掺杂钼的研究建议

1、掺杂钼的研究现状及存在的问题钼是一种非常重要的高温材料，在工业领域有着广泛的应用。但纯钼再结晶温度低，而且存在再结晶脆化现象，极大地限制了其优良性能的发挥，尤其是高温性能得不到充分的利用。因此，以提高其再结晶温度和力学性能的合金化研究得到普遍重视，同时，适当的合金化也可以改善钼的电子发射性能，扩大其在电子功能材料中的应用范围。目前使用的合金化组元主要有可固溶于钼基体中的元素和不固溶的化合物两类，后者又分为两个系列：一是源自AKS-W的Al、Si、K掺杂，其强化相主要是钾泡；二是稀土氧化物，主要包括La2O3、CeO2、Y2O3等，其强化相主要是高硬度和高熔点的氧化物颗粒。一、钼致脆的主要原因钼

2、为bcc结构，最有利滑移系少，临界分切应力大，塑性较差；一般认为，材料制备过程中不可避免地带入的氧、碳、氮等杂质元素在晶界的聚集则是其再结晶脆性的主要原因。变形纯钼丝900退火后，纤维发生宽化，主要为回复过程，1000退火后出现新晶粒，再结晶完成后还具有较高延伸率，但高温度退火导致晶粒长大后，延伸率急剧下降，显示典型的室温脆性。这是由于氧、碳、氮等杂质元素在钼中的溶解度很低，这些元素以氧化物、碳化物、氮化物等形式存在，且沉淀于晶界、亚晶界以及包括位错在内的缺陷周围，不但削弱了晶界强度，而且给位错运动造成各种障碍促成裂纹生成，尤其是随着晶粒的长大，晶界面积减小，杂质聚集浓度升高，脆化现象更加突出

3、。后来进一步通过AES（Augerelectron spectra analysis）技术分析了N、O和C对钼和钼合金力学性能的影响。发现碳含量对钼的强度的影响很小，而对延伸率的影响很大，当碳含量从10mg/kg 增至20mg/kg 时，电子束熔炼的钼合金的延伸率从10%猛增至45%，证明适量的碳有利于改善钼合金塑性，当碳含量继续增加时，延性缓慢下降，碳含量过高时，晶界被一层连续的碳化钼膜所包裹，使钼急剧变脆；氧降低塑性的效应很明显，氧含量高的钼合金，其DBTT 比氧含量低的钼合金高；同样随氮含量的增加，钼合金的临界屈服应力急剧下降，DBTT急剧上升，说明钼合金中高含量的氧和氮的存在严重地影响

4、了钼的力学性能。有研究指出，如果N含量过高时，可以采用在1400左右温度下退火，去除N的影响，但这种操作将造成钼金属的再结晶和晶粒长大，也会带来塑性损失。因此为了提高钼的力学性能，应当尽量降低氮、氧含量并改善其分布，防止其在晶界聚集；碳含量则应控制在合理的范围。此外，细化晶粒、减小杂质元素在晶界的聚集浓度和添加与碳亲合力较高的元素形成具有弥散强化作用的弥散相也是提高钼材性能的有效手段。二、固溶强化钼Ti、Zr、Hf、Re、W、Co、B、Si等可用于钼的固溶强化。Ti的加入使钼中出现Mo-Ti固溶体和TiC弥散相，因而使钼基体得到Mo-Ti固溶体的固溶强化和TiC质点的弥散强化，其中钛的最佳含量

5、约为0.5%；锆对钼的强化效果要比钛好得多，含量大约0.1%0.4%。对比研究了添加方式对强化效果的影响，发现添加Zr的合金强度较添加ZrH2的合金高，最佳添加量为0.1%；添加TiH2的合金强度较添加Ti的合金高，最佳添加量为0.8%。在钼锭中加入0.15%Zr、6×10-6B以及12×10-6C，Zr、B抑制了氧在晶界处的偏析，阻止了钼合金中氧偏聚造成的脆性，大大提高了钼的延性。Mo-Si-B合金在高温抗蠕变性能上表现了极大的潜力，并具有良好的抗高温抗氧化性能。添加Ti、Zr、C的TZM钼合金（Ti、Zr以氢化物形式加入，C是以石墨形式加入）棒材经1150×2

6、 h退火后，抗拉强度和延伸率分别达到800MPa和21%，适合制作轧制无缝钢管用的钼顶头。为了比较TZM和镧钼的高温性能。采用液固掺杂制备出0.9%La2O3-Mo，经等静压、1900氢气烧结成坯；以0.48%TiHx、0.09%ZrHx、0.06%C（重量百分比）混入钼粉中，经等静压、1900真空烧结成坯；均加工成厚度2.5mm左右的板。高温力学性能测试表明，小于1400的情况下，钼镧合金有较高的强度和塑性的综合性能，当温度大于等于1400 时，其抗拉强度明显降低，同时塑性也有明显的下降；而随着测试温度的提高，TZM合金的抗拉强度降低，但是其塑性升高，这一点和钼镧合金恰恰相反；同时，不管是强

7、度还是塑性，TZM合金较之相同温度的钼镧合金有明显的优势。组织观察表明，这两种钼合金在1100开始再结晶，一直延续到1550，并且其再结晶晶粒都呈现拉长的组织。钴的主要作用则是提高钼丝的加工硬化率，降低再结晶温度，并且明显改善退火钼丝的室温延性，掺钴钼丝甚至在2000退火后，其延伸率仍在20%以上。分析认为，钴能促使间隙原子氧、氮在钼基本的缺陷(空位、位错等) 处析出，从而降低了钼晶格及晶界上的杂质浓度，减少了间隙原子对位错的阻碍作用及其对钼的有害作用，从而提高了钼丝延伸率，同时也降低了钼丝的屈服强度、抗拉强度，表现出软化特征；钴还减轻碳的有害作用，钴提高元素碳在钼中的溶解度，减少了钼基体中的

8、碳化钼含量，并能形成发达的亚结构使碳化在钼基体中更均匀的分布，这大大降低了晶界上碳化钼浓度，抑制了钼的沿晶脆断趋势，因此提高了钼的延性。三、AKS掺杂钼Al、Si、K掺杂（AKS）是源自掺杂钨的一种技术，其强化机理也基本上直接套用了掺杂钨中的钾泡机制；但已经证明AKS-Mo中的强化相除钾泡以外，还有含Al、Si的颗粒，这是由于硅酸铝钾和硅酸铝颗粒要在2300以上才能完全分解。这一现象，在我们与自贡硬质合金公司的前期合作研究中也得到证实。退火工艺试验表明，AKS掺杂钼丝经过2000退火以后，仍然没有完全再结晶，组织中存在着硅酸铝钾和硅酸铝颗粒，经过2350退火后，再结晶晶粒均大于20m，硅酸铝钾

9、全部分解为钾泡，硅酸铝则分解并溶于钼基体。亦即AKS掺杂钼需要经过2350以上的高温过程，才使其强化相全部分解为钾泡，这与钨中的钾泡形成过程基本一致。AKS钼粉松装密度随着掺杂元素含量的增加最初增大，然后持平，最后降低，而钼粉费氏粒度随着掺杂元素含量的升高也逐步增加，但是用SEM观察表明，掺杂元素含量升高后，钼粉的尺寸实际是减小的，但团聚更加严重，所以用光度沉降法检测钼粉费氏粒度得到的结果是增大。AKS掺杂对钼的组织和性能的影响主要表现为掺杂钼丝的再结晶温度明显提高，与纯钼相比提高400以上，而且再结晶后得到长宽比大、燕尾搭接的大晶粒组织，而不是等轴状组织；高温抗拉强度、延伸率和高温蠕变性能明

10、显改善；并使钼板的塑脆转变温度显著降低，1300退火后，塑脆转变温度为-78，1800退火后，塑脆转变温度为-38-40。AKS-Mo可以MoO2或MoO3为原料，掺杂剂通常为K2SiO3、Al(NO3)3和KCl等，其加入量按K计一般在数百到数千ppm，随着掺杂量的不同，掺杂钼的性能也有所变化。随着掺杂量增大，烧结钼的晶粒尺寸减小并变得更加均匀，烧结坯硬度随着掺杂元素含量的增加而增大, 而密度随着元素含量的增加却减小；同时加工性能降低，成材率下降。对比掺杂量（wt%）分别为0.08K、0.27K和0.45K的AKS-Mo，发现含钾0.45%的掺杂钼加工性能很差，出现劈裂；0.27%样的室温性

11、能和高温性能均优于0.08%样，但随着温度升高，二者抗拉强度趋向一致。对掺杂钼进行退火处理，随着温度升高，其室温延伸率升高，在一定温度下达到峰值（约1250），随后又降低，在17001800退火的延伸率远高于纯钼丝。对比研究证明，与镧钼丝相比，AKS-Mo丝材塑性较高，而强度较低。研究证明，AKS掺杂钼丝必须经过适当的加工工艺，如加大道次压下率、提高K泡和含硅颗粒的均匀性，才能充分发挥出掺杂的有利作用，特别是改善高温性能。AKS-Mo也有一些明显不足。首先，Si、Al、K掺杂量较大时，会降低常温塑性，使其加工性能下降，为了解决这一问题，一是研究合理掺杂量的同时，适当控制Fe、Ni、Cr的残留量

12、，使其在高温下在Mo中形成固溶体，使其高温性能、再结晶退火后的延伸率和常温加工性能得到改善；二是使用稀土掺杂。其次，由于在这种高温钼合金材料中Si、Al、K的熔点低，在使用过程中会逐步挥发出来，材料的寿命短。第三，Si、Al、K 掺杂钼的成分不易控制，至今未能掌握其在各道工序间变化的定量规律，我们曾对MoO3掺杂进行过研究，并拟合了经验公式，但其重现性尚需进一步证明。因此人们在不断地寻找新的掺杂剂来代替Si、Al、K添加剂，迄今的工作表明，稀土氧化物掺杂是最有前景的发展方向。四、稀土掺杂钼稀土氧化物掺杂钼是发展很快的一个方向。掺杂剂一般要求具有较高的熔点和优良的高温稳定性，目前用于掺杂改性的稀

13、土氧化物有La2O3、Y2O3、CeO2、Nd2O3、Sm2O3、Sc2O3、Gd2O3等。稀土氧化物的加入量一般在6%以下，常用1%左右，粒度常在亚微米范围。1、掺杂方式和原料的研究从掺杂方式来看，液液掺杂La2O3均匀性优于液固掺杂，掺杂相粒度很小，可获得纳米颗粒。将液液掺杂试样拉拔至0.6mm，1550退火40min，其抗拉强度达到1150MPa，延伸率为30.8，Mo丝呈塑性断裂；液固掺杂样经同样的退火工艺后，抗拉强度为995MPa，延伸率为12.8。虽然液液掺杂均匀性好，但产量小，不宜大规模生产，所以目前广泛采用的还是液固掺杂。对比掺杂原料试验表明，LaO-Mo采用MoO2掺杂的均匀

14、性优于纯钼掺杂，其原因在于二氧化钼颗粒的破裂改善了La相的分布均匀性，而钼粉掺杂则没有这个过程。2、掺杂细化钼粉颗粒掺杂一般会细化钼颗粒。以MoO2为原料，用液固掺杂法制备掺杂量为03%共7个级别的镧钼掺杂样，掺杂后钼粉变得更细。通过组织和性能比较，得出2.0%为La2O3的最佳掺杂量，此时烧结坯的密度最高，孔隙率相应最低。以仲钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O和硝酸镧La(NO3)3·6H2O为原料，按La2O3含量(质量分数)为03%配制成六种浓度的溶胶，经喷雾干燥得复合盐前驱体粉末，再经500煅烧，然后在900下经氢气还原就可得到超细Mo-La复合粉末。喷雾干燥

15、煅烧还原后，纯钼粉颗粒在0.30.5m之间，含0.5%La掺杂钼粉颗粒明显小于纯钼，说明稀土La的掺入有效抑制了粉末颗粒的长大，起到了细化粉末的作用。将该复合粉末在300MPa压力下压制成试样，并将压坯预烧后再在1890保温2h，烧结过程中以氢气为保护气氛。在室温下，稀土La的加入改善钼合金的力学性能，当La含量为2%，抗拉强度达到最大值；当La含量为1%时，伸长率达到最大值，综合分析认为，当La含量为1%时，合金综合力学性能最好。氧化钼中掺杂后还原，稀土元素抑制了钼粉颗粒的长大。试验证明，增加一次还原温度对稀土掺杂钼粉的颗粒长大的效果较明显，但其粒度分布较差，颗粒长大异常，特大的颗粒所占比例

16、较多；增加二次还原温度对稀土掺杂钼粉的颗粒长大的效果甚微。因此，改变还原温度对颗粒长大的效果不理想。而采用K含量高的钼酸铵生产的稀土掺杂钼粉，颗粒较大且其粒度分布较好，在掺杂棒的实际生产中取得良好效果。另外，为了获得粒度合适的掺杂钼粉，也可采用较粗的氧化钼粉末。此外也有人发现，添加La2O3的钼粉末比纯钼粉末的平均粒度在低温（700以下）高，在高温（700以上）还原时则要低，而700正好是MoO2的开始还原温度，由此可以推知，La2O3细化颗粒的作用主要发生在还原过程中。关于La2O3抑制钼粉颗粒长大的原因：一是有人认为其阻碍了钼粉颗粒的气相-迁移过程，二是也有人认为细小的LaO提供大量形核位

17、置，使气态迁移相(MoOx·yH2O)还原出来的钼沉积于其上结晶，所以得到细小颗粒。随着La2O3加人量的增加，除了使钼粉颗粒细化的作用增强外，还使粉末颗粒形貌趋于规则化（规则多面体化）。3、掺杂对还原和烧结的影响掺杂可能影响氧化钼的还原和烧结过程。纯二氧化钼粉末比添加La2O3的二氧化钼粉末的还原温度提前约100，即纯钼粉末在600开始还原，而添加La2O3的钼粉末在700才开始还原。以硝酸盐形式加入La或Y，在550空气中分解过程中，MoO2会氧化成MoO3，同时与掺杂相反应生成La2Mo4O15和Y2MoO5；通过TPR（temperature programmed reduc

18、tion）试验证明，掺杂使MoO3的还原开始过程移向低温，且La2O3的作用更为明显，其开始还原温度约为480，相同试验条件下，未掺杂MoO3的开始还原温度约为850。掺杂稀土氧化物对烧结性能的影响有一些不同意见，有人认为其会使烧结性能变差，如随氧化钇掺杂量的增加，烧结钼密度明显下降；也有人认为稀土氧化物的掺入提高了烧结钼坯的致密度并降低了烧结温度，如掺0.2%和4.0%La2O3的钼垂熔烧结后相对密度均高于纯钼。4、掺杂La2O3改善钼的组织和性能在钼中添加稀土，可以细化晶粒，降低钼的塑脆转变温度，提高钼的再结晶温度、高温强度、改善韧塑性和高温蠕变性能，并阻止晶粒的等轴化，改善钼的力学性能。

19、有人发现，镧钼烧结态材料的断裂韧度KIC值是纯钼材料的两倍多，塑脆转变温度为-60，较同样状态的纯钼低80。以MoO2为原料，采用硝酸镧水溶液以液固掺杂方式制备镧钼丝，其掺杂量以Mo计含量为1.5%；该镧钼丝在低于1800进行热处理时，始终保持纤维组织，在1800时，纤维边部齿状化，纤维变宽，在2000时形成了长宽比大的搭接组织；随退火温度升高，在10001300，其室温延伸率没有什么变化，且值很小，为脆性断裂，在13001700退火后，延伸率稍有增加，但仍然很小，也为脆性断裂，1800退火后延伸明显提高；但该工作中，其纯钼经1500再结晶退火后仍然有约20%的延伸率，1600退火后才降至10

20、%以下，因此总体来看，该研究的镧钼的塑性明显低于纯钼和AKS-Mo，而强度较高。对掺杂La2O3量为0.9wt%和2.5wt%的钼丝经1200退火，TEM观察到其组织仍然为纤维状，纤维宽度随丝径减小或掺杂量增大而减小，钼丝屈服强度变化规律正好与之相反。国外对市售三种规格的镧钼丝进行分析，其直径分别为0.51mm、0.62mm和0.64mm。发现其拉拔态存在两种富镧颗粒，其中较粗颗粒（0.5-1.0m）数量较少，细颗粒（0.1m以下）数量较多。细颗粒为椭圆形、成链状分布于晶内；1800退火后，0.64mm镧钼丝的纤维组织完全消失，而其余两种则仍然保持着清晰地纤维组织，作者认为这与丝材的工艺过程和

21、原始La2O3颗粒的分布有关。2350退火后，镧钼丝均发生了再结晶，但位错密度高于相同退火条件的AKS钼丝（意味着镧钼丝可能具有较高的再结晶温度），细小颗粒仍然存在，但有轻微长大和球化，串联排列受到破坏，这也说明La2O3在钼中存在溶解和析出过程。采用MoO2为原料，进行硝酸镧溶液的固-液掺杂，经四管电炉在8501000氢气还原获得016%La2O3-Mo合金粉末，其平均费氏粒度为23m；压制、烧结、开坯后经热轧与交叉换向温轧生产出厚度1.0mm板材。在所有退火温度（1100-2000）下，稀土高温钼板的室温力学性能均高于纯钼板，即稀土高温钼板不但有较高的强度，而且也有高得多的延伸率。本工作发

22、现，纯钼板在1100退火后有较高的延伸率，但在1200以上温度退火的延伸率迅速下降而呈脆性；稀土钼板直至1800以上退火才出现晶粒明显粗化和等轴化，强度值有所下降，延伸率明显下降。La2O3在高温下具有一定的变形能力。在La2O3掺杂钼中观察到掺杂粒子沿变形方向拉长、断裂成链状小颗粒的现象。0.2wt%掺杂La2O3-Mo丝中，细小的La2O3颗粒链使变形亚结构稳定存在到1650退火态，1800退火后，亚晶合并导致拉长晶粒的形成。高温退火（2000）后，细颗粒发生粗化，并伴随晶粒长大，因此研究者指出，镧钼退火时晶粒粗化与第二相颗粒熟化密切相关，而非颗粒拖曳效应的变化，因此可以认为，晶粒粗化与颗

23、粒粗化成正比。对六种La2O3体积分数为0.474.03%的掺镧钼棒进行研究。在透射电子显微镜下可以观察到氧化镧颗粒具有不同的形状和尺寸：棒状的微米级粗大颗粒与椭球状或球状的亚微米和纳米级细小颗粒，统计分析表明，细小颗粒数量大于粗大颗粒，掺杂量增加，钼棒晶粒细化、强度提高。基于这些试验现象，对掺杂钼强化机理提出了以下观点：粗大的氧化镧颗粒自身对合金强度贡献较小，但有助于形成亚晶界，从而进一步细化晶粒，即通过细晶强化机制对钼合金强度有贡献；细小稀土氧化镧颗粒对强度的贡献显著，并高于晶粒细化对强度的贡献；掺杂钼丝材的强度是基体本征强度（纯钼退火态强度）、亚结构强化分量、位错强化分量和弥散强化分量之

24、和。并给出了氧化镧掺杂钼合金屈服强度与氧化镧颗粒尺寸、体积分数以及晶粒尺寸等的定量解析关系。5、其他稀土氧化物的作用掺Nd2O3的钼丝中，掺杂相以Nd2O3颗粒形式存在。掺杂量太少时，不足以阻止退火时晶粒长大，易出现晶粒粗大和大小不均的现象；随掺杂量提高，钼的强度和密度提高，晶粒细化。掺杂量控制在1.0%左右时，钼丝的性能和组织最好，经1750退火后，仍保留纤维组织特征，并有很好的室温塑性和韧性，延伸率达30%。喷雾掺杂CeO后轧制成棒材。观察发现氧化铈有强烈细化晶粒的作用，当氧化铈含量增加到3.5%时，晶粒可细化到纯钼的1/4以下；氧化铈掺入量在1.2%2.5%的范围内时，可以在几乎不降低塑

25、性的前提下同时提高轧制钼制品的抗拉强度和屈服强度；氧化铈掺杂大幅度地提高了钼材的断裂韧性，将材料的断裂韧性提高到纯钼材料的34倍以上。随Ce含量增加，掺杂Mo密度增大，但除3.5%样品外，均低于纯钼；硬度则先降后升，掺杂1.8%后即超过纯钼。氧化钇（添加量0.6-3.5wt%）以硝酸盐溶液经过雾化加入到氧化钼中，经900还原获得掺杂钼粉，经180200MPa保压20min冷等静压压制，然后在中频炉中烧结，烧结工艺为1820保温5h，制成直径17mm试棒。烧结态硬度和密度均随添加量增大而降低；随氧化钇掺杂量的增加，晶粒愈来愈细，烧结孔愈来愈多，且孔隙有孤立孔向连续网状发展。由此可见氧化钇推迟烧结

26、、阻止晶粒长大。对Y2O3、La2O3、Nd2O3、Sm2O3、Gd2O3五种稀土掺杂钼丝和纯钼丝进行了研究比较。同时取同一加工态的6种0.36mm×1300mm的丝材，在1800/10h做下垂试验。结果表明，掺杂氧化物对钼的再结晶温度和抗下垂性能影响很大，如掺杂La2O3、Sm2O3、Nd2O3、Y2O3等的钼丝再结晶温度明显要高于纯钼的再结晶温度，前者为15001600，而后者为10001200。高温抗下垂性能也有相似的结果，即前者优于后者，并且，掺杂La2O3、Sm2O3、Nd2O3比掺杂Gd2O3和Y2O3具有更佳的效果。研究结果还表明，La2O3的含量从1%提高到4%时，掺

27、杂钼的再结晶温度从1300提高到2000。6、复合稀土氧化物掺杂复合稀土也明显提高钼丝的再结晶温度，复合稀土钼丝表现出优异的高温退火强度，并具有比同含量的单元稀土钼丝更高的延伸率、更好的成型性和加工性。对比了几种复合掺杂钼丝和镧钼丝的性能，其设计的稀土氧化物总含量为4%，分别为：4La2O3、3La2O3+1Y2O3、3La2O3+1Sc2O3，发现稀土掺杂钼的烧结相对密度提高，其中掺Sc2O3的相对密度最高；几种掺杂钼的再结晶温度均在1700以上。对稀土掺杂相的演变过程进行了研究。掺杂硝酸镧的钼粉经950还原后，镧以氧化镧(La2O3)和镧钼氧化物(主要是La2MoO6、La2Mo3O12)

28、的形态存在；垂熔烧结坯条中氧化镧(La2O3)是镧存在的唯一形态；掺杂硝酸镧和硝酸钇的钼粉，经950还原后，镧以氧化镧(La2O3)和镧钼氧化物(主要是：La2Mo3O12、La2Mo4O15)的形态存在，而钇以氧化钇(Y2O3)的形态存在；垂熔烧结坯条中，镧主要以氧化镧(La2O3)及镧钇化合物(LaYO3)的形态存在，但仍可能保留有少量的镧钼氧化物(La4MoO9)，而钇则全部以镧钇化合物(LaYO3)的形式存在；掺杂硝酸镧和硝酸钪的钼粉，经950还原后，镧以氧化镧(La2O3)形态存在，钪以氧化钪(Sc2O3)的形态存在；垂熔烧结坯条中，镧仍以La2O3的形态存在，钪仍以Sc2O3的形态

29、存在。采用sol-gel法制备Y、La复合掺杂Mo，成分均匀性好，粒度细（100nm以下），经500和900二段还原后，La溶解在Y2O3晶格中，因此XRD未发现La2O3，而Y2O3的晶格常数发生改变。可见La2O3在钼中的稳定性较差，可以与Mo形成复合复合氧化物，Y2O3和Sc2O3均不与钼反应，且降低La2O3与钼的交互作用。La2O3的这种反应也许是有利的。在掺La钼材中，通过这种反应可以消耗O等杂质，改善其分布和存在形式，从而降低晶界的杂质浓度，提高韧性。事实上，已经有研究证明O等杂质确实有在La2O3周围富集的现象。此外，在实际生产操作中，有时在距离坯表面几毫米处会产生发亮的粗大晶

30、粒，这种粗大晶粒晶界处存在La5Mo4O14相和La4MoO9相，它们在高温下会形成液相溶解于Mo中。对比研究了La2O3、Y2O3和La2O3+Y2O3掺杂钼的性能。在添加含量均为0.25%，再结晶温度均为15001600时，La2O3-Mo具有良好的加工性能和高温性能，却存在成型、预烧结困难的工艺缺陷，原因是La2O3在空气中吸收水转变为La(OH)3，体积发生膨胀，为La2O3的34倍，在高温下又发生分解，放出水蒸气使坯条内压急剧增加，导致坯条在成型和预烧结过程中产生严重断裂；而Y2O3-Mo的成型及预烧结性能好，却存在加工困难、高温性能差的弊病；复合稀土La2O3-Y2O3-Mo克服了

31、单一稀土两方面的缺陷，收到了良好的综合效果。此三种掺杂钼粉的Fsss粒度相近，垂熔烧结后，掺镧钼密度最高，晶粒最粗，掺钇钼密度最低，晶粒最小，复合掺杂者介于两者之间。烧结组织的差别是由掺杂相性质决定的。La2O3的熔点较Y2O3低，在高温下容易形成液相溶解于钼中，成为钼与氧化镧的复合氧化物La5Mo4O14和La4MoO9，随着高温烧结的延续，晶粒间相互吞蚀长粗，晶粒数明显减少；Y2O3的熔点高，在同等高温下溶解于钼中的速度慢，或部分未能溶解钼中，仍以Y2O3形式弥漫在钼的晶界上，虽然XRD分析也发有Y6MoO12的复合氧化物存在，但它阻碍钼晶粒长大的作用十分明显。本工作的研究和分析与前述氧化

32、钇推迟烧结、阻止晶粒长大的试验现象吻合。这一现象说明前述关于稀土氧化物对钼烧结性能影响的不同认识实际与掺杂相本身的性质密切相关。对比分析上述三种掺杂钼的组织和性能。Y2O3-Mo加工硬化率高，塑性低，加工时容易劈裂断丝；La2O3在高温下溶于钼中形成的复合氧化物相界面，减少了氧在晶界处的严重偏聚，使晶界结合力增强，改善了坯料的室温脆性，降低了塑脆转变温度，其加工韧性反而比Y2O3-Mo好；La2O3-Mo发生再结晶后具有良好的锁状燕尾搭接晶粒结构，检测其主要性能良好；而Y2O3-Mo发生再结晶后形成大的和小的等轴晶，性能较差，特别是高温抗下垂性能远不及La2O3-Mo。La2O3-Y2O3-M

33、o综合体现出两种单独掺杂钼的组织和性能特征。以液-固掺杂方式制备La2O3+Y2O3、La2O3+Ce2O3、Y2O3+Ce2O3和La2O3+Y2O3+Ce2O3二元及三元掺杂钼棒，掺杂总量均为0.6wt%，并于1250退火。观察到稀土氧化物有椭圆形貌，说明其在热加工过程中具有一定的变形能力。通过第二相尺寸、晶粒大小和强度测试，并结合强度理论分析得出，掺杂对钼的退火态强度贡献有两个方面：细晶强化（按Hall-Petch公式）和弥散强化（Orowan机制），其中细晶强化占主要地位。对比研究4%La2O3和2%La2O3+1%Y2O3+1%Sc2O3两种掺杂钼丝的性能，经12001700退火后，

34、掺杂钼强度均较纯钼提高，随退火温度的升高，复合稀土钼丝与单元稀土钼丝相比，其抗拉强度随退火温度升高而下降的幅度要小，特别是高于1600后，其抗拉强度几乎不变。退火温度低于1650时，复合掺杂钼丝强度低于单元掺杂钼丝，而退火温度高于1650时，复合掺杂钼丝强度则超过了单元掺杂钼丝；在所有退火温度下，多元复合稀土钼材的延伸率均相同退火条件的单元稀土钼材的要大。弥散强化钼合金第二相粒子尺度的变化对钼合金加工有一定的影响，在工艺的确定上要结合新材料与现有材料内在的差异,包括成分、组织、第二相粒子尺度等,选择合适的加工工艺与之相互配套,才能保证钼合金性能的全面发挥。La2O3促进烧结，。关于稀土对烧结性

35、能的影响，有人认为其阻碍烧结，也有人发现其促进烧结。五、其他掺杂强化技术为了综合发挥各种强化方式的优点，研究了一些多组元混合掺杂技术。如在固溶强化的基础上进一步掺杂稀土氧化物、利用稀土氧化物和AKS复合掺杂等。研究证明，氧化物弥散强化钼铼合金ODSMo-14Re和ODSMo-7Re两种成分的合金比Mo- Re显现更好的延性和高温抗蠕动性能。我们与自贡硬质合金公司合作研究中，对钼丝进行了AKS和La2O3复合掺杂研究，发现复合掺杂钼丝的再结晶温度虽然与AKS-Mo相比提高不明显，但其再结晶后晶粒长宽比加大，而且退火后硬度值损失减少。另外，人们还试图将微量元素的固溶、弥散强化效果与钼钨合金的大量合

36、金化的强化效果结合起来，以开发综合强化型合金，如Mo-W-Hf-C系和Mo-W-Hf-Zr-C系等合金。近来还发现稀土、钨、铼、Si、A1、K复合掺杂的钼合金，具有接力强化效应，可以获得综合性能更加优异的钼合金。如有人指出，高于2000时，稀土氧化物开始软化，而掺杂铝、钾、硅气泡强化作用显著。因此，综合利用合金化、掺杂等手段改善钼合金性能、拓宽了钼合金用途的前景仍然十分广阔，还有很多有价值的方向值得深入研究。六、关于合作研究的建议自贡硬质合金公司具有丰富的Mo制品生产经验、先进的加工设备和工艺，产品质量在市场上享有很高声誉，掺杂钼的研究和开发也卓有成效；重庆大学材料学院拥有目前国内领先的材料组织结构微观分析仪器、高温和常温力学性能测试设备、粉末混合和烧结设备等，具有坚实的新材料设计和研发理论与实践基础。双方曾经联合开展过AKS掺杂钼的研究工作，研究成果已在国内外公开发表；而