材料表面工程培训教案

1、材 料 表 面 工 程 教 案李远睿 编写重庆大学材料科学与工程学院2005年4月 前言 Foreword金属材料表面工程学科是涉及范围较广的学科。总的目的是：在保证材料整体强度水平不降低的基础上设法应用不同的现代技术手段赋予材料表面各种所需要的性能。本课程在介绍了金属表面的有关基础知识后，结合国内外最新的资料和信息及老师的科研实践，分别讲解：表面准备、表面冷塑性变性强化、表面覆层强化，高能量密度表面强化与改性、表面淬火强化，化学热处理表面强化及表面特殊涂覆处理和表面复合处理技术等内容。由于在热处理工艺学中学习了表面淬火强化和化学热处理等方面的内容，则在本课程中不再详细讨论了。一 综述：1 金

2、属材料表面工程学的地位。金属材料，特别是钢铁材料，目前仍旧是机械,设备和工程构件的主要材料。国内机械行业曾对114 个大型企业耗用材料的统计资料表明：钢铁材料占93.13%；有色金属占1.85%；非金属材料占5.2%。目前存在的主要问题是：材料消耗多、利用率低、质量欠稳定、制成的零部件或工程结构失效较早等。2 机械零件失效的主要形式：a 塑性变形。原因是材料强度不足或过载使用；b 断裂。有韧性断裂、脆性断裂和疲劳断裂三种类型；c 磨损。按磨损机理分为磨料磨损、冲蚀磨损、粘着磨损和疲劳磨损四类，各类磨损又可以细分为更具体的一些形式。d 腐蚀。在环境及周围介质作用下，对金属材料及零件的腐蚀。在以上

3、四种失效形式中，磨损、疲劳和腐蚀占80%以上。由现代理化手段分析后证实：失效通常是从材料的表面开始的，而且往往是因其表面性能不高所致。故研究金属材料的表面及其相应的强化方法有十分重要的意义。二 表面强化技术的分类及概况。1分类。通常按表面强化技术的性质分类，可以分为：a化学热处理表面强化； b表面淬火强化；c表面覆层（化成处理覆层、覆衬、CVP、PVD薄膜和热浸渗）强化及装饰；d表面冷塑性变形强化；e表面复合强化； f表面高能量密度改性与强化。2各类表面强化的概况。a 化学热处理表面强化。即用渗入原子在材料表层内扩散而形成人工内污染层，以改变表层的化学成分为先决条件，再进行不同处理后赋与表面和

4、内部不同的组织，从而具有不同性能的表面强化方法。例如：钢的渗碳、氮化、碳氮共渗、渗硼、热浸渗和渗金属等等。b 表面淬火。不改变材料的化学成分，只是因表层相变而产生的强化方法称为表面淬火。例如：高频、中频和表面感应加热淬火、火焰加热表面淬火、电子束、激光（Laser）束加热表面淬火等。c 表面冷塑性变形强化。在金属材料的再结晶温度之下，使其表层发生冷塑性变形后达到表层加工硬化，弥补其表面轻微脱碳和细小缺陷并形成表层残余压应力的强化方法称为表面冷塑性变形强化。其显著作用就是提高金属材料及其制品的高周疲劳寿命，且材料本身强度愈高，其表面强化效果愈显著。表面冷塑性变形强化的方法有：表面滚压、内孔挤压和

5、表层喷丸强化。其中，喷丸强化用得最普遍。d 表面覆层强化及装饰。使金属表面获得特殊的覆盖层，以提高其耐磨、耐蚀、抗疲劳及装饰等目的工艺方法都称为表面覆层强化及装饰。它分为：表面镀膜，化成处理和表面覆衬。表面镀膜主要有物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）和分子外延技术等；化成处理主要有：化学镀、电镀、发蓝、发黑、磷化和铝的阳极氧化等；表面覆层主要为热喷涂、热堆焊覆层（衬）和用玻璃和地沥清等覆衬于其表面，以达到耐热、耐蚀、防滑、修复尺寸和防腐等目的。e高能量密度表面强化。以极高密度的能量作用于金属表面使其发生物理、化学变化，达到强化或表面改性的目的称为高能量密度表面强化。特点是：方法简单

6、、时间短、变形小、高效率等，但设备复杂，造价高。采用：电子束、激光束、太阳能和高频冲击表面感应加热等。能量密度：以电子束和激光束提供的能量密度最高，可达到：108109W/cm2。火焰和高频加热的能量密度为102103W/cm2。Laser被美国和过俄罗斯首先用于工业处理上,我国上海光机所于90年代曾用于齿轮的齿面淬火。f 表面复合处理。将两种或两种以上的表面处理(或强化)工艺用于同一工件的表面强化的方法称为表面复合处理。目的：发挥各自的优点,更大限度地提高金属的表面性能。例如：热浸镀铝+热扩散,使镀层结合牢固;渗碳热处理+喷丸;感应加热淬火+喷丸等。三 表面工程与技术的发展方向1特点。使金属

7、材料基体强度不变的前题条件下，设法使其表面具有各种优异的特殊性能。例如：高硬度、高耐磨性、耐蚀、抗疲劳（接触、高周、腐蚀疲劳等）特殊的物理和化学性能（反光、吸收电磁波、发光、电导、电绝缘性能和生物相容性涂层等）。此外，还有装饰作用。2发展。以化学热处理为例，采用微机配以先进的传感元件进行碳、氮势控制；运用可控气氛实现少无氧化加热等。以表面许需要的特有性能为例：船甲板的防滑处理等；以特殊的物理性能为例，发光涂层，吸收电磁波的涂层生物容性涂层等。3教育部曾以征求意见的形式下达文件 ，建议将表面强化处理和热处理作为培养材料学科的硕士研究生的八大专业课题之一。自1992年以后，国际上将材料热处理大会改

8、为材料及表面工程大会。四 涉及学科：在学完材料科学基础、热处理原理及工艺、工程材料、大学物理、化学和物理化学等课程之后，学习表面工程与技术。 思考题11机械零件、工模具和工程构件失效的主要形式有哪些？研究并开发表面工程与技术有何意义？ 有塑性变形，断裂、磨损和腐蚀四种失效形式。后三种占80%以上，现代理化手段分析表明，后三种失效均是从金属材料的表面开始的。因此，提高其表面质量，研究表面处理方法等有重大的意义。2金属材料表面处理有哪六类基本的方法？各自的主要特点是什么？有化学热处理表面强化，表面冷塑性变形强化，表面覆层，表面淬火强化，高能量密度表面强化与改性和表面复合强化等6种。各自的特点是：（

9、略）。CHAPTER ONE 金属的表面（ THE SURFACE OF METALS）金属的表面直接承受各种负载，被磨损，并与介质作用，往往承受的应力最大，且表面原子间受力不是三维对称的，故其成分、组织和性能与内部迥然不同。因而，认识金属的表面对于强化它十分重要。§11金属的界面和表面 一 界面1定义。界面是一种二维的结构缺陷。在所论的体系中，结构和成分不同的区域间，或结构和成分均相同，但取向不同的两晶粒间的交界面称为界面。前者称相界而后者称为晶界。2金属及合金的界面种类。分外表面和内外表面两大类。外表面即金属与合金和周维环境间的过渡区；内表面有：晶界、相界、亚晶界、孪晶界、层错界

10、及胞壁界等。二 金属的表面1定义。金属或合金与周维环境（气相、液相和真空）间的过渡区称为金属的表面。因环境不同，过渡区的组成和深度不同。2三种情况的金属表面。a 纯净表面。大块晶体的三维周期结构与真空间的过渡区域称为纯净表面。它包括所有不具有体内三维周期性的原子层，常为一个到几个原子层厚，约510Å。b 清洁表面。不存在有表面化合物，仅有气体和洗涤物的残留吸附层的金属表面称为清洁表面，清洁表面又称为工业纯净表面。表面处理及强化时通常均要求金属表面先成为清洁表面，如：电镀、发蓝、磷化、喷涂、热浸渗和气相沉积等。 c污染表面。表面存在金属以外的物质。由于清洁表面会与环境中的空气、水、油、

11、酸、碱、盐等作用，会很快形成如下常见类型的污染表面：(1) 氧化物层。即金属与氧化性气体间的过渡区（层），表示为：MMMxOy-O2OO2O2 。 (2) 氢氧化物层。即金属与水之间的过渡区（层），表示为MMMX（OH）Y- OHH2OH2O。 HH(3) 水吸附层。即金属吸附水的过渡层，表示为：MOHO (4) 有机物污染层。高（低）分子有机物与金属表面形成强或弱的结合过渡层。(5) 无机物污染层。Cl2、S等无机物被吸附于金属表面并生成的腐蚀层。 (6) 内污染层（人工污染层）。C、N、S、B及异类金属原子等渗入金属的表层而形成的渗入型污染层称为内污染层，但内污染发生后金属表面仍具有金属光

12、泽。3 表面净化。a定义。将污染表面制备成纯净表面或清洁表面的过程称为表面净化。b纯净表面的净化方法。（1）条件：需要去除金属的表面化合物和表面的吸附层；（2）防止二次污染：这是十分困难的，必须在高真空条件下进行。具体做法是：1）离子溅射法。将有清洁表面的金属置于压力为133.32X10-9Pa的高真空环境内，用氩离子进行轰击溅射；为防止二次污染，减少因轰击造成的表面损伤，氩气的压力在133.32X10-3Pa以下，离子加速电压为200500V；轰击后在真空退火时为了避免杂质向表面聚集，应当采取离子溅射与真空退火交替进行。离子溅射法还用于对金属进行逐层剥离，从而可以对一定深度的表面层进行逐层研

13、究。此法还可以直接用于离子镀渗，离子渗氮及离子注入等表面技术领域中。2）真空退火法。将金属表面净化到清洁表面程度后，再进行真空退火，亦可以得到纯净表面。3）真空臂分法。 对具有容易分开的晶面的单晶体物质，可以在高真空下用臂分的分法得到纯净的金属表面，但臂分法不实用于金属。这是因为金属键结合牢固，难以用臂分的方法将其打开的原故。c清洁表面（工业纯净表面）的净化方法。远较制备纯净表面容易，可采用磨削、酸洗、喷砂和用氢还原等方法除去金属表面的氧化物，用脱脂洗涤剂进行脱脂清洗等。由于是在空气中进行，往往拌有吸附和二次污染等。有清洁表面的金属用于电镀、表面氧化、磷化、上漆等工艺是有良好效果的。d 不同表

14、面的区分。以上所讲的三种表面是污染层程度不相同的表面，是相对的，可采用低能电子衍射法加以区别，如图1.1示。 纯净表面 清洁表面 污染表面 图1.1 三种表面的低能电子衍射图e 表面净化的目的。（1）研究金属表面的结构、成分及性能；（2）强化表面或对表面进行其它各种处理时往往要先进行表面净化。f 表面污染技术。指化学热处理的内污染技术和表面层的外污染技术两大类。4 表面及表面层。a 极表面。表面的单原子层或单分子层称为极表面。极表面的成分、组织和能量状态均与内部有很大的差异；极表面直接与环境接触并相互作用，故对表面强化工艺、物理化学性能和力学性能的影响极大。b 表面层。表面以下数毫米或数微米的

15、区域属于表面层。此范围的成分、组织及性能亦不同于内部：冷加工后的金属表面有一层塑变层，存在残余压应力，会发生回复再结晶等；合金表层有成分偏析；表面处理后的金属有渗层、镀层、覆层、氧化层及塑变层等。通常，从实用角度测定表面层的厚度。§12 表面自由能与表面张力（Surface Free Energy and Surface Tensron） 固体和液体的表面均处于空间三向不对称状态，故存在表面自由能和表面张力。正是如此，对其表面性能影响极大，应予以充分重视。一 液体的表面自由能及表面张力。1 液体的表面自由能。a产生原因 。液体（含液体金属）的表面原子受到向内的力的作用，欲使其内部原子

16、转变为表面原子，即增大表面积，就必须做功，从而形成表面能。b 定义。增大表面积所需要的能量就是表面自由能。2表面张力。a 产生原因 。处于表面的原子在向内的拉力作用下，有进入液体内部的趋势，即缩小表面积的趋势，从而产生表面张力。b 定义。液体表面切线方向上存在的使其表面积缩小的力称为表面张力。3 表面自由能与表面张力。a 实验。如图1.2在无摩擦的活动边AB的铁丝框上涂满肥皂沫，为使膜不收缩，应在活动边上加外力F。试验证明：施加的外力F与活动边边长L成正比，即F=2 L。 xLFAB所以： =F/2L （11） 图1.2 液体的表面张力比例常数即为表面张力(或张力系数),乘以2是因为液膜有两个

17、表面。表面张力的方向与液面相切，且力图使表面积缩小，其单位为：N/M；or：MN/M。b.表面自由能。若使图1.2的活动边ab移动dx的距离，距表面自由能的定义，表面自由能与液膜面积的变化关系为：G=Fdx=2Ldx （12）称单位面积的表面自由能为比表面自由能，为：FS=G/S=2Ldx/2Ldx=（13） 因此，液体的比表面自由能fS与表面张力在数值上是相等的，比表面自由能单位 为：J/M2 or：MJ/ M2。 实际上，1J/ M2=1NM/ M2=N/M，故二者是有联系的。但一个是单位面积的能，而另一个则为单位长度的力。 二 金属表面自由能与表面张力。1金属表面的特点（相对液体表面）。

18、a金属表面原子移动困难。在表面张力的作用下，金属表面不会自由收缩。b晶体应是各向异性的。处于表面上不同晶面的原子排列不相同。c合金的表面是由不同的原子组成，并会出现表面偏析现象。2金属表面自由能的主要成分。a表面自由能的产生。为将金属晶体的原子呈现于表面，必须割断分离面之间的原子结合键，若金属的配位数为Z，原子总数为N0 ，则原子键总数为：1/2ZN0，则键能的计算公式为：=HS/(0.5 ZN0)=2HS/ ZN0 (1-4)HS：晶体的升华热。b不同晶面呈现于表面所需要的能量不同。由于各晶面原子排列不相同，因而欲将不同晶面的原子呈现于表面所需要切断的键数是不一样的。例如，面心立方晶体的（1

19、00）、（110）和（111）晶面相比，（111）晶面原子排列最密，该面上的每个原子有6个相邻原子，且它的上、下两个面上还有3个相邻原子，故配位数为12。若将（111）晶面呈于表面，对分离面上的每个原子应切断的键数为3 ，又因切断后同时形成了2个分离面（表面），故对每一个表面上的1个原子来说，应切断的键数为3/2个。(1 1 1)(1 1 0) 图1.3面心立方晶格的晶面. 图1.4 Wulff图 由图1.3同理推知，欲使面心立方晶体的（110）晶面和（100）晶面分开并呈现于表面应切断的键数对每个原子来说均为2个，较密排面（111）多。故：将最密排面呈现于表面需切断的原子键数最少，故最密排面

20、呈现于表面后所具有的表面能与最低。c表面自由能的主要部分。被切断的键数就是具有剩余能量的不饱和键数，它是表面自由能的主要部分（忽略表面熵的影响）。d 最密排面易呈现于表面的原因.。据不饱和键数的多少就可以说明表面自由能的大小。显然, 面心晶格的最密排面（111）面的不饱和键数的数量最少，故切断并呈现于表面后其表面自由能最低。因此，从热力学上看晶体最容易将其表面能最低的密排面呈现于表面。3晶体的表面张力。a 晶体表面的张力具有方向性。晶体的表面张力在不同晶向上可能是不相同的。b 低指数晶面具有最小的表面张力。图1.4是具有简单立方晶体的表面张力分布图，即Wulff图。图中的半径矢量表示与它垂直的

21、晶面上的表面张力的大小。由该图看出：低指数晶面具有最小的表面张力。4.合金的表面能及表面张力。a 合金产生表面偏析的原因 。当合金形成一个新的表面时，据表面自由能最小原理，其表面成分常常会改变而出现表面偏析现象。那些能降低表面自由能的合金元素容易向表面偏析而富集于表面；而使表面自由能增大的元素，则会离开表面移向内部，使表面合金元素贫化。b“表面过剩” 。表面某一组元的数量出现表面偏析而大于或者小于其体相区的同一组元的数量，就出现了表面过剩现象。 这样，当合金形成新的表面时，不但要切断结合键而消耗能量，而且还要考虑与表面成分相联系的化学能的改变，因而:fs=+i.ni/S (1-5)fs=+i.

22、i (1-6) 其中：ni为 i 组元在表面层中超过体相区的摩尔分数；i 为i组元素对应于表面积为S的表面的化学位；i为单位表面积的表面过剩摩尔分数(即当体相区与表面区的溶剂摩尔分数相同时,单位表面积上(1cm2)的组元i超过体相区内同一组元的摩尔分数) 。显然，对于合金来说（见1-6式），fs，但fs。因而，在讨论时常常没有严格区别，特别是当溶质（合金元素）含量很低时。1 金属的力学性能与表面自由能的关系。a。活性介质与金属接触后，使金属的表面自由能下降，导致金属材料强度和塑性发生变化的效应称为莱宾杰尔效应。且任何固体表面均存在这种现象。 例如：玻璃和石膏吸附水蒸汽后，使其强度显著下降；Cu

23、表面覆盖熔融薄膜后，使其高塑性丧失等。b莱宾杰尔效应的特点。（1）有明显的选择性。只有那些对金属表面来说是活性的介质才会产生莱宾杰尔 效应。例如，只有对该金属为表面活性的液体金属才能改变某一固体金属的力学性能，降低其强度及塑性。（2）与溶解和腐蚀不同，只需很少的活性物质就会产生莱宾杰尔效应。（3）莱宾杰尔效应产生的速度极快，表面活性介质与金属表面一接触，立即会改变材料的力学性能。通常，金属表面浸润一定的熔融金属，或其他表面活性物质后，其力学性能实际上很快改变。（4）莱宾杰尔效应具有可逆性，一旦去除金属表面的活性介质，其力学性能会立即恢复到原状。（5）莱宾杰尔效应的产生需要拉应力和表面活性物质同

24、时起作用。活性介质（液体金属）对无应力试样的作用不显著。c莱宾杰尔效应的实质。我们知道材料的力学性能与其表面力学性能之间有密切的关系，而表面强度又与表面能密切相关，它们均属原子间结合力的宏观特征。当金属表面吸附了活性介质之后，使表面原子的不饱和键得到了一定程度的补偿，从而降低了表面能，改变了表面原子间的相互作用，降低了金属表面层的强度，从而降低了金属材料的力学性能，这就是 莱宾杰尔效应产生的根本原因。d 莱宾杰尔效应的作用。生产上利用此效应提高金属加工（压力加工）、切削、磨制和破碎的效率，大量节能；另外，应当注意因莱宾杰尔效应而产生的材料的早期破坏。三金属表面的结构。1金属表面形貌。 a基本特

25、征。由表面的粗糙度和波度构成了金属的表面形貌。b粗糙度。加工表面所具有的微小凹凸和微小峰谷所组成的微观几何形状就构成了其特征，粗糙度的波距与波深之比常常为150：15。c波度 。金属表面呈波浪形的有规律和无规律的表面反复结构误差称为波。波度的浓距与波深的比为：1000：1100。 经过精磨和精研的金属表面从峰顶到峰谷高度约为0.05m；一般研磨加工后为110m；粗加工的表面可达到50m以上，而沿表面峰顶间的距离为0.510m，但波度峰间距要大得多。常用触针计量法测得的轮廓线及水平方向缩尺测的轮廓线来绘制金属表面的轮廓图，见图1.5示。a. 用触针计量法得到的表面轮廓线 b. 经水平方向缩尺的表

26、面轮廓线 图1.5 触针计量法与水平方向缩尺2金属的表面形貌对表面性能的影响。显然，金属的表面形貌特征对金属的表面性能，对金属与金属之间，金属与环境间的接触面积，对表面的化学成分和组织等均会产生影响。具体为：a位于粗糙表面的原子具有较正常相邻原子数目的原子有更高的能量，更高的表面自由能和表面流动性。b影响金属表面间的实际接触面积和接触性质。金属表面间的接触是微凸体间的接触，故实际接触面积小于表观几何面积。而微凸体间的接触性质有弹性接触和塑性接触两种。当然，实际接触性质与实际接触面积除与表面形貌有关外，还和材料的弹性模量，硬度及外加载荷等有关。c金属的实际表面积大于表观几何面积（投影面积）。即是

27、经过仔细磨研的金属的实际表面积也较表观面积大2倍以上。因而增大了与介质接触的实际面积，降低了抗蚀能力。可举一例说明： 抛光的金属材料在同一介质环境中较未抛光者更耐腐蚀 。d粗糙不同的金属表面常具有与内部不相同的成分和组织。这是由于加工时的高应力和高温造成的，或者是金属间的摩擦造成的。金属的表面形貌对研究金属的疲劳强度、耐磨性、耐蚀性和化学热处理过程等均有极为重要的影响。3加工后的表面层组织。金属经磨削、研磨及抛光后，会形成如图1.6那样的具有特殊结构的表面层。说明： 图1.6 金属表层组织结构示意图a微晶层。Beilby指出：经过磨削和抛光的金属表面会形成约1100nm厚的特殊结构的表面层，即

28、微晶层又称为Beilby层。该层具有非金属液膜似的外观，不仅能将表面覆盖得很平滑，而且能流入裂纹及划痕等表面不规则处。由晶体表面的电子衍射证明：该层是晶粒微小的微晶层。b塑性变形层。在Beilby层的内部是塑性变形层。塑变程度和它的深度有关（见图0 10 20 30 (m)54321塑变深度变形量1.7）。 图1.7研磨后的黄铜的塑性变形量和深度有关c其它变质层。由于机加工的高应力和高温作用,金属表面还可能产生一些变质层:(1) 形成孪晶。Zn,Ti等非立方结构的金属表层会形成孪晶;(2) 发生相变 。18-8型奥代体不锈钢，黄铜、钢中的残余奥氏体，高锰钢等会形成相变质；(3) 发生再结晶。S

29、n、Pb、Zn等低熔点金属加工后表层能够形成再结晶层。(4) 发生时效和出现表层裂纹等。§13金属表面的晶体结构 The Crytal Structure of Metal Surface .金属表面的原子不象体相区的原子那样彼此间是处于平衡受力状态，故为使其表面原子尽可能地具有最低的表面自由能及表面张力，金属的表面原子将不再处于象体相区的原子那样的平衡位置，因而应当研究其表面的晶体结构。一 理想表面与实际表面1理想表面a定义。向无限晶体内插入一个平面并切断插入面两侧的原子结合键能后，将其分为两部分而形成的两个新的表面称为理想表面（见图1.8）。图1.8 理想表面形成示意图b 特点。

30、此过程中除了晶体附加了一组边界条件外，无任何其它改变。在半无限晶体内部，原子和电子的状态与原来无限晶体的情况一样。然而，这种理想表面实际不存在。2实际表面。a表面相。表面相是与理想表面不相同的实际表面。此概念由 J、W、Gibbs由于1877年首先提出的，他指出：在气固相界面处存在一种二维凝聚物相。 b实际表面的特点。(1)表面原子会产生驰豫及重构。如图1-9示，当新表面形成时，因晶体的三维对称性和连续性被破坏，表面产生自由能和表面张力。虽然固体表面的原子不能象液体那样流动而改变表面的形状，但能产生偏离原三维晶体的平衡位置的移动。上、下移动而形成“驰豫”；平行表面方向上原子的位移称为“重构”。

31、驰豫重构图1.9 表面原子的驰豫与重构由于垂直方向上的驰豫和水平方向上的重构，使金属表面上原子的排列与内部不同，甚至形成另一种结构相。如Au、Pt的纯净表面（001）与体内不同，表面原子呈密排六方结构排列，而体内依旧为面心立方晶格。(2) 合金的表面偏析，合金表面的化学成分通常不同于体相内部，表面上溶质原子的增加和减少的现象称为表面偏析，由于这种偏析是在平衡条件下进行的，故称为平衡表面偏析（见图1.10。用表面过剩量i表示偏析程度： i= ni/S=-1/RT(/ln ni) （1-7） a.表面偏析 b.表面吸附 图1.10 金属的表面偏析和表面吸附上式即为Gibbs表面吸附方程，其中：ni

32、为i组元在表面层中超过体相区的摩尔分数。用（1.7）式讨论合金元素的表面偏析：当i组元使表面张力时，则： /ln ni <0，而i>0，使表面相中相中i组元含量增加；反之，会使i组元在表面相中贫化。钢中的C、N、B、P等均会不同程度地存在表面偏析和界面偏析现象。(3) 表面吸附和表面化合物。金属表面由于与周围介质作用可以产生吸附和化学反应而形成表面吸附层和表面化合物层。另外，还可以形成各种表面结构：形成单层的有序排列原子；向外延伸长成多层有序结构；吸附原子与金属表面层原子相结合；组成固体或表面化合物等。(4) 表面缺陷。实际金属的表面存在着各种晶体缺陷，例如：位错露头，台阶、空位和

33、凹坑等。它们对金属表面吸附、表面偏析、表面化学活性及表面多相催化反应等均会有重要的影响。 二 二维晶体结构。1 二维布拉菲晶格。a定义 。任何一个二维周期性的结构均可用一个二维晶格（点陈）加上结点（阵点）来描述，称为二维晶格。显然此种晶格是呈二维周期性排列而形成的无限平面点阵，每个结点周围的情况是相同的。b二维晶格的分析方法 。用平移、转动和反应它们的复合操作来讨论二维晶格的组成和特点。在二维晶格中，所有的特点均可由原点通过下列平移达到：T= n1a+ n2b (1-8)其中a、b是二维晶格晶胞的基矢量；n1 和n2是任意整数。c二维晶胞。由基矢量a、b所组成的平行四边形称为二维晶胞。显然，基

34、矢量a、b平移时，整个二维周期结构保持不变，所有的平移操作形成了表面结构的平移群，平移群确定了表面结构的二维周期性。d五种二维布拉晶格，有斜方晶格，正方晶格，长方晶格，六方晶格和中心长方晶格等五种二维晶格（见图1.11）。斜方晶格 正方晶格 长方晶格 六方晶格 中心长方晶格|a|b| |a|=|b| |a|b| |a|=|b| |a|b| 900 =900 =900 =1200 =900 图1.11五种布拉菲二维晶格及晶胞2 二维晶列指数。a 二维晶列。二维晶格排列在平行直线上的结点形成二维晶胞中的平行晶列。b 二维晶格的表示。在平面上取一坐标系，令坐标轴与基矢量a和b平行，设晶列在a、b轴上

35、的交点坐标为S1a和S2b，取1/S1:1/S2=h1:h2 为一互质的整数，则 (h1、h2)就是该晶列的指数，它表示相互平行的一个晶系。§14金属表面现象及表面反应 The surface and reaticon of metals 一 表面现象。1 综述a定义。具有确切表面的液体和固体表面上产生的各种物理及化学现象称为表面现象。b种类。金属表面有表面扩散、吸附、润湿、沾着和毛细现象等表面现象。c 意义。工农业生产上广泛利用金属的各种表面现象，例如：选矿、排渣和多相催化反应等。在铸造、焊接、金属表面技术及防护，表面涂覆等均涉及。d关系。金属的各种表面现象与表面自由能密切相关并普

36、遍存在于多相体系内。2表面扩散。物质中原子或分子的迁移现象称为扩散。它们由Fick第和第定律来描述,扩散过程中原子平均扩散距离x为: x=C Dt 。其中，t为扩散时间;C为受几何因素影响的常数;D为扩散速度,决定扩散系数大与小。 D=D0exp(-Q/RT)Q为扩散激活能,受材料的晶格结构,固溶体的类型,合金元素的浓度及含量和扩散路径等因素的影响。实际上,原子的扩散途径除了最基本的扩散过程外,还有表面扩散、晶界扩散和位错扩散。固体中,后三种扩散均比体扩散快,故又称为短路扩散。另外,在扩散传质过程中,固体表面的原子活动能力最高,其次为界面原子,再其次为位错原子,而体相区原子的扩散能力最低。所以

37、：Q表<Q界<Q位<Q体。则：D表D届D位D体。 这是因为表面原子受到的束缚较晶界和晶内低得多,原子在表面迁移的能量小得多。所以,表面扩散在表面工程技术中的薄膜形核及长大过程中起十分重要的作用。3吸附现象。a现象。当气体和液体与固体表面接触时，在固体表面的气体或液体增加或减少的现象称为吸附现象b正、负吸附。若固体表面的液体或气体比内部的浓度升高，称为正吸附；相反，则称为负吸附。c内、外吸附。表面吸附外来物质称为外吸附，表面偏析或界面偏析称为内吸附。d吸附本质。表面吸附的热力学本质是最小自由能原理，于恒温恒压下的自由能最低时，体系才处于稳定的状态。设表面积为S的表面张力为（or

38、:fs），体系的表面自由能为： E=s or: E+fss。所以：dE= ds+sd (1-9) 若表面积S为常数，有：dE= ds (1-10)用（110）式来讨论：欲使体系的表面自由能降低，应当使d <0，减小（d <0）。因而，表面现象是自然而普遍的现象。故金属表面吸附现象的热力学原因是其需表面张力下降。当金属表面产生吸附现象时，其表面原子的不饱和键倾向饱和，其热力学本质是：吸附使其表面自由能下降。e 金属表面对气体介质的吸附。进行气体化学热处理时，金属表面对气体介质的吸附是影响整个工艺过程的重要因素，而金属表面的性质（吸附剂）介质（吸附质），表面形貌，压力和温度是影响吸附量

39、的重要因素。为了讨论吸附量(Q)、温度(T)和压力(P)三者得关系,可将其中的一个保持不变,从而得到不同的吸附曲线,见图示1.12。 a 吸附等压示意图 b 吸附等量示意图 图1.12 吸附等压线与吸附等温线平衡吸附量（kg/mol）0 4 8 12 161.20.80.4O2N2×105Pa0 30 60 90 12010.5O2N2相对吸附率×100时间（分）C 碳分子筛对O 2 和N 2的吸附等温线 d 碳分子筛对O 2 和N 2的相对吸附量 图1.13 碳分子筛对O 2 和N 2的相对吸附量碳分子筛对O 2和N 2的相对吸附量见图1.13所示。利用碳分子筛对O 2和

40、N 2的相对吸附量不同,特别是氧的相对吸附率大于氮的特点,采用变压吸附的方法,可以对空气中的氮进行浓缩,制备氮基可控气氛作保护气或进行各种化学热处理。f 金属对溶液的吸附。液体化学热处理过程中涉及金属表面对溶液的吸附现象。它受到金属表面、溶液和溶质三者关系的影响： 使金属表面自由能下降得愈多得溶质，吸附量愈多； 极性吸附剂容易吸附极性吸附质； 溶解度小的溶质，吸附量愈多，更容易被吸附； 对溶液的吸附也是放热过程，故温度升高，吸附量下降润湿和粘着。a 润湿。(1) 现象。润湿是液体对固体表面接触时产生的一种表面现象，其程度用液体在固体表面的展开程度来说明。(2) 润湿的定性讨论。如图1.14示，

41、润湿角，当液体在固体表面时会形成三个界面，故而存在sg、sl和gl三个表面张力称sg和gl间的夹角为润湿角。显然，角愈大,润湿程度愈小。称：度时为不润湿；度为润湿。由图1.1知：sgslglcos (1-11)则: cos=(gs-sl)/ lg (1-12) 图1.14 水滴在石蜡及玻璃上的润湿情况 当sgsl时，cos，则°度,润湿;当sgsl时， cos，则°度，不润湿。(3) 润湿的热力学本质。据热力学最小自由能原理,在dE=Sd+ds式中,当和S均可变时,为降低体系的界面能,应使界面张力大的界面缩小,并扩展界面张力小的界面,若sg>sl则因扩展S-L界面,方

42、可降低体系的界面能。此即为润湿的热力学本质。(4) 润湿的作用。熔盐对金属表面的润湿影响其传热与传质,覆层表面处理时润湿程度对覆层与基体的粘着程度有很大影响。b粘着。(1) 现象。固体与固体表面接触时将产生粘着,润湿和粘着似乎是两种完全不相同的表面现象,但从其热力学本质看,他们是基本相同的。(2) 粘着功。若一截面为1cm2的液柱,设不改变其截面,将其拉断,这时所消耗的功为内聚功。而此内聚功相当于形成两个新表面所需作的功 (见图1.15)。W=2 (1-13) 图1.15 内聚功示意图 图1.16 粘着功示意图若液柱A的下端为固体B时,当从AB界面处拉开时所消耗的功为粘着功。它相当于在界面处形

43、成了两个新表面 (见图1.16)。 WAB=A+B-AB (1-14) or ：Wsl=s+l-sl (1-15)粘着功的表明了液体和固体间的吸引强度或粘着强度的高低。(3) 影响粘着功的因素1) 固体表面间的良好接触是影响粘着功的首要因素。因金属表面间的接触是微凸体间的接触，为使其有良好的接触应采取如下办法：一是使接触表面的一相为液相并对金属表面有良好的润湿性能，形成完全的接触,并排除生成物在固相表面的沉淀和接触面间的气泡,令液相凝固后被粘结；二是假设一方为气态,是反应生成物在固相表面沉积，如：PVD和CVD ，此亦为使两固相表面完全接触的方法；三在一定的温度和高压下使软材料表面产生流动，也

44、可以使两固相表面间产生良好的接触，如：爆炸焊接就属于这种情况。下表是压力粘着时一些金属的开始粘着温度(Ta)，熔点(Tm)及它们的比值。metalTa (K)Tm (K)Ta/TmPt88020460.43Ni78017280.45Au52013150.40Ag48012330.40Pt3006000.50In3004200.70使若将金属的熔融状态视为热运动的极大状态。显然,为使金属的表面原子过渡到这种状态所需要的活化能应当小于内部原子的活化能,并有如下关系: Eb/Em=Es/Ta。Eb：内部原子活化能；Es表面原子活化能。且有：Ta/Tm=Es/Eb=0.40.5 (1-17)所以，压力

45、粘着的开始温度与熔点的比值约为：0.40.5。2)高的粘着功。表面间的良好接触是产生粘着的首要条件。另外,还应有高的界面接触强度,即:高的粘着功。把 (1-11)sg=sl+lgcos式近似改写为: s=sl+lcos,再与(1-15)式相加有:wsl=l(cos+1) (1-18)所以，液体对固体表面润湿程度愈大(愈大)。粘着程度就愈大。例如:当采用不同的清洗剂清洗钢表面后,再用环氧树脂粘钢表面会导致接触角不同,使粘着强度发生了相应的变化。下表中列出了这一变化的情况:用三氯甲烷清洗后,环氧树脂对钢表面润湿程度最大而导致润湿角最小,使粘着强度得以达到最高。环氧树脂与钢的接触角与剪断粘着强度的关

46、系清洗剂接触角剪断粘着强度（N/mm2）无77º28甲苯59º93丙酮47º94三氯乙烷42º100（标准）三氯甲烷34º3）金属的互溶性会影响粘着强度。如不同金属间产生粘着时能发生互扩散,且互扩散层是连续变化的并且无脆性,则会使粘着强度明显提高。4) 引入第三种金属,例如焊锡(Pb-Sn合金),将使两种不能互相扩散的金属间通过引入第三种金属而得到很好的粘着。焊锡通常在两金属间形成约1m的扩散层, 从而提高金属间的粘着强度。下表中列出了金属间的互溶性与粘着性的关系。金属间的互溶性与粘着性的关系可互溶-粘着Fe-AlCu-AgNi-CuNi-Co

47、不互溶-非粘着Cu-AlAg-MoAg-FeAg-Ni5) 表面机械活化提高粘着强度。喷砂,喷丸等将使金属表面形成大量凸凹,增大了实际接触表面,但单纯说增大了表面的实际接触面积其效果并不明显,而喷砂等活化表面后才能明显地提高粘着强度。6)Kramer效应。机加工时在金属表面上会形成各种缺陷,即产生大量化学活动点,使表面自由能升高,并伴有外层电子发射现象,称为Kramer效应。该效应产生原因尚未完全弄清,但他对粘着强度有着显著的影响。总结:影响粘着的因素较多而且复杂,其中包括金属的表面状态,表面接触情况,粘着物间的润湿性,互溶性,扩散层机械活化及化学表面活化等。二 金属的表面反应1表面多相反应。

48、金属表面多相反应是其表面强化的一个重要过程。多项反应的特点是在界面上进行,与表面状态(钝化和活化),及金属表面有无催化作用等密切相关。2多相反应的过程。a反应分子或原子扩散到界面上；b界面上发生反应；c反应物离开体相表面,从界面脱附；d反应物被体相表面吸收并向体相内扩散；e扩散过程中的反应。其中进行最慢的一步就是表面多相反应的速度控制因素,加速它将促使表面多相反应更快地进行。3金属表面多相反应的实例。钢的气体渗碳过程是：渗剂的分解,产生含有渗入元素的物质(CH4，CO)并向钢表面扩散; G-S相界面发生,吸附与解吸附:2CO=C+CO2 ;Fe·CO(吸附)+COFeC吸附+CO2;

49、反应生成物离开钢表面;产生的活性碳原子被钢表面吸收并向内扩散;扩散过程中的反应。金属表面本身就有催化作用的反应叫做金属多相这自催化反应。4金属表面的活化与钝化。a钝化现象。金属的表面状态变化引起金属的表面活性突然改变,使表面反应(如在酸中的溶解,空气中的腐蚀)速度显著降低的现象称为钝化现象，钝化后的状态称为钝态。b实例。工业纯铁在HNO3水溶液中的溶解速度会随HNO3的浓度增大而显著提高,但当HNO3的浓度达到30-40%时,溶解速度达到极大值后会突然陡降。说明:金属表面自己出现了钝态,再将它置于H2SO4溶液内也不会受到浸蚀了。c钝化原因 。常与金属表面氧化并形成一层致密的表面氧化物膜有关。

50、HNO3、 AgNO3、氯酸、KCl、重铬酸钾、KMnO4、O2等均会使金属表面钝化,称它们为钝化剂。d化学钝化。金属与钝化剂的自然作用而产生的钝化称为自然钝化,也叫化学钝化。e机械钝化。金属表面沉淀出盐层,会对进一步表面反应产生机械阻隔作用而使反应速度下降,称为机械钝化。应当指出:过分抛光的金属表面也会出现钝化现象,表面出现良好的抗蚀性能,难以进行渗碳等。为什么?（提问）。f钝化理论。(1) 成相模理论。金属与介质作用,再其表面上生成了一层致密的、覆盖良好的保护膜并作为一个独立的相存在,将金属与介质隔开,使表面反应速度显著下降,从而使金属表面成为钝态。例如:在浓HNO3水溶液中,工业纯铁表面

51、会形成2.53.0nm的钝化膜,碳钢的钝化膜可达9.011.0nm,不锈钢的钝化膜厚可达0.91.0nm。用电子衍射对钝化物膜进行相结构分析证明.:金属表面的钝化物膜多为其氧化物,纯铁的钝化物膜为：-Fe2O3;铝的钝化物膜是：-Al2O3,其外层为多孔的- Al2O3.(2) 吸附理论。该理论认为引起金属表面钝化不一定要形成完整的钝化膜，只要在金属表面或部分表面上形成氧或含氧离子的吸附层就会产生钝化。吸附后造成钝化的原因是：氧与金属表面因化学吸附而结合，使金属表面的自由健趋于饱和，改变了金属界面的结构和能量状态，从而降低了金属与介质间的反应速度，即产生了钝化作用。特点是：吸附层不一定是连续的

52、、覆盖整个表面的，只要在金属表面的活性区上形成了吸附层后就会起到很强的钝化作用。成相模理论强调了钝化层的机械阻隔作用，吸附理论则认为是由于吸附而改变了金属表面的能量状态，使不饱和健趋于饱和，使金属表面的活性下降而钝化。g金属表面的活化。与钝化相反，凡能消除金属表面钝化状态的因素均有活化作用，常用的方法是：1)金属表面净化。机械抛光、用氢还原、喷砂处理和酸洗等除去表面的氧化物膜，以清除钝化态达到活化态，提高表面活性。2)增大金属表面的化学活性区。用喷砂等机械方法，使金属表面的各种晶体缺陷增加，化学活性区增多，能有效的使金属表面活化。喷砂后的金属表面层更容易氮化；离子轰击也有很好的表面活化效果，并可以提高覆盖层与基体间的结合强度。h钝化与活化的应用。使金属表面钝化可以提高抗蚀性能。例如：不锈钢和铝的镀铬层的自然钝化就具有优良的抗大气腐蚀性能；化学热处理中局部钝化后可以防渗；需对金属表面进行强化时，必须进行活化处理，以缩短工艺周期和提高强化效果。思考题21.何谓金属的表面?金属材料通常有哪几种表面?怎样区分它们?怎样制备它们?2