(高测)第4章紫外光谱-第5章质谱简介

1、第第4章章 紫外光谱学习要点紫外光谱学习要点1.了解紫外光谱的产生及分类2.了解电子跃迁的类别3.熟知生色团、助色团的概念4.掌握紫外光谱的四个吸收带5.理解并应用溶剂的影响如溶剂的极性影响6.紫外光谱的应用6.1 红外光谱分析的三要素谱峰位置、形状、强度6.2 定性分析 熟知苯环等不饱和结构紫外吸收6.3 了解紫外光谱的特点：适合与定量分析及不饱和结构分析分子的总能量(E)E =Ee+Ev+Er EeEvEr电子能级的能源差：120eV，波长0.061.25m 相应于紫外-可见光谱一、紫外光谱的基本原理一、紫外光谱的基本原理第第4章章 紫外光谱紫外光谱1、紫外光谱的基本原理、紫外光谱的基本原

2、理紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。 分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的迁到高能级，此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫吸收光谱叫紫外光谱紫外光谱(也称电子光谱也称电子光谱)紫外吸收光谱的波长范围：紫外吸收光谱的波长范围：60-400nm(纳米纳米)60-200nm 为真空紫外光为真空紫外光(远紫外区远紫外区) 受受O2、N2、CO2、H2O等影响，需抽真空等影响，需抽真空200-400nm为近紫外区为近紫外区

3、一般的紫外光谱是指近紫外区一般的紫外光谱是指近紫外区第第4章章 紫外光谱紫外光谱2、紫外光谱图的组成、紫外光谱图的组成紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。紫外光谱图是由横坐标、纵坐标和吸收曲线组成的。 横坐标表示吸收光的波长，用横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度吸光度)、T(透透射比或透光率或透过率射比或透光率或透过率)、1-T(吸收率吸收率)、 (吸收系数吸收系数) 中的任何中的任何一个来表示。一个来表示。 吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的吸收曲线表示化合物

4、的紫外吸收情况。曲线最大吸收峰的横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度横坐标为该吸收峰的位置，纵坐标为它的吸收强度。光的吸收程度(吸光度)A是由Lambert-Beer定律定义的：logoIAclI A:吸光度, : 摩尔吸光系数, c: 溶液的摩尔浓度， l: 样品池长度对甲苯乙酮的紫外光谱图3、朗伯-比耳定律可以跃迁的电子有：电子(单键), 电子(双键)和n电子(非键)。跃迁的类型有： *, n *, *, n *。各类电子跃迁的能量大小见下图：4、电子跃迁既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm，那么就只能观察那么就只能观察 *和和

5、n *跃迁。也就是说跃迁。也就是说紫紫外光谱外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。对紫外光谱最重要的是： *, n *这两种跃迁要求分子中含有不饱和基团，如C=C、CC、N=N、C=S、NO2、NO3、COOH、CONH2、C=O、共轭双键、芳环等生色团：能在某一段光波内产生吸收的含有含有 键的不饱和基团键的不饱和基团，称为这一段波长的生色团或生色基。助色团：含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH2、-NHR、-X等)，本身没有生色功能(不能吸收200nm的光)，但当它们与生色基团相连时，就会发生n *共轭作用，增强生色基团的生色能力(吸收

6、波长向长波方向移动，且吸收强度增加)。这类具有未成键电子的饱和基团称为助色团。几个基本概念几个基本概念红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰红移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向长波方向移动的现象称为红移现象。向长波方向移动的现象称为红移现象。蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰蓝移现象：由于取代基或溶剂的影响使最大吸收峰 向短波方向移动的现象称为蓝移现象。向短波方向移动的现象称为蓝移现象。增色效应：使增色效应：使 值增加的效应称为值增加的效应称为增色效应。增色效应。减色效应：使减色效应：使 值减少的效应称为值减少的效应称为减色效应。减色效应。 R吸收带吸收带(n *跃

7、迁跃迁)：由C=O、-NO2、-NO、-N=N-等发色基团引起。l 特点是：跃迁能力小、波长较长(max270nm)、跃迁几率小、吸收强度较弱(测定时需浓溶液)，属禁戒跃迁。 K吸收带吸收带( *跃迁跃迁)：由共轭烯烃和取代芳香化合物引起。l 特点是：波长比R吸收带短(max200nm)，跃迁几率大，吸收强度大，l 是共轭分子的特征吸收带，也是紫外光谱中应用最大的吸收带。 B吸收带吸收带(苯环振动加苯环振动加 *跃迁跃迁)：芳环、芳杂环的主要特征谱带。l 特点是：230270nm的谱带较宽且含多重峰或精细结构，最强锋在255nm处，属于弱吸收带，常用于识别芳香族化合物。l 精细结构是由于振动次

8、能级的影响，使用极性溶剂时，精细结构消失。 E吸收带吸收带( *跃迁跃迁)：也是芳香族化合物的特征谱带。l 特点是：吸收强度大，吸收波长偏向紫外的低波长部分，有的在远紫外区。5、吸收带、吸收带6、溶剂、溶剂(极性极性)的影响的影响1. 对最大吸收波长的影响对最大吸收波长的影响( *红移，红移， n *紫移紫移)2. 对光谱精细结构和吸收强度的影响对光谱精细结构和吸收强度的影响(精细结构消失，宽低谱精细结构消失，宽低谱)3. 溶剂的酸碱性的影响溶剂的酸碱性的影响(pH值使共轭体系变化值使共轭体系变化)在选择紫外光谱的溶剂时，需要注意：在选择紫外光谱的溶剂时，需要注意：1.尽量选用低极性溶剂尽量选

9、用低极性溶剂2.能很好的溶解高分子样品，所形成的溶液具有良好的化学和能很好的溶解高分子样品，所形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性。光化学稳定性。3.溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。用于紫外光谱分析的样品，一般要制成均相溶液。用于紫外光谱分析的样品，一般要制成均相溶液。 芳香芳香族有机化合物都具有环状的族有机化合物都具有环状的共轭体系，共轭体系，一般来讲，它们都有三个一般来讲，它们都有三个吸收带。最重要的吸收带。最重要的芳香芳香化合物苯的吸收带为：化合物苯的吸收带为： max= 184 nm ( = 47000） max= 204 nm ( = 6900）

10、 max= 255 nm ( = 230） 芳香芳香族有机化合物的紫外吸收族有机化合物的紫外吸收紫外吸收光谱在高分子材料研究中的应用解析紫外光谱图时，可以从几方面加以判别 从谱带的分类、电子跃迁的方式来判别 从溶剂极性大小引起谱带移动的方向判别 从溶液酸碱性的变化引起谱带移动的方向判别1、定性分析、定性分析 紫外光谱用于定性分析不如红外光谱重要和准确。 因为只有具有重键和芳香共轭体系的高分子材料才有近紫外活性，紫外光谱能测定的高分子材料种类受限。 但紫外光谱很容易将具有特征官能团的高分子材料与不含特征官能团的高分子材料区分开来。定性分析参见教材P271定量分析参见教材P272参见教材P273参

11、见教材P274参见教材P275一、一、质谱的基本原理谱的基本原理 基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一基本原理：使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离电的分子离子。分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（荷比（m/z）大小依次排列而得到谱图。）大小依次排列而得到谱图。使气态分子转化为正离子的方法：使气态分子转化为正离子的方法：EI源、源、FAB源等源等第五章第五章 有机质谱法有机质谱法离子生成后，在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等即：212mvzV其中 m: 离子质量；v: 离子速度；z: 离子电荷；V: 加速电压(1)当被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电荷的比值m/z。此时由离子动能产生的离心力(mv2/R)与由磁场产生的向心力(Hzv)相等：2mvHzvR其中：R为曲率半径 H为磁场强度由此式得v2：RHzvm(2)代入(1)式得：22/2H Rm zV这就是质谱的基