木质素论文综述

1、桂 林 理 工 大 学 化 生 学 院分析方法设计实习报告实习名称：球形木质素的合成及其对重金属的吸附作用实习地点：_09317实验室_学生姓名：_专业班级：应化11-1班_实习时间：_ 2015.1.5-2015.1.23_ _2015年 1月 23日 前言1.实习的目的（1） 开阔我们的专业视野、拓宽知识面；（2） 将自己的理论知识与实践融合，进一步巩固、深化已经学过的理论知识，提高综合运用所学过的知识，并且培养自己发现问题、解决问题的能力；（3） 建立完善的知识体系，通过查找文献来了解所研究课题的的最新进展以及分析方法，并且通过对课题文献研究，从而使自己对所研究的课题有了更深入的了解，并

2、且初步探讨自己对课题的研究方案和研究方法。2. 实习时间 2015.1.5-2015.1.233. 实习地点 09317实验室4. 指导老师 胡存杰老师5. 实习内容 本文所研究的课题为一种球形木质素的合成及其对重金属离子的吸附作用，通过查阅文献来研究合成球形木质素所需要的最佳条件以及其对重金属离子富集的最佳条件。一种球形木质素的合成及其用途的研究综述摘要木质素是制浆造纸工业的副产物，如果得不到很好的利用，则不仅造成严重的环境污染，而且也造成资源的重大浪费。本综述主要总结了木质素以及其应用的研究进展，着重强调了球形木质素的合成及其应用：球形木质素由于具有较大的体表面积，所以对重金属离子的吸附性

3、能更好，回收利用也较好。球形木质素珠体的制备主要采用反相悬浮聚合技术，并研究了分散相、分散剂、交联剂的种类和用量，以及反应体系的酸度、搅拌速度、反应温度和反应时间等因素对木质素珠体形成和粒径分布的影响，得出制备木质素珠体的最佳条件。关键词：木质素 吸附剂 制备 应用 吸附影响因素 引言 木质素是植物细胞结构的主要成分之一，在植物体中的含量仅次于纤维素的一种丰富而重要的大分子有机物12，含量大约占植物总质量的16%33%。全世界每年通过制浆造纸产生的木质素副产物高达5000万吨，但仅仅不足10被有效利用，大部分木质素通过燃烧产生电能或直接排放而造成环境污染10。木质素与纤维素、半纤维素一起构成了

4、植物细胞骨架，它的作用是粘结糖聚组分物质来增强木材的机械强度。木质素是一种无定形多酚聚合物，无确定的分子质量，其分子结构中含有甲氧基、酚羟基、醇羟基，羧基，羰基等活性基团，可以得出木质素是一种很有潜力的低成本生物吸附剂。改性木质素类吸附剂一般以粉末和细微颗粒为主，孔结构不好，水力学性能差，回收、再生较困难，不便于大规模的使用在废水处理中。而球形木质素吸附剂的基体具有疏松和亲水性网格结构，表面积大，通透能力和水力学性能好等优点，可以大规模的用于废水处理中。 1.木质素的研究进展由于木质素是含量丰富的有机可再生资源，所以对木质素的开发利用显得尤为重要。木质素的研究进展如下:南京林业大学轻工科学与工

5、程学院的李忠志1分析了木质素研究的特点和难点，提出了今后木质素研究的方向和热点课题。由于木质素的复杂性和多样性，现阶段对木质素的利用未取得突破性的的进展，我国木质素利用研究的主要领域为：木质素基表面活性剂，木质素基树脂的合成，木质素降解物作为合成化工基石或生物燃料。此外，利用木质素的缓释性，螯合性，在农业方面作为复合肥料和微量元素肥料的应用研究已取得一定的成果。木质素的研究趋势有：木质素超分子结构的研究，木质素结构与其物理化学性能之间的“构效”关系的研究，可精确测试木质素结构仪器的研究，提高木质素自身反应性能的研究，木质素基产物制备技术的研究。何兴兵、林永慧、胡文勇2研究了影响木质素吸附的几个

6、重要因素，包括pH、温度、木质素吸附剂与吸附质浓度、离子强度、吸附剂属性等。一般木质素吸附剂吸附金属离子的能力随pH值的升高而增加：Peternele等发现，随着pH值的增加羧甲基化木质素对的吸附能力提高；Demirbas研究表明，在pH值为4.5时改性木质素对，的吸附随pH值的增加而升高。金属离子的吸附随温度的升高而增加；在木质素浓度增加的情况下，金属离子吸附位点越来越充足，从而导致金属离子的快速去除；大粒径的木质素的吸附性更好，一般地，木质素吸附剂的吸附能力随着平均分子量的增大而增大，不同活性基团对吸附的能力也不同。刘欣，周永红分析了木质素表面活性剂的结构、性质、制备方法以及应用方面的研究

7、进展，通过对木质素化合物分子结构的改性，提高和扩大了其应用性能，为木质素大规模、高附加值、高性能的利用开辟了新的途径。木质素改性反应制备木质素表面活性剂，其改性反应主要有：烷基化反应；磺化反应；胺化反应；Mannich反应；季铵盐反应，随着研究的深入这些技术将分别用在原油采集、燃料、煤炭等工业生产中。穆焕珍、刘晨、郑涛、黄衍初4分析了由制浆黑夜回收的木质素的化学改性方法及其应用的研究进展，主要通过木质素的磺化、磺甲基化，木质素与丙烯酰胺、丙烯酸和多元单体接枝共聚、缩合、交联，木质素的氧化氨解、稀硝酸氧化，木质素脱甲基化、硫化以及常温常压、高温加压反应改性，改性后的木质素分子量提高，水溶性、表面

8、活性增强。邱卫华，陈洪章5总结了由于木质素分子上缺乏亲水亲油性均理想的官能团，而在有机相和水相中的溶解度均不高，表面活性也很差，必须通过一定的结构改造使木质素的表面活性提高。大量的酚羟基，羧基以及羰基，相对较低的溶解性，以及不同含氧基团的存在使得木质素成为一种非常适宜的吸附剂。利用季胺化合物对木质素进行改性的结果表明，用环氧胺改性的木质素对重金属离子的吸附能力显著增强，氨化木质素对胆固醇的吸附能较高。路遥，魏贤勇，宗志敏，卢永超，赵炜，曹景沛6阐述了木质素结构研究的最新进展，包括木质素的组成单体及其连接方式、生物合成过程、模型化合物反应、结构模型和木质化理论体系等。木质素的三维空间交联结构使植

9、物细胞壁具有足够的强度以保护植物细胞，由于结构中存在大量的羟基，木质素可与水形成氢键，增加在水中的溶解性。 2.木质素的分离提取6以揭示木质素的化学组成为出发点，分析比较了应用于木质素结构研究的分离提取、转化以及分析测试等方法与技术。分离的木质素浆液的组成和性质主要取决于提取和前处理的方法，其方法主要有物理法（如研磨）、溶剂分馏法（包括有机溶剂溶胶法、磷酸法和离子液体法等）、化学法（酸法、碱法和氧化法）和生物法（如用真菌处理），所得木质素的结构和化学组成常因处理方法和条件（如温度、压力、溶剂种类和酸度）的不同而有所差别。其中，碱法制浆是应用最为广泛的化学制浆方法，所得木质素被称为“黑液”，通常

10、在150-180和高pH值下采用大量的NaOH和Na2S水溶液降解木质素。7山东师范大学王磊采用了物理和化学两种提纯方法并对两种方法提纯后的木质素纯度进行了对比。物理方法是将酸化后的制浆黑液经板框式压滤机压滤来得到粗品木质素滤饼，但此方法耗酸量大，处理后的滤液酸度大，对环境仍然存在很大的危害；而化学方法是利用支型耐盐活性剂和有机絮凝剂的协同作用得到高纯度的木质素，其优势在于耗酸量少，大大降低了处理成本而且不会产生二次污水；不会引入金属离子导致污泥难处理；提纯后的木质素纯度高，达到较高的脱盐率。 3.木质素对重金属的吸附东北林业大学马英梅9采用以碱法制浆中得到的麦草碱木质素为原料，运用了Mann

11、ich反应和固载化两种方法合成出了谷氨酸基木质素胺（GA-LA）和二乙烯三胺基木质素胺（DETA-LA）两种中金属离子吸附剂。以产物含氮量为指标获得GA-LA的最佳条件：n(木质素)：n(甲醛)：n（谷氨酸）=1.0:1.5:1.0,70下反应4.0h，GA-LA的氮含量为2.62%，结合FT-IR分析结果表明谷氨酸已接到木质素上。GA-LA对重金属离子有较好的吸收，对、和的吸附容量与相同条件下碱木质素的吸附容量增大了约2倍之多，pH为5左右时，GA-LA对和的吸附容量最大，随温度的升高，吸附容量均增大，即得出吸附过程是吸热反应，可能发生化学吸附。Cu2+可能与引入的谷氨酸中的N、O基团发生配

12、位络合，形成配位体，也有可能与原有的羟基和引入的羧基发生离子交换；对Pb2+的吸附可能以羧基离子交换的作用为主，同时也存在于胺基的配位络合。而合成DETA-LA的较佳条件为：二乙烯三胺为30.0mL，环氧化木质素为1.0g，氢氧化钠（质量分数为16.7%）用量为30.0mL，在50下反应3.0h,元素分析产物含氮量为5.12%。用静态吸附性能测定了DETA-LA对重金属离子的吸收情况，可以得出比相同条件下的碱木质素的吸附性能好很多，比GA-LA的吸附性能更好，对重金属离子的吸附时间，以及吸附酸度做了进一步的研究。通过对的DETA-LA的红外光谱分析、吸附时间及pH值对吸附容量的影响表明，可能与

13、胺基有一定的离子交换作用、同时也存在配位络合作用，是二者共同作用的结果。何新建，谢建军，李晟等19木质素对重金属离子吸附能力的大小与其酚羟基、羧基、氨基等配位基含量和空间网络结构有关，其中影响最大的是羟基含量。另外，木质素含有痕量还原型的铁和其他金属，它们可与那些电化学序列中排在其后的金属反应，引起金属在木质素表面的沉积。越来越多的研究表明，木质素及其衍生物可用于吸附金属阳离子，也可用于吸附水中的阴离子。至今，碱木素、木质素磺酸盐、水解木质素和改性的水解木质素、有机溶剂木质素等都已用于重金属的去除。为了进一步提高木质素吸附剂的吸附容量，很多科研工作者对木质素进行了化学改性，以提高木质素吸附剂的

14、吸附效果。Guo 等利用造纸黑液中的木质素，经处理后吸附二价重金属离子 ，其吸附能 力大小为： ，同时，发现 pH 和离子强度为影响木质素吸附能力的主要因素，木质素表面的酚位比羧基位对金属离子有更强的络合能力。洪树楠以制浆黑液的碱木素为原料，制备出球形木质素吸附剂。该木质素吸附剂对 、具有很好的吸附效果，对上述金属离子的静态吸附量分别达到 30.24 mg/g、27.15 mg/g、32.14 mg/g、75.75 mg/g 和45.39 mg/g，而且吸附质溶液浓度越高、pH 越高、吸附时间越长，吸附效果就越好。吸附过程由表面扩散和颗粒内扩散联合控制，以颗粒内扩散为主。何莼等研究发现马尾松碱

15、木素是去除水体中微量的有效吸附剂，表面功能基(主要是-OH)是决定马尾松碱木素吸附水溶液中 和 性能的最重要因素。伍云等采用批处理方法系统研究了 在木质素上的吸附动力学、热力学以及溶液 pH、固液比、离子强度和其他金属离子的影响，同时还进行了实际废水样品的实验吸附并取得了很好的去除效果。边艳勇采用微波辅助乙醇提取木质素，该乙醇木质素在 pH 等于 2，温度为 20 时对 最大吸附容量为 161 mg/g。研究表明：羟基在吸附过程中起到主要作用，该过程以化学吸附为主，其吸附过程应该是首先被还原成 ，随后 与羟基发生交换反应，将羟基中的氢置换出来。Acemioglu 等研究发现木质素对 的吸附量随

16、其浓度和溶液pH的增加而提高，随溶液温度升高而降低，并发现在 10 min 内该木质素对溶液中 的最高去除率达40.74 %。Basso 等比较了两种不同木质素含量的木质纤维材料(质量分数分别为：18 和 42 %)和纯木质素对 的吸附能力，发现最大吸附量随木质素含量增加而提高，其中纯木质素对 的最大吸附量为 48.3 mg/g。Crist 等发现硫酸盐木质素在络合 1 mol 和 时，都释放 1 mol ，符合离子交换过程，pH 较低时，对 、和 有较好的络合能力，而对、和 的络合只有在 pH 较高时发生。由于硫酸盐木质素粉末在大规模处理有毒金属离子水溶液后难以分离，目前正在探索新的方法。L

17、alvani 等研究发现市场上的木质素可以去除水溶液中 63 % 和 100 % 。Sciban 等研究发现硫酸盐木质素对不同浓度的 吸附效果都较好，硬木(橡木、刺槐)对高浓度吸附效果较好，软木(杨木、柳木、杉木)和纸浆在低浓度范围内对 吸附效果良好，最大吸附量在 1.779.35 mg/g 范围内。Mohan 等利用造纸黑液中木质素去除单一和多组分体系中 和 ，在 25 时，最大吸附量分别为 87.05 mg/g 和 137.14 mg/g，在10 和 40 时，对 最大的吸附量分别为 68.63 mg/g 和94.68 mg/g，而对 最大的吸附量分别为 59.58 mg/g 和175.3

18、6 mg/g，黑液木质素的吸附能力高于其它许多吸附剂。在酸性溶液中，造纸黑液中的木质素对镍的吸附发生在混合单分子膜上，对钒的吸附发生在单分子膜上，对镍和钒的吸附不是单纯的物理吸附，木质素表面存在甲氧基和芳香基团，且表面形态结构复杂，与市场上的吸附剂相比，木质素对镍的吸附量更高。 4.球形木质素珠体的研究以及对重金属离子的吸附性能吉林大学张健8研究方法主要是以造纸黑液为原料，利用酸提取法提取木质素，并将木质素处理为球形；再以木质素粉末为原料，利用磷酸化学活化法制备球形活性炭；并利用水热法在碱性条件下使用木质素溶液与环氧氯丙烷反应，部分替代双酚A制备环氧树脂，为造纸黑液中木质素的应用提供了可行途径

19、。实验方法为：在恒温水浴中，利用酸提取法在反应温度为90，pH值为2，反应时间为8h的条件下提取造纸黑液中的木质素，回收率较高，纯度较好，形貌基本呈球形，粒度分布均匀，颗粒直径大约在100nm左右，表面官能团破坏性小。再以球形木质素粉末为原料，利用磷酸活化法制备活性炭，在浸渍比为1:7，碳化温度为700，反应时间为1h的条件下，制备出的活性炭BET比表面积可高达1797/g,含碳量高达68.0wt%,孔径分布以微介孔为主，灰分含量较低，并且活性炭形貌呈球形颗粒。 黎先发、罗学刚14以工业碱木质素为原料，变压油为分散相，添加分散剂十二烷基硫酸钠及交联剂环氧氯丙烷，采用“反相悬浮聚合法”制备出球形

20、多孔木质素珠体。通过单因素及正交试验筛选制备木质素多孔珠体的影响因素并对球形木质素珠体进行了形貌、红外光谱、衍射分析。结果分析表明，制备木质素珠体的最佳配比为：木质素溶于50水中，值为1013，分散剂0.2，交联剂，变压油150，制备的木质素珠体产率达到87.75，有效粒径在0.61.4之间。珠体的形貌分析表明木质素珠体球形度好，具有微孔结构；红外光谱分析表明木质素与环氧氯丙烷发生了交联反应；衍射分析表明交联的木质素珠体仍是无定形高分子。木质素珠体在干、湿状态的显微分析表明木质素珠体粒径较均匀，球形度好，扫描电镜分析具有较丰富的孔结构。 东北林业大学卑莹15以碱木质素为原料,分别与三乙烯四胺(

21、TETA)、二乙醇胺(DEA)和L-天冬酰胺(L-ASN)反应生成三乙烯四胺基木质素(TETA-L)、二乙醇胺基木质素(DEA-L)和L-天冬酰胺木质素(L-ASN-L),然后利用反相悬浮法对三种产物进行形态结构上的改变,合成球形TETA-L、DEA-L和球形L-ASN-L,增大了产物的比表面积和孔径,最后在模拟重金属废水水样中测定了三种产物对金属、和的吸附性能。以碱木质素和三乙烯四胺为原料合成TETA-L,以产物含氮量为指标,由单因素实验确定合成的最优条件为lg环氧化木质素(EL),加入30mL氢氧化钠溶液,30mLTETA, 50C反应3h,所得TETA-EL的含氮量为4.75%。利用反相

22、悬浮技术合成球形TETA-L,产物通过红外、核磁、扫描电镜等对其进行化学结构及聚集形态分析。然后在重金属离子污染物模拟水样中测定了其对和Pb2+的吸附性能,在25.0C时,球形TETA-L对和的吸附达平时间分别为6h和2h,最大吸附容量分别为189.50mg/g 和84307.69 mg/g。在 25.0C时,Cu2+和 +在球形 TETA-L 上的吸附等温线均符合Freundich方程,球形TETA-L对吸附的线性方程为:lg(AC)=0.2031gCe+1.4187,相关系数R=0.7561;球形TETA-L对Pb2+吸附的线性方程为:lg(AC) =0.8471gCe+1.603,相关系

23、数R=0.9829。以碱木质素为原料合成了 DEA-L,采用反向悬浮技术制成球形DEA-L,红外、凯氏定氮法证明了产物的合成,产物的含氮量为1.66 %。然后测定了球形DEA-L对和的吸附性能。实验结果表明,25下球形DEA-L对铜离子的吸附达到平衡时间为6h,当吸附剂用量4.0g/L时,产物对铜离子吸附容量最高,为24.12 mg/g。25时球形TETA-EL对Cd2+的吸附在4h达到平衡,当吸附剂用量为lg/L时,最大吸附容量为43.27mg/g。采用Freundich方程对吸附等温线进行拟合,球形DEA-L对吸附的线性方程为:lg(AC)=2.13391gCe-1.0235,相关系数R=

24、0.9799。以碱木质素为原料,通过Mannich反应合成L-ASN-L,以产物的含氮量为指标,确定合成L-ASN-L的最佳条件为:n木:n甲:n天=1.5:1:1,75反应4h。再通过反相悬浮技术将其制备成球形L-ASN-L,球形L-ASN-L对和的吸附性能实验结果表明,球形L-天冬酰胺木质素对和的吸附达平时间分别为4h和8h,最大吸附容量分别为201.08mg/g和104265.73 mg/g。和在球形L-ASN-L上的吸附等温线均符合Freundich方程。球形L-ASN-L对吸附的线性方程为:lg(AC)=2.31051gCe-4.0432,相关系数 R=0.9762;球形 L-ASN

25、-L 对 吸附的线性方程为:lg (AC) =0.6801gCe+4.103,相关系数R=0.9975。球形L-ASN-L对两种离子的吸附基本符合Ferundich方程,说明球形L-ASN-L对和的吸附主要为化学吸附。刘明华、詹怀宇、刘千钧、谌凡更利用反相悬浮聚合技术制备球形木质素珠体，并采用正交实验综合研究了木质素珠体研制过程中各影响因素对珠体形成和粒径分布的影响。结果表明，以自制的复合分散剂 L1, 采用体积比为 11 的变压器油与氯苯混合物作为分散相，油水相比为 31，搅拌速度为 200 r/min，反应温度 80左右，反应体系的酸度控制在 1.5 mol/L 时，反应 2 h 后所得到

26、的球形木质素珠体粒径分布最均匀，粒径在 0.40.8 mm 的木质素珠体占木质素珠体总质量的83.2%16。福州大学硕士研究生洪树楠17通过四因素三水平实验和单因素实验，得出制备球形木质素珠体的最佳工艺为：以变压器油和氯苯的混合物为分散相，混合体积比为 1:1.5，油水相比为 3:1；以十二烷基苯磺酸钠和明胶为分散剂，加量分别为 1.2%和 0.6%；搅拌速度为 250 r/min；以环氧氯丙烷为交联剂,加量为 8%；采用两步升温法，在 60下反应 1 h，后升温至 90继续反应 1 h。制备出的木质素珠体 ，得率达到黑液所含木质素 质量的85.77%，有效粒径为 0.152 mm，粒径分布均

27、一系数为 1.486，含水率为70.55%，湿真密度为 1.25 g/mL，湿视密度为 0.68 g/mL，并具有很好的亲水性和耐酸、碱能力，适合制备各种用途的吸附剂。利用静态法和动态法综合研究了木质素吸附剂对 ，、5 种金属离子的吸附效果，以及各种因素（吸附质溶液的 pH 值、吸附质的初始浓度、吸附时间）对吸附效果的影响，并研究吸附剂的解吸和再生效果。木质素吸附剂对金属离子的静态吸附和动态吸附实验表明：木质素吸附剂对 ，、和 具有很好的吸附效果，在实验条件下，对上述金属离子的静态吸附量分别达到 30.24 mg/g、27.15 mg/g、32.14 mg/g、75.75 mg/g和 45.3

28、9 mg/g，动态吸附量分别达到29.94 mg/g、26.49 mg/g、31.79 mg/g、75.25 mg/g和 42.89 mg/g。而且吸附质溶液浓度越高、pH 值越大、吸附时间越长，吸附效果越好。以 为吸附质从热力学和动力学角度研究了木质素吸附剂的吸附情况。实验结果表明，木质素吸附剂的静态等温吸附符合 Langmuir 和 Freundlich吸附等温式。吸附热力学和吸附动力学实验表明：木质素吸附剂对金属离子的吸附容易进行，以化学吸附为主，吸附过程由表面扩散和颗粒内扩散联合控制，但以颗粒内扩散为主。吸附剂的解吸再生实验、重复应用实验以及性能比较实验结果表明：木质素吸附剂解吸再生容

29、易，重复使用效果好。结论球形木质素由于具有较大的体表面积，所以对重金属离子的吸附性能更好，回收利用也较好。球形木质素珠体的制备主要采用反相悬浮聚合技术，并研究了分散相、分散剂、交联剂的种类和用量，以及反应体系的酸度、搅拌速度、反应温度和反应时间等因素对木质素珠体形成和粒径分布的影响，得出制备木质素珠体的最佳条件。 参考文献1李忠志 可再生生物质资源木质素的研究 南京林业大学学报（自然科学版）2012，36（1）:1-72何兴兵、林永慧、胡文勇 木质素吸附剂的制备，应用及吸附影响因素 安徽农业科学 2010 ，38（1）:26-283刘欣，周永红 木质素表面活性剂的应用研究进展 生物质化学工程

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