO2 不不溶于碱性溶液，但能溶于碱性溶液，但能与熔融的碱作用生成偏钛酸盐：与熔

13、融的碱作用生成偏钛酸盐： TiO2 + 2 KOH K2TiO3 + H2O25 TiO2 溶于热、浓溶于热、浓 H2SO4 生成生成 TiOSO4，可见可见 TiO2 是两性氧化物，以碱性为主。是两性氧化物，以碱性为主。 但无论其酸性还是碱性都很弱，因此，但无论其酸性还是碱性都很弱，因此，K2TiO3 和和 TiOSO4 都极易水解，生成都极易水解，生成 TiO2 nH2O，Ti4+在溶液中不存在。在溶液中不存在。26 用途：用途：TiO2 的化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高，的化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高，可用于制造高级白色油漆。它兼有锌白可用于制造高级白色油漆。它兼有锌白

14、(ZnO)的持久性的持久性和铅白和铅白 Pb(OH)2CO3 的遮盖性，最大的优点是无毒，的遮盖性，最大的优点是无毒，在高级化妆品中作增白剂。在高级化妆品中作增白剂。TiO2 也用作高级铜板纸的表面覆盖剂，以及用于生也用作高级铜板纸的表面覆盖剂，以及用于生产增白尼龙。产增白尼龙。TiO2 粒子具有半导体性能，且以其无毒、廉价、催粒子具有半导体性能，且以其无毒、廉价、催化活性高、稳定性好等特点，成为目前多相光催化反应化活性高、稳定性好等特点，成为目前多相光催化反应最常用的半导体材料。最常用的半导体材料。27(2) 二氧化锆二氧化锆 (ZrO2)ZrO2有三种晶型：单斜有三种晶型：单斜(monoc

15、linic)；四方；四方 (tetragonal)；立方；立方(cubic)。三者之间可以相互转换。三者之间可以相互转换物性物性: ZrO2 白色粉末，不溶于水，熔点很高。白色粉末，不溶于水，熔点很高。化性化性: 除除 HF 外不与其他酸作用。外不与其他酸作用。28 ZrO2 至少有两种高温变体，至少有两种高温变体，1370 K 以上以上为四方晶型，为四方晶型，2570 K 以上为立方萤石晶型以上为立方萤石晶型。 ZrO2 的化学活性低，热膨胀系数也很小，的化学活性低，热膨胀系数也很小，但熔点非常高，因此它是极好的耐火材料但熔点非常高，因此它是极好的耐火材料。 无色透明的立方氧化锆晶体具有与金

16、刚石无色透明的立方氧化锆晶体具有与金刚石类似的折射率及非常高的硬度，因此可作为金类似的折射率及非常高的硬度，因此可作为金刚石的替代品用于首饰行业。刚石的替代品用于首饰行业。292 卤化物卤化物(1)四氯化钛四氯化钛(TiCl4)物性：无色液体物性：无色液体(mp：249 K，bp：409.5 K)，有刺鼻气，有刺鼻气 味，极易水解，在潮湿空气中会发烟。味，极易水解，在潮湿空气中会发烟。TiCl430TiCl4 2 H2O TiO2 4 HCl化学性质：化学性质： TiCl4 + H2O TiOCl2 + 2 HCl a、水解性、水解性部分水解生成钛酰氯。部分水解生成钛酰氯。(利用利用 TiCl

17、4的水解性，可制作烟幕弹的水解性，可制作烟幕弹) TiCl4 完全水解生成水合二氧化钛。完全水解生成水合二氧化钛。 2TiCl4 H22TiCl3 2HCl2TiCl4 Zn 2TiCl3ZnCl2b、弱氧化性、弱氧化性c、易形成配合物、易形成配合物TiCl4 + 2HCl 浓浓 H2TiCl6（ ） 向溶液中加入向溶液中加入 NH4+, , 析出黄色析出黄色 NH4 2TiCl6 晶体晶体。 （ ）32 工业上，工业上，TiCl4 是通过是通过 TiO2 与碳、氯气共热与碳、氯气共热制备的制备的：TiO2 + 2C + 2 Cl2 TiCl4 + 2 CO制备方法：制备方法：33(2)三氯化

18、钛三氯化钛 TiCl3 水溶液为紫红色，水溶液为紫红色，TiCl3 6H2O 有两有两种异构体：种异构体： 紫色的紫色的Ti(H2O) 6Cl3 绿色的绿色的 Ti(H2O)4Cl2Cl 2H2O。化学性质：化学性质：还原性还原性 酸性介质中，酸性介质中，Ti3+ 是比是比 Sn2+ 更强的还原剂，更强的还原剂，E （TiO2/Ti3+ ）= 0.10 V，E （Sn4+/Sn2+ ）= 0.15V，所所以以 Ti3+ 很容易被空气或水所氧化。故保存在酸性溶液很容易被空气或水所氧化。故保存在酸性溶液中，要在试剂上覆盖乙醚或苯液，并用棕色瓶盛装。中，要在试剂上覆盖乙醚或苯液，并用棕色瓶盛装。 3

19、4 还原性还原性: (Ti3 Sn2) 3TiO2 Al 6H 3Ti3 Al3 3H2O可用作含钛试样可用作含钛试样的钛含量测定的钛含量测定 Ti3 Fe3 H2O TiO2 Fe2 2H 溶液中的溶液中的 Ti3+ 可以用可以用 Fe3+ 为氧化剂进行滴定，为氧化剂进行滴定，用用 KSCN 作指示剂，当加入稍过量的作指示剂，当加入稍过量的 Fe3+ 时，即生时，即生成成 K3Fe(SCN)6，表示反应已达到终点。，表示反应已达到终点。35 Ti3+ 可以把可以把 CuCl2 还原成白色的氯化还原成白色的氯化亚铜沉淀：亚铜沉淀： Ti3 + CuCl2 + H2O TiO2 + CuCl +

20、 2H+ Cl36 固体固体 TiCl3 呈紫色粉末状，一般由呈紫色粉末状，一般由 Ti 在在高温下还原高温下还原 TiCl4 制得；在灼热的管式电炉制得；在灼热的管式电炉中，用过量的氢气还原气态的中，用过量的氢气还原气态的 TiCl4 也可得也可得 TiCl3：a、2TiCl4 + H2 2TiCl3 + 2 HCl制备方法：制备方法：37 用用 Zn 还原还原 TiCl4 的盐酸溶液作用，的盐酸溶液作用，可得六水合三氯化钛的紫色晶体：可得六水合三氯化钛的紫色晶体： b、 2 TiCl4 + Zn 2 TiCl3 + ZnCl2c、 3 TiCl4 + Al 3 TiCl3 + AlCl3

21、目前工业上主要采用铝还原法制备目前工业上主要采用铝还原法制备 TiCl3 ，将四，将四氯化钛和铝粉混合，反应在接近氯化钛和铝粉混合，反应在接近 TiCl4 的沸点温度下的沸点温度下进行，生成进行，生成 TiCl3 和和 AlCl3: :38(3) 四氯化锆四氯化锆(ZrCl4) 白色粉末，在潮湿的空气中产生盐酸烟雾，遇水剧白色粉末，在潮湿的空气中产生盐酸烟雾，遇水剧烈水解。烈水解。 ZrCl4 9 H2O ZrOCl2 8 H2O 2 HCl 水解所得到的产物水解所得到的产物 ZrOCl2 8 H2O，难溶于冷盐酸中，难溶于冷盐酸中，但能溶于水，从溶液中析出的是四方形棱状晶体或针状但能溶于水，

22、从溶液中析出的是四方形棱状晶体或针状晶体，这可用于锆的鉴定和提纯。晶体，这可用于锆的鉴定和提纯。39(4) 四氟化锆四氟化锆(ZrF4) 无色晶体，具有高折射率，几乎不溶于水；与氟无色晶体，具有高折射率，几乎不溶于水；与氟化铵作用可生成化铵作用可生成 (NH4)2ZrF6，它在稍加热下就可分，它在稍加热下就可分解，剩下的解，剩下的 ZrF4 在在 873 K 开始升华，利用这一特性可开始升华，利用这一特性可把锆与铁及其它杂质分离。把锆与铁及其它杂质分离。(NH4)2ZrF6 ZrF4 2 NH2 HF403 钛钛(IV)的配合物的配合物 Ti(IV)：正电荷较高，半径较小：正电荷较高，半径较小

23、(68 nm)，电荷半径的，电荷半径的比值较大，具有很强的极化力，以至在比值较大，具有很强的极化力，以至在 Ti(IV) 的水溶液的水溶液中不存在简单的水合配离子中不存在简单的水合配离子 Ti(H2O)64，只存在碱式的，只存在碱式的氧基盐。氧基盐。(1) 与水与水 (H2O) 的配合物的配合物在在 HClO4 中：中： Ti(OH)2(H2O)42(简写成简写成 TiO2，钛，钛酰离子酰离子)；在碱性溶液中：在碱性溶液中： Ti(OH)4(H2O)2，TiO24H2O。41(2)与醇的配合物与醇的配合物TiCl4 在醇中的溶剂分解作用生成二醇盐在醇中的溶剂分解作用生成二醇盐: TiCl4 2

24、 ROH TiCl2(OR)2 2 HCl加入干燥的氨气以除掉加入干燥的氨气以除掉 HCl，能生成四醇盐，能生成四醇盐: TiCl4 4 ROH 4 NH3 Ti(OR)4 4 NH4Cl42(3) 与过氧化氢与过氧化氢(H2O2)的配合物的配合物在在 Ti(IV) 的溶液中加入过氧化氢，在强酸性溶液中的溶液中加入过氧化氢，在强酸性溶液中显红色，在稀酸或中性溶液显黄色。显红色，在稀酸或中性溶液显黄色。原因：原因：O22离子的变形性。离子的变形性。pH 小于小于 1：有色配离子是：有色配离子是 Ti(O2)(OH)(H2O)4pH 13：有色配离子是：有色配离子是 Ti2O5243 钒副族元素为

25、周期表中钒副族元素为周期表中 B 族，包括族，包括钒钒 V，铌，铌 Nb，钽，钽 Ta 3 种元素，属于稀有金种元素，属于稀有金属。属。 原子的价电子构型原子的价电子构型 n 1 d3 ns2， 最稳最稳定的氧化态为定的氧化态为 + 5 。（ ）202 钒副族钒副族 44 钒钒 V：在自然界中的矿物主要是绿硫钒在自然界中的矿物主要是绿硫钒矿矿 VS2，钒铅，钒铅矿矿 Pb5 VO4 3Cl 等。等。在地壳中的质量分数为在地壳中的质量分数为 0.015 %，列第，列第 19 位。位。 （ ） 铌铌 Nb，钽，钽 Ta ：它们在自然界中的丰度分别为它们在自然界中的丰度分别为 2.4 103 % 和

26、和2.0 104 %。由于化学性质相似它们总是共生在一起，主要存由于化学性质相似它们总是共生在一起，主要存在于多种矿石中，如在于多种矿石中，如 Fe，Mn M2O6 ，其中，其中 M = Nb，Ta 。（ ）452221 钒副族单质钒副族单质 一、单质的性质及制备一、单质的性质及制备 1、物理性质、物理性质 熔点较高，熔点较高， 同族中随着周期数增加而升高；单质都为同族中随着周期数增加而升高；单质都为银白色、有金属光泽，具有典型的体心立方金属结构。纯银白色、有金属光泽，具有典型的体心立方金属结构。纯净的金属硬度低、有延展性，当含有杂质时则变得硬而脆。净的金属硬度低、有延展性，当含有杂质时则变得

27、硬而脆。 46 2、化学性质、化学性质 室温下：室温下： 钒：不与空气、水、碱以及除钒：不与空气、水、碱以及除 HF 以外的非氧化性酸以外的非氧化性酸发生作用。发生作用。 铌和钽：只与铌和钽：只与 HF 作用；溶于熔融状态下的碱中。作用；溶于熔融状态下的碱中。 高温下：同许多非金属反应高温下：同许多非金属反应 2 V12 HF 2 H3VF63 H24 V5 O2 2 V2O5 (933 K)V 2 Cl2 VCl4 (加热加热)473、 单质的制备单质的制备 纯钒的制取可以考虑以下几种方法：纯钒的制取可以考虑以下几种方法： 金属热还原钒的氧化物或氯化物金属热还原钒的氧化物或氯化物 氢气还原钒

28、的氯化物氢气还原钒的氯化物 真空条件下碳热还原钒的氧化物真空条件下碳热还原钒的氧化物V2O3 + 3 C 2 V + 3 CO真空真空482022 钒副族元素的重要化合物钒副族元素的重要化合物一、一、 氧化物氧化物491、五氧化二钒、五氧化二钒(V2O5)橙黄色或砖红色固体，无臭，无味，有毒。微溶于水，橙黄色或砖红色固体，无臭，无味，有毒。微溶于水，溶液呈淡黄色。玻璃中加入五氧化二钒可防止紫外线。溶液呈淡黄色。玻璃中加入五氧化二钒可防止紫外线。50 V2O5 是以酸性为主的两性氧化物，溶于冷是以酸性为主的两性氧化物，溶于冷的浓的浓 NaOH 中得到浅黄色（无色）的钒酸根中得到浅黄色（无色）的钒

29、酸根 ： 在热的在热的 NaOH 溶液中生成黄色的偏钒酸根：溶液中生成黄色的偏钒酸根： V2O5 + 6 OH 2 VO43 + 3 H2OV2O5 + 2 OH 2 VO3 + H2O性质：性质：（1）两性偏酸）两性偏酸51 V2O5 氧化性较强，能将浓盐酸氧化成氯气：氧化性较强，能将浓盐酸氧化成氯气： V2O5 溶于强酸，在溶于强酸，在 pH 1 的酸性溶液中，的酸性溶液中，生成淡黄色的钒二氧基阳离子：生成淡黄色的钒二氧基阳离子：V2O5 + H2SO4 VO2 2SO4 + H2O（ ） V2O5 + 6 HCl（浓）（浓） 2 VOCl2 + Cl2 +3H2O（2）氧化性）氧化性52

30、制备制备: : 工业制法：用氯化焙烧法处理钒铅矿。工业制法：用氯化焙烧法处理钒铅矿。 用水浸出偏钒酸钠，将溶液酸化，得到红棕色水合用水浸出偏钒酸钠，将溶液酸化，得到红棕色水合五氧化二钒沉淀析出。煅烧，得到工业级五氧化二钒。五氧化二钒沉淀析出。煅烧，得到工业级五氧化二钒。偏钒酸铵热分解法（实验室）偏钒酸铵热分解法（实验室）三氯氧化钒的水解三氯氧化钒的水解V2O5 2 NaCl 1/2 O2 2 NaVO3 Cl22 NH4VO3 V2O5 2 NH3 H2O2 VOCl3 3 H2O V2O5 6 HCl532、铌和钽的氧化物、铌和钽的氧化物 相对稳定的多，而且难于还原。相对稳定的多，而且难于还

31、原。4 M 5 O2 2 M2O5 (M Nb，Ta) Nb2O5 和和 Ta2O5 都是白色固体，熔点高，很都是白色固体，熔点高，很难与酸作用，但和氢氟酸反应能生成配合物：难与酸作用，但和氢氟酸反应能生成配合物： Nb2O5 或或 Ta2O5 与与 NaOH 共熔，生成铌酸共熔，生成铌酸盐或钽酸盐：盐或钽酸盐：Nb2O5 + 12 HF 2 HNbF6 + 5 H2O Nb2O5 + 10 NaOH 2 Na5NbO5 + 5 H2O54二、含氧酸盐二、含氧酸盐 钒酸盐钒酸盐 VO43二聚钒酸盐二聚钒酸盐 V2O74偏钒酸盐偏钒酸盐 VO3多聚钒酸多聚钒酸 Hn+2VnO3n+1 等。等。

32、钒钒（）可以形成种类繁多的含氧酸盐可以形成种类繁多的含氧酸盐。55 pH 越大越大，聚合度越低聚合度越低； pH 越小，聚合度越高。越小，聚合度越高。 钒钒（）的存在形式，与体系的的存在形式，与体系的 pH 有关。有关。VO43 V2O74 V3O93 无色无色无色无色无色无色淡黄淡黄红色红色 VO2 V2O5 V10O286 橘红橘红13.59.57.02.00.556强碱性，以强碱性，以VO43 形式存在；形式存在；强酸性，以强酸性，以VO2 形式存在。形式存在。 钒酸盐的氧化性钒酸盐的氧化性 酸性条件下钒酸盐是一个强氧化剂酸性条件下钒酸盐是一个强氧化剂( VO2)，可以被，可以被Fe2、

33、草酸、酒石酸和乙醇还原为亚钒酰离子（、草酸、酒石酸和乙醇还原为亚钒酰离子（VO2）。）。 该方法可用于氧化还原容量法测定钒。该方法可用于氧化还原容量法测定钒。VO2 Fe2 2 H VO2 Fe3 H2O 2 VO2 H2C2O4 2 H 2 VO2 2 CO2 2 H2O 57蓝色蓝色钒酸盐的鉴定：钒酸盐的鉴定：(1)(1)在弱酸性、中性或弱碱性溶液中，生成黄的二在弱酸性、中性或弱碱性溶液中，生成黄的二过氧钒酸根阴离子：过氧钒酸根阴离子：VO2+ + 2H2O2 VO2(O2)23- （黄色）（黄色） + 2H+ 钒酸盐与过氧化氢反应，由于溶液的酸碱性不同，钒酸盐与过氧化氢反应，由于溶液的酸

34、碱性不同，所得物种的颜色不同：所得物种的颜色不同： (2)在强酸性溶液中，得到的是红棕色的过氧钒阳在强酸性溶液中，得到的是红棕色的过氧钒阳离子：离子：VO2+ + 2H2O2 + 2H V(O2)3+（红棕色）（红棕色） + 2H2O二者之间存在如下平衡：二者之间存在如下平衡：VO2(O2)23- +6H = V(O2)3+ + H2O2 + 2H2O59三、三、 各种氧化态的钒离子各种氧化态的钒离子 2 VO2 3 Zn 8 H 2 V2(紫色紫色) 3 Zn2 4 H2O 2 VO2 Zn 4 H 2 V3 (绿色绿色) Zn2 2 H2O 2 VO2 H2C2O4 2 H 2 VO2 2

35、 CO2 2 H2O VO2 Fe2 2 H VO2 (蓝色蓝色) Fe3 H2O 60钒酰离子钒酰离子亚钒酰离子亚钒酰离子四、四、 卤化物卤化物 +5 价钒的卤化物中只有价钒的卤化物中只有 VF5 能稳定存能稳定存在，在，VF5 为无色液体。为无色液体。 +2+4 价态的卤化物氧化态相同时，价态的卤化物氧化态相同时， 随着卤素相对原子质量的增加，卤化物的稳随着卤素相对原子质量的增加，卤化物的稳定性下降。定性下降。61 钒的卤化物会发生歧化或自氧化还原分解：钒的卤化物会发生歧化或自氧化还原分解： 钒的卤化物均有吸湿性，并会水解，且钒的卤化物均有吸湿性，并会水解，且水解趋势随氧化态升高而增加：水

36、解趋势随氧化态升高而增加： VCl4 + H2O VOCl2 + 2 HCl2VCl3 VCl2 + VCl42VCl3 2 VCl2 + Cl262 铌和钽的五卤化物均为固体，易升华、铌和钽的五卤化物均为固体，易升华、易水解。易水解。 铌和钽的四种五卤化物均可由金属与铌和钽的四种五卤化物均可由金属与卤素单质直接化合制得。卤素单质直接化合制得。 钒副族元素的五卤化物气态时都是单钒副族元素的五卤化物气态时都是单体，具有三角双锥结构。体，具有三角双锥结构。63铬矿铬矿 : 铬铁矿（亚铬酸铁）铬铁矿（亚铬酸铁）FeCr2O4(FeOCr2O3)钼矿钼矿 : 辉钼矿辉钼矿MoS2;钨矿钨矿 : 黑钨矿

37、黑钨矿 (钨锰铁矿钨锰铁矿) (Fe2+、Mn2+) WO4、白钨矿白钨矿CaWO4铬副族铬副族(第第VI B族族): : 铬铬 Cr、钼、钼 Mo、钨、钨 W 。价电子层结构价电子层结构: : (n-1)d5ns1, ,其中钨为其中钨为5d46s2。从铬到钨，高氧化态趋于稳定。从铬到钨，高氧化态趋于稳定。204 铬副族铬副族64204 1 铬及其化合物铬及其化合物一、铬的单质一、铬的单质 铬的单电子多，金属键强，决定了金属铬的熔点铬的单电子多，金属键强，决定了金属铬的熔点高达高达 1907 ，沸点高达，沸点高达 2671 ，也决定了金属铬的，也决定了金属铬的硬度极高，是硬度最高的金属。硬度极

38、高，是硬度最高的金属。 （1）在室温条件下，铬的化学性质稳定，在潮）在室温条件下，铬的化学性质稳定，在潮湿空气中不会被腐蚀，保持光亮的金属光泽。湿空气中不会被腐蚀，保持光亮的金属光泽。化学性质：化学性质：65 （3）与热浓硫酸作用：）与热浓硫酸作用：2 Cr + 6 H2SO4(热，浓热，浓) = Cr2(SO4)3 + 3 SO2+ 6 H2O （2）缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成蓝色）缓慢溶于稀盐酸和稀硫酸中，形成蓝色 Cr2+。 Cr2+ 与空气接触，很快被氧化而变为绿色的与空气接触，很快被氧化而变为绿色的 Cr3+：Cr + 2 H+ = Cr2+ + H24 Cr2+ + 4 H+

39、+ O2 = 4 Cr3+ + 2 H2O66 单质的制备单质的制备:Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)1000 1300 Na2CrO4 (s)Fe2O3(s)H2O浸取Na2CrO4(aq)H2SO4Na2Cr2O7 (aq)Cr2O3AlCrC67二、铬二、铬()的化合物的化合物1、 三氧化二铬三氧化二铬4 Cr + 3 O2 = 2 Cr2O3(NH4)2Cr2O7 = Cr2O3 + N2+ 4 H2O 4 CrO3 = 2 Cr2O3 + 3 O2 （1） Cr2O3，难溶于水，常用难溶于水，常用作绿色染料，俗称铬绿。作绿色染料，俗称铬绿。制备：制备：68 也可溶于强碱：也

40、可溶于强碱： Cr2O3 + 2 NaOH + 3H2O 2 NaCr OH 4（ ） Cr2O3 + 3 H2SO4 Cr2(SO4) 3 + 3 H2O a、Cr2O3 具有两性，可溶于酸：具有两性，可溶于酸：性质：性质：69 b、高温灼烧过的高温灼烧过的 Cr2O3 对酸和碱均为惰对酸和碱均为惰性，需与熔矿剂性，需与熔矿剂 K2S2O7 或或KHSO4共熔共熔才才能能转转为可溶盐为可溶盐: Cr2O3 + 3 K2S2O7 Cr2 SO4 3 + 3 K2SO4（ ） Cr2O3 + 6 KHSO4 Cr2 SO4 3 + 3 K2SO4 + 3 H2O（ ）70 （2） 氢氧化物氢氧化

41、物 向向 Cr3+ 盐的溶液中加入适量盐的溶液中加入适量 NaOH 溶溶液，生成灰蓝色液，生成灰蓝色 Cr OH 3 胶状沉淀。胶状沉淀。（ ）Cr OH 3 + 3 H+ Cr3+ + 3 H2O（ ）Cr OH 3 + OH Cr OH 4（ ）（ ）（ ）（ ） 与与 Al OH 3 相似，相似， Cr OH 3 具有两性，具有两性，与酸碱均可以发生反应：与酸碱均可以发生反应：71灰蓝色胶状水合氧化铬灰蓝色胶状水合氧化铬 (Cr2O3xH2O) 即即Cr (OH) 3沉淀沉淀易溶于酸易溶于酸 ：蓝紫色的蓝紫色的 Cr(H2O)63+； 易溶于碱易溶于碱 ：亮绿色的：亮绿色的 Cr(OH

42、)4-。 在碱性溶液中，在碱性溶液中，Cr(OH)4-有较强的还原性。例如：有较强的还原性。例如：2 Cr(OH)4- (绿色绿色) +3 H2O2 +2 OH- = CrO42-(黄色黄色) + 8 H2O722、盐类、盐类 CrCl3 6 H2O 紫色，绿色紫色，绿色 Cr2 SO4 3 18H2O 紫色紫色 （ ）K2SO4 Cr2 SO4 3 24 H2O 蓝紫色蓝紫色 （ ）常见铬盐：常见铬盐：73水合氯化铬受热脱水时水解水合氯化铬受热脱水时水解: : Cr3+ 在在 Na2CO3 或或 Na2S 等碱性溶液中水解：等碱性溶液中水解： CrCl3 6 H2O Cr OH Cl2 +

43、5 H2O + HCl （ ） Cr3+ + 3 S2 + 3 H2O Cr OH 3 + 3HS（ ）性质：性质：（1）水解性）水解性74 2 Cr3+ + 3 S2 + 6 H2O 2 Cr OH 3 + 3 H2S（ ） Cr3+ + 3 CO32 + 3 H2O Cr OH 3 + 3 HCO3 （ ） 2 Cr3+ + 3 CO32 + 3 H2O 2 Cr OH 3 + 3 CO2（ ）75（2）还原性）还原性 碱性溶液中，碱性溶液中，Cr () 很容易被很容易被 H2O2，I2 等氧化：等氧化： 2Cr OH 3 + 3 I2 + 10 OH 2 CrO42 + 6 I + 8

44、H2O （ ） 2Cr OH 4 + 3 H2O2 + 2 OH 2 CrO42 + 8 H2O （ ）76 酸性溶液中，酸性溶液中，Cr 还原性差：还原性差：（ ） 10 Cr3+ + 6 MnO4 + 11H2O 5 Cr2O72 + 6 Mn2+ + 22 H+ 故在酸中需要氧化剂方可将故在酸中需要氧化剂方可将 Cr（ ）氧）氧化到化到Cr（VIVI）：）： Cr2O72 + 14H+ + 6 e 2 Cr3+ + 7 H2O E = 1.38V773、 Cr(III)的配合物的配合物 Cr3电子构型为电子构型为 3d3，有，有 6 个空轨道。个空轨道。Cr3具有较具有较高的有效核电荷，

45、半径小，有较强的正电场决定高的有效核电荷，半径小，有较强的正电场决定 Cr3+ 容易形成容易形成 d2sp3 型配合物。型配合物。78 CrCl3 6H2O 是配位化合物，由于内界是配位化合物，由于内界的配体不同而有不同的颜色：的配体不同而有不同的颜色：Cr H2O 6Cl3紫色紫色（ ）Cr H2O 5ClCl2 H2O浅绿色浅绿色（ ）Cr H2O 4Cl2Cl 2H2O深绿色深绿色（ ）79NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+ 若若 Cr H2O 63+ 内界中的内界中的 H2O 逐步被逐步被 NH3 取代后，配离子颜色变化：取代后，配离子颜色变化：（

46、）Cr H2O 63+ 紫紫（ ）Cr NH3 2 H2O 43+ 紫红紫红（ ） （ ）Cr NH3 3 H2O 33+浅红浅红（ ） （ ）Cr NH3 4 H2O 23+橙红橙红（ ） （ ）Cr NH3 5 H2O 3+橙黄橙黄（ ） （ ）Cr NH3 63+ 黄黄（ ）80 必须注意的是，必须注意的是，Cr3+ 形成氨配合物的反形成氨配合物的反应并不完全，故分离应并不完全，故分离 Al3+ 和和 Cr3+ 时并不采时并不采用用 NH3 H2O 生成配合物的方法。生成配合物的方法。NH3 H2O，H2O2Al3+， Cr3+Al OH 3 CrO42（ ）Al OH 3 + 3 H+

47、 Al3+ + 3 H2O（ ）CrO42 + Ba2+ BaCrO481Cr3+ 因配体不同而显色：因配体不同而显色：Cr3+ 因构型不同而显不同颜色：因构型不同而显不同颜色：C2O4H2OC2O4CrH2OC2O4H2OC2O4CrH2O顺式：紫顺式：紫-绿二色性绿二色性反式：紫色反式：紫色82 Cr(III) 还能形成许多桥联多核配合物，以还能形成许多桥联多核配合物，以 OH-, O2-, SO42-, CH3COO-, HCOO- 等为桥，把两个或两个以上的等为桥，把两个或两个以上的 Cr3+ 连起来。如：连起来。如：2Cr(H2O)5OH2+(H2O)4CrCr(H2O)44+2H2

48、OOHHO+83 Cr（VI）的主要存在形式有以下）的主要存在形式有以下 4 种：种： CrO3 CrO42 Cr2O72 CrO2Cl2 红色红色 黄色黄色 橙色橙色 深红深红色色 CrO3 为为针状结晶针状结晶； CrO2Cl2为液体为液体 。三、三、Cr（）的化合物的化合物 1、 Cr（）的）的存在形式与转化存在形式与转化84CrO42 与与 Cr2O72 之间的之间的相互转化：相互转化：中性和中性和碱介质碱介质CrO42酸酸介质介质Cr2O72加酸加酸浓硫酸浓硫酸酸酸介质介质CrO3加碱加碱 2 CrO42 + 2 H+ Cr2O72 + H2O K = 1010 852、 三氧化铬（

49、三氧化铬（CrO3 ）：俗名）：俗名“铬酐铬酐”。 Na2Cr2O7(红矾钠红矾钠)的饱和溶液中加入过量浓硫酸，析的饱和溶液中加入过量浓硫酸，析出暗红色的出暗红色的 CrO3 晶体：晶体：Na2Cr2O7 + 2H2SO4(浓浓) = 2 CrO3+ 2NaHSO4 + H2O（1）制备）制备86 a、 CrO3 有毒，对热不稳定逐步分解，加热到有毒，对热不稳定逐步分解，加热到707 K 时产物是时产物是Cr2O3并放氧：并放氧： 4 CrO3 = 2 Cr2O3 + 3 O2 (加热加热) 在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬在分解过程中，可形成中间产物二氧化铬(CrO2，黑色黑色)。CrO

50、2有磁性，可用于制造高级录音带。有磁性，可用于制造高级录音带。（2）性质）性质87 b、CrO3 易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶于碱易潮解，溶于水主要生成铬酸，溶于碱生成铬酸盐：生成铬酸盐：CrO3 + H2O = H2CrO4 (黄色黄色) CrO3 + 2 NaOH = Na2CrO4(黄色黄色) + H2O c、CrO3 有强氧化性，与有机物有强氧化性，与有机物(如酒精如酒精)剧烈反应，剧烈反应， 甚至着火、爆炸。甚至着火、爆炸。883、铬酸盐与重铬酸盐铬酸盐与重铬酸盐 K2CrO4 : 黄色晶体，黄色晶体， K2Cr2O7: 橙红色晶体橙红色晶体(红矾钾红矾钾)。 后者不含结晶水，化学

51、分析中的基准氧化试剂。后者不含结晶水，化学分析中的基准氧化试剂。89 a、 H2CrO4 只存在于水溶液中，为中强酸：只存在于水溶液中，为中强酸： CrO3 是是 H2CrO4 和和 H2Cr2O7 的的酸酐酸酐。 H2CrO4 H+ + HCrO4 K1 = 4.1 （1）性质）性质90b、铬酸盐与重铬酸盐的相互转化、铬酸盐与重铬酸盐的相互转化 2 CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O (黄色黄色) (橙红色橙红色) 当当 pH11 时：时：Cr() 几乎几乎 100 以以 CrO42- 形式存在；形式存在； 当当 pH1.2 时：其几乎时：其几乎 100 以以 Cr2O72

52、- 形式存在。形式存在。 91 除碱金属、铵、镁的铬酸盐易溶外，其除碱金属、铵、镁的铬酸盐易溶外，其他铬酸盐均难溶。他铬酸盐均难溶。 Ag2CrO4 砖红色砖红色 PbCrO4 黄色黄色BaCrO4 黄色黄色SrCrO4 黄色黄色 常见的难溶铬酸盐有：常见的难溶铬酸盐有：c、溶解性、溶解性92 铬酸的难溶盐铬酸的难溶盐均溶于强酸。均溶于强酸。 重铬酸盐溶解度远大于铬酸盐，因此，重铬酸盐溶解度远大于铬酸盐，因此，不不会会生成重铬酸盐沉淀。生成重铬酸盐沉淀。 2 Pb2+ + Cr2O72 + H2O 2 PbCrO4 + 2 H+ 2 Ba2+ + Cr2O72 + H2O 2 BaCrO4 +

53、 2 H+ 93 PbCrO4 既溶于硝酸又溶于强碱：既溶于硝酸又溶于强碱： 2 PbCrO4 + 2 H+ 2 Pb2+ + Cr2O72 + H2O PbCrO4 + 4 OH- - Pb OH 42- - + CrO42（ ）94 PbCrO4 （铬黄）在盐酸和硫酸中转化（铬黄）在盐酸和硫酸中转化为另一种沉淀：为另一种沉淀： 2 PbCrO4 + 2 H2SO4 2 PbSO4 + Cr2O72 + 2H+ + H2O 2 PbCrO4 + 4 HCl 2 PbCl2 + Cr2O72 + 2H+ + H2O 95 Ag2CrO4 溶于硝酸，在盐酸、硫酸和溶于硝酸，在盐酸、硫酸和 NaO

54、H 溶液中发生沉淀转化：溶液中发生沉淀转化： 2 Ag2CrO4 + 4 HCl 4 AgCl + Cr2O72 + 2H+ + H2O Ag2CrO4 + 2 OH Ag2O + CrO42 + H2O 96 SrCrO4 溶解度较大溶解度较大，可溶于可溶于 HAc 中中。 BaCrO4 （柠檬黄）溶于硝酸和盐酸，（柠檬黄）溶于硝酸和盐酸，但在硫酸溶液中发生沉淀转化：但在硫酸溶液中发生沉淀转化： 2 BaCrO4 + 2 H2SO4 2 BaSO4 + Cr2O72 + 2H+ + H2O 97 d、重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性、重铬酸盐在酸性溶液中有强氧化性:Cr2O72- + H2S

55、+ 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 S+ 7 H2OCr2O72- + 3 SO32- + 8 H+ = 2 Cr3+ + 3 SO42- + 4 H2OCr2O72- + 6 I- + 14 H+ =2 Cr3+ +3 I2 + 7 H2OCr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ = 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O该反应可用于定量测定铁含量。该反应可用于定量测定铁含量。98 CrO22+: 铬氧基，铬酰基，铬氧基，铬酰基， CrO2Cl2 是深红色液体，类溴，易挥发。是深红色液体，类溴，易挥发。CrO2Cl2易水解易水解 :2 CrO2Cl2 + 3 H2O =

56、2 H2Cr2O7 + 4 HCl4、 氯化铬酰氯化铬酰 CrO2Cl299 制备制备： （1）K2Cr2O7 和和 KCl 粉末相混合，滴加浓粉末相混合，滴加浓 H2SO4， 加热则有加热则有 CrO2Cl2挥发出来挥发出来:K2Cr2O7 + 4 KCl + 3 H2SO4 = 2 CrO2Cl2 + 3 K2SO4 + 3 H2O （2） CrO3 + 2 HCl = CrO2Cl2 + H2O钢铁分析中，铬干扰测定时，可用此方法除去。钢铁分析中，铬干扰测定时，可用此方法除去。5、 过氧基配合物过氧基配合物 在酸性溶液中，在酸性溶液中，Cr2O72- 氧化氧化 H2O2，可得到，可得到

57、Cr(VI) 的过氧基配合物的过氧基配合物 CrO(O2)2。加入乙醚，有蓝色过氧化物。加入乙醚，有蓝色过氧化物CrO5(C2H5)2O。- Cr2O72-的鉴定的鉴定Cr2O122- + 4 OH- = 4CrO42- + 2 H2O+5O2过氧基配合物室温下不稳定，碱过氧基配合物室温下不稳定，碱中分解为铬酸盐和氧；酸中分解中分解为铬酸盐和氧；酸中分解为为Cr3+和氧和氧101Cr2O122- + 8H+ = 2Cr3+ + 4H2O+4O2CrO2Cr2O3(s,绿绿)(NH4)2Cr2O7 (橙黄橙黄)Cr2+H+O2ZnCr(OH)3 (灰绿灰绿)Cr(OH)4 (亮绿亮绿)过量过量O

58、HNH3H2O 适量适量OHH+Cr2O72 (橙红橙红)S2O8 2 Sn2+,Fe2+SO32,H2SI(Cl)CrO(O2)2H2O2(乙醚乙醚)CrO42(黄黄)OHH+Ag2CrO4(砖红砖红)PbCrO4(铬黄铬黄)BaCrO4(柠檬黄柠檬黄)H+Ag+Ag+Ba2+Ba2+Pb2+Pb2+Cr3+OHH+H+102国国 标：标： C Cr() 14 的强碱中，锰酸钾才稳定。的强碱中，锰酸钾才稳定。 在酸在酸性性及及碱碱性溶液中性溶液中，Mn 均将发生均将发生歧化歧化：（ ） 3MnO42 + 4 H+ 2 MnO4 + MnO2 + 2 H2O 3MnO42 + 2 H2O 2

59、MnO4 + MnO2 + 4OH 129三、三、Mn(IV)化合物化合物 二氧化锰二氧化锰4 MnO2+ 6 H2SO4(浓浓)2 Mn2(SO4)3(紫红紫红)+ 6 H2O + O2 2 Mn2(SO4)3 + 2 H2O 4 MnSO4 + O2 + 2 H2SO4 2 MnO2+ C + 2 H2SO4(浓浓)2 MnSO4H2O + CO2 MnO2 + 2 NaOH(浓浓) Na2MnO3(亚锰酸钠亚锰酸钠) + H2O 在强酸中有氧化性在强酸中有氧化性 MnO2 + 4 HCl(浓浓) MnCl2 + 2 H2O + Cl2 130 MnO2 是两性氧化物，可以和浓酸、浓是两性

60、氧化物，可以和浓酸、浓碱反应。碱反应。 MnO2 与与 NaOH 隔绝空气共熔，生成隔绝空气共熔，生成亚锰酸盐亚锰酸盐：MnO2 + 2 NaOH Na2MnO3 + H2O131 MnO2 在强酸中有较强的氧化性，与浓盐在强酸中有较强的氧化性，与浓盐酸共热生成氯气：酸共热生成氯气： MnO2 + 4 HCl 浓浓 MnCl2 + Cl2 + 2 H2O（ ） Mn（IVIV）处于中间价态，既可作氧化剂）处于中间价态，既可作氧化剂又可作还原剂。又可作还原剂。132 MnO2 粉末和浓硫酸混合物的试管水浴粉末和浓硫酸混合物的试管水浴加热一段时间，冷却并静止后，试管上部为加热一段时间，冷却并静止后