含氟丙烯酸剖析

1、含氟丙烯酸酯含氟丙烯酸酯研究现状研究现状内容内容一一. . 概述概述二二. . 含氟丙烯酸酯单体的制备含氟丙烯酸酯单体的制备三三. . 含氟丙烯酸酯的聚合物含氟丙烯酸酯的聚合物四四. . 含氟丙烯酸酯及其聚合物的应用含氟丙烯酸酯及其聚合物的应用五五. . 研究展望研究展望 一. 概述R Rf f：碳原子数不小于：碳原子数不小于7 7的烷基碳氟链。的烷基碳氟链。Y Y：缓冲链接，碳氟链极性很强，容易造成：缓冲链接，碳氟链极性很强，容易造成 分子的稳定性减弱，一般为分子的稳定性减弱，一般为 、 等。等。 Y Rf CH2CH2 SO2NH1.1 含氟丙烯酸酯的结构式含氟丙烯酸酯的结构式1.2 国外

2、发展现状国外发展现状 20 20世纪世纪5050年代，国外就开始了对有机氟防水防年代，国外就开始了对有机氟防水防油剂的研究。油剂的研究。 50 50至至6060年代的研究中，多是低分子氟碳疏水疏年代的研究中，多是低分子氟碳疏水疏油剂。油剂。 60 60年代后期，日本、西欧相继开发出含氟丙烯年代后期，日本、西欧相继开发出含氟丙烯酸酯的织物整理剂。酸酯的织物整理剂。 70 70年代，人们开始研究含氟烷基丙烯酸的聚合年代，人们开始研究含氟烷基丙烯酸的聚合物，发现物，发现 CFCF3 3是降低表面张力最有效的基团。是降低表面张力最有效的基团。 80 80年代，聚合方法在全氟丙烯酸酯聚合物的制年代，聚合

3、方法在全氟丙烯酸酯聚合物的制备中得到应用。备中得到应用。 90 90年代，国外知名化学公司纷纷申请专利，例年代，国外知名化学公司纷纷申请专利，例如美国的如美国的3M3M公司，日本的大金工业株式会社。公司，日本的大金工业株式会社。1.3 国内发展现状国内发展现状 60 60年代，中科院上海有机化学所和上海有机氟年代，中科院上海有机化学所和上海有机氟材料研究所，共同研制含氟整理剂。材料研究所，共同研制含氟整理剂。 但是进展缓慢，与国外先进水平和国内市场迅但是进展缓慢，与国外先进水平和国内市场迅速发展的要求相比存在很大的差距速发展的要求相比存在很大的差距。 最近几十年发展不错，最近几十年发展不错，2

4、0042004年年1111月，建立了大月，建立了大连振邦万吨涂料生产基地，生产水性涂料，是亚洲连振邦万吨涂料生产基地，生产水性涂料，是亚洲最大的氟涂料生产线。最大的氟涂料生产线。二二. . 含氟丙烯酸酯单体的制备含氟丙烯酸酯单体的制备1. 1. 电解氟化法电解氟化法1.1. 调聚法调聚法2.2. 齐聚法齐聚法2.1 电解电解氟化法氟化法缺点：生产成本高、产率低，需要专门的电解设备。缺点：生产成本高、产率低，需要专门的电解设备。优点：保留有活性官能团的优点：保留有活性官能团的全氟链烃全氟链烃化合物，制备化合物，制备含氟表面活性剂很方便，用含氟表面活性剂很方便，用HFHF作氟化剂原料，价格作氟化剂

5、原料，价格便宜产品性能好便宜产品性能好美国美国3M3M、日本油墨。、日本油墨。2.2 调聚法调聚法(1) 含氟烷基碘化物的合成含氟烷基碘化物的合成(2) 缓冲链节缓冲链节(3) 含氟烷基化合物合成含氟烷基化合物合成关键问题：关键问题：(1)(1) 提高混合物中有效调聚物的含量；提高混合物中有效调聚物的含量；(2)(2) 使副产物转化利用；使副产物转化利用；(3)(3) 能否在无污染较温和的条件下进行中间体合成能否在无污染较温和的条件下进行中间体合成。DupontDupont、旭硝子、旭硝子、DaiKinDaiKin工业等公司工业等公司。 6060年代发展起来，产品性能良好，但是产品是年代发展起

6、来，产品性能良好，但是产品是调聚物调聚物2.3 齐聚法齐聚法 由于产物由于产物分支多分支多、有、有醚键醚键不能达到低表面能的不能达到低表面能的效果，一般不用于防水防油剂的合成，主要用于效果，一般不用于防水防油剂的合成，主要用于含含氟表面活性剂氟表面活性剂的合成。的合成。NeosNeos公司公司三. 含氟丙烯酸酯的聚合物1. 1. 含氟丙烯酸酯含氟丙烯酸酯均聚物均聚物2. 2. 含氟丙烯酸酯的含氟丙烯酸酯的无规共聚物无规共聚物3. 3. 含氟丙烯酸酯含氟丙烯酸酯嵌段共聚物嵌段共聚物4. 4. 含氟丙烯酸酯含氟丙烯酸酯核壳型聚合物核壳型聚合物3.1 含氟丙烯酸酯均聚物含氟丙烯酸酯均聚物 含氟丙烯酸

7、酯单体难以被一般的溶剂溶解，因含氟丙烯酸酯单体难以被一般的溶剂溶解，因此采用溶液聚合时需要采用此采用溶液聚合时需要采用含氟的有机溶剂含氟的有机溶剂。 HayakawaHayakawa等人在等人在四氢畎喃四氢畎喃(THF)(THF)和和三氟三氯乙烷三氟三氯乙烷混合溶剂体系下，合成了聚甲基丙烯酸混合溶剂体系下，合成了聚甲基丙烯酸(N(N一全氟环一全氟环烷基烷基) )酰胺酯。酰胺酯。 19921992年年J JM MDeSimoneDeSimone等人首次将等人首次将超临界二氧化超临界二氧化碳溶液碳溶液自由基聚合法成功运用于含氟丙烯酸酯单体自由基聚合法成功运用于含氟丙烯酸酯单体的聚合上，合成了聚丙烯

8、酸全氟辛基甲酯。的聚合上，合成了聚丙烯酸全氟辛基甲酯。 含氟丙烯酸酯均聚物的防水防油性能很好，但含氟丙烯酸酯均聚物的防水防油性能很好，但是是含氟单体的价格很高含氟单体的价格很高，采用均聚的方法合成防水，采用均聚的方法合成防水剂成本过高，很难广泛应用。剂成本过高，很难广泛应用。3.2 含氟丙烯酸酯的无规共聚物含氟丙烯酸酯的无规共聚物(1)(1)溶液共聚溶液共聚溶剂：溶剂：含氟有机溶剂含氟有机溶剂 Thomas RThomas RR R等采用等采用半连续溶液聚合法半连续溶液聚合法制备制备了了丙烯酸酯苯乙烯甲基丙烯酸全氟烷基乙酯丙烯酸酯苯乙烯甲基丙烯酸全氟烷基乙酯共共聚物，通过延迟加入氟单体聚物，通

9、过延迟加入氟单体大大提高了氟单体的有大大提高了氟单体的有效利用率效利用率。优点：一方面优点：一方面改善含氟聚合物的性能改善含氟聚合物的性能；另一方面又；另一方面又 能能降低成本降低成本。缺点：使用缺点：使用含氟有机溶剂含氟有机溶剂来溶解含氟单体，对来溶解含氟单体，对环境环境 污染污染比较严重。比较严重。聚合介质聚合介质：去离子水：去离子水乳化剂乳化剂：十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠。：十二烷基磺酸钠，十二烷基硫酸钠。调节调节pHpH：碳酸氢钠、氨水等。：碳酸氢钠、氨水等。引发剂引发剂：过硫酸钾：过硫酸钾(2) (2) 乳液聚合乳液聚合聚合实例：四口烧瓶四口烧瓶丙烯酸丁酯丙烯酸丁酯1 1，1 1

10、，5 5三三氢全氟戊基氢全氟戊基丙烯酸酯丙烯酸酯甲基丙烯酸甲基丙烯酸缩水甘油酯缩水甘油酯过硫酸钾过硫酸钾十二烷基苯十二烷基苯磺酸钠磺酸钠碳酸氢钠碳酸氢钠加热至加热至4040快速搅拌快速搅拌600r/min600r/min预乳化预乳化30min30min通入氮气通入氮气20min20min7070、250r/min 250r/min 、4h4h聚合聚合物乳物乳液液聚合物聚合物2-3%2-3%氯化钠氯化钠溶液破乳溶液破乳产品产品水洗、干燥水洗、干燥 3.3 含氟丙烯酸酯嵌段共聚物含氟丙烯酸酯嵌段共聚物ATRPATRP法制备含氟嵌段共聚物法制备含氟嵌段共聚物溶剂溶剂： 环己酮环己酮引发剂引发剂：-溴

11、代异丁酸乙酯溴代异丁酸乙酯 催化剂催化剂/ /配位剂配位剂：CuBr/CuBr/五甲基二乙基三胺五甲基二乙基三胺氟单体氟单体：丙烯酸全氟烷基乙基酯：丙烯酸全氟烷基乙基酯共聚单体共聚单体：BMA/MA/MMABMA/MA/MMA等等优点：含氟嵌段具有向空气优点：含氟嵌段具有向空气- -聚合物界面聚合物界面富集富集的倾向，的倾向，在共聚物中引入含氟嵌段可以在共聚物中引入含氟嵌段可以明显提高共聚物的憎明显提高共聚物的憎水憎油性水憎油性。3.4 含氟丙烯酸酯核壳型聚合物含氟丙烯酸酯核壳型聚合物研究背景：含氟丙烯酸酯研究背景：含氟丙烯酸酯单体的价格很高单体的价格很高，使该聚，使该聚合物合物难于广泛应用难

12、于广泛应用。降低了含氟单体的用量降低了含氟单体的用量，提高了聚合物的综合性能，提高了聚合物的综合性能，表面还具有氟聚物的性质。表面还具有氟聚物的性质。核是核是非含氟丙烯非含氟丙烯酸酯酸酯壳是壳是富含氟化丙富含氟化丙烯酸酯烯酸酯四. 含氟丙烯酸酯及其聚合物的应用4.1.4.1.含氟丙烯酸酯类聚合物的最大应用领含氟丙烯酸酯类聚合物的最大应用领域就是作为域就是作为纺织品的憎水、憎油整理剂纺织品的憎水、憎油整理剂。含氟聚合物具有含氟聚合物具有“三高三高”（高耐候性高耐候性、高高耐热性耐热性、高稳定性高稳定性）、）、“两憎两憎”( (憎水憎水、憎油憎油）的特性。）的特性。含氟丙烯酸酯类整理剂基本结构含氟

13、丙烯酸酯类整理剂基本结构：X: X: 氢、甲基或氟氢、甲基或氟; ;Y: Y: 缓冲链节缓冲链节, ,大多数为大多数为磺酰胺基或亚乙基磺酰胺基或亚乙基; ;R Rf:f: 碳原子数不小于碳原子数不小于7 7的的烷基碳氟链烷基碳氟链; ;R R1 1: : 碳原子数不小于碳原子数不小于8 8 的的碳氢链碳氢链; ;A A和和B: B: 为改善某些性能而引入的为改善某些性能而引入的功能性基团功能性基团。 当含氟聚合物在固体表面成膜后，含氟的当含氟聚合物在固体表面成膜后，含氟的长侧链能够长侧链能够在界面伸展在界面伸展而又而又定向排列定向排列，使底材，使底材的的表面能显著降低表面能显著降低，使含氟聚合

14、物显示出较强，使含氟聚合物显示出较强的的憎水、憎油憎水、憎油的特性。的特性。4.2.水性氟涂料水性氟涂料 具有强的具有强的耐候性耐候性、耐化学腐蚀性耐化学腐蚀性、耐沾污性耐沾污性等等特点外，还具有特点外，还具有安全安全、环保环保的优点。与有硅和烯酸的优点。与有硅和烯酸酯类化合物相比，含氟化合物在酯类化合物相比，含氟化合物在憎水油性憎水油性、防污性防污性、耐洗性耐洗性、耐摩擦性耐摩擦性、耐腐蚀性耐腐蚀性等各方都具有不可比等各方都具有不可比拟的优势。拟的优势。 丙烯酸酯橡胶丙烯酸酯橡胶(ACM)(ACM)具有优异的具有优异的耐油性耐油性和和耐高温耐高温性能性能，能在，能在170170 高温环境中长

15、期使用，最高使用高温环境中长期使用，最高使用温度达温度达200200，主要用于制作，主要用于制作汽车发动机密封圈汽车发动机密封圈，因，因此此ACMACM常被称为常被称为“车用橡胶车用橡胶”。4.3 密封圈密封圈五 研究展望 1. 1. 完善已商业化的产品完善已商业化的产品2. 2. 开发环保型产品开发环保型产品3. 3. 开发集多种功能与一体的产品开发集多种功能与一体的产品4. 4. 降低产品成本降低产品成本内容内容一一. . 概述概述二二. . 含氟丙烯酸酯单体的制备含氟丙烯酸酯单体的制备三三. . 含氟丙烯酸酯的聚合物含氟丙烯酸酯的聚合物四四. . 含氟丙烯酸酯及其聚合物的应用含氟丙烯酸酯

16、及其聚合物的应用五五. . 研究展望研究展望 1.3 国内发展现状国内发展现状 60 60年代，中科院上海有机化学所和上海有机氟年代，中科院上海有机化学所和上海有机氟材料研究所，共同研制含氟整理剂。材料研究所，共同研制含氟整理剂。 但是进展缓慢，与国外先进水平和国内市场迅但是进展缓慢，与国外先进水平和国内市场迅速发展的要求相比存在很大的差距速发展的要求相比存在很大的差距。 最近几十年发展不错，最近几十年发展不错，20042004年年1111月，建立了大月，建立了大连振邦万吨涂料生产基地，生产水性涂料，是亚洲连振邦万吨涂料生产基地，生产水性涂料，是亚洲最大的氟涂料生产线。最大的氟涂料生产线。关键

17、问题：关键问题：(1)(1) 提高混合物中有效调聚物的含量；提高混合物中有效调聚物的含量；(2)(2) 使副产物转化利用；使副产物转化利用；(3)(3) 能否在无污染较温和的条件下进行中间体合成能否在无污染较温和的条件下进行中间体合成。DupontDupont、旭硝子、旭硝子、DaiKinDaiKin工业等公司工业等公司。 6060年代发展起来，产品性能良好，但是产品是年代发展起来，产品性能良好，但是产品是调聚物调聚物关键问题：关键问题：(1)(1) 提高混合物中有效调聚物的含量；提高混合物中有效调聚物的含量；(2)(2) 使副产物转化利用；使副产物转化利用；(3)(3) 能否在无污染较温和的条件下进行中间体合成能否在无污染较温和的条件下进行中间体合成。DupontDupont、旭硝子、旭硝子、DaiKinDaiKin工业等公司工业等公司。 6060年代发展起来，产品性能良好，但是产品是年代发展起来，产品性能良好，但是产品是调聚物调聚物含氟丙烯酸酯类整理剂基本结构含氟丙烯酸酯类整理剂基本结构：X: X: 氢、甲基或氟氢、甲基或氟; ;Y: Y: 缓冲链节缓冲链节, ,大多数为大多数为磺酰胺基或亚乙基磺酰胺基或亚乙基; ;R Rf:f: 碳原子数不小于碳原子数不小于7 7的的烷基碳氟链烷基碳氟链; ;R R1 1: : 碳原子数不小于碳