高等有机化学第二章立体化学

1、第二章第二章 立立 体体 化化 学学n异构体异构体:分子式相同而构造（即化合物中键的分子式相同而构造（即化合物中键的特定结合方式和原子的顺序）不同的各种分子特定结合方式和原子的顺序）不同的各种分子集合体之间互称为集合体之间互称为异构体异构体。包括：。包括：碳链异够构，碳链异够构，官能团异构，官能团位置异构和互变异构官能团异构，官能团位置异构和互变异构。 写出分子式为写出分子式为C5H10的各种异构体的各种异构体n构造相同而原子或基团的空间排列上不同的化构造相同而原子或基团的空间排列上不同的化合物是合物是立体异构体立体异构体。包括：构型异构和构象异包括：构型异构和构象异构。构。2.1 对映异构关

2、系对映异构关系 n手性手性（chirality）是用来描述一种物体和它的镜象是用来描述一种物体和它的镜象不能重叠时一个名称不能重叠时一个名称，历史，历史上手征性上手征性和和旋光性旋光性非常非常密切相关，化学家们能互换地使用旋光的和手征的密切相关，化学家们能互换地使用旋光的和手征的这两种描述方法。这两种描述方法。 n旋光性旋光性是是手征分子的一种性质，即旋转偏振光平面手征分子的一种性质，即旋转偏振光平面的能力的能力。旋光度的符号和大小都与测量条件有关，。旋光度的符号和大小都与测量条件有关，包含温度、溶剂和射入样品中的入射光的波长。包含温度、溶剂和射入样品中的入射光的波长。n一个旋光性的分子一定是

3、手征的一个旋光性的分子一定是手征的，反之亦然。但在，反之亦然。但在一些测量条件下，有些手征分子的旋光性可能非常一些测量条件下，有些手征分子的旋光性可能非常小，以至无法与零相区别。在这种情况下，可以在小，以至无法与零相区别。在这种情况下，可以在另一个波长上测定，得出较大的旋光度。另一个波长上测定，得出较大的旋光度。手征中心手征中心 n碳手征中心碳手征中心： 连在连在sp3碳上的配基按四面体方式取向，碳上的配基按四面体方式取向，当当具有四个不相同的配基时具有四个不相同的配基时，分子是手，分子是手征的，征的，我们把这个碳原子称为手征中心我们把这个碳原子称为手征中心。如如2-丁醇是手征的，而乙醇却不是

4、。丁醇是手征的，而乙醇却不是。不不是手征的分子叫做非手征的是手征的分子叫做非手征的。H3COHHHHOCH3HHH3COHHCH2CH3HOCH3HCH2CH3手征中心手征中心n除了碳手征中心外，还有除了碳手征中心外，还有硫、磷、氮硫、磷、氮手征中手征中心，如心，如n具有三个不同取代基的胺原则上是能够有旋具有三个不同取代基的胺原则上是能够有旋光性的因为它们是手征的光性的因为它们是手征的，但是角锥体翻转，但是角锥体翻转所需要的活化能太小，以致不能将对映异构所需要的活化能太小，以致不能将对映异构体分离。当它变为季胺盐时，就不能翻转而体分离。当它变为季胺盐时，就不能翻转而变成手性的。变成手性的。n

5、SOPH3CH2CH2CCH3PhH2CNCH2CHPhCH3CH2+手性的描述手性的描述 n手性可以用手性可以用菲舍尔（菲舍尔（Fischer）惯用法）惯用法（D，L）或或凯恩凯恩-英格尔德英格尔德-泼莱劳格泼莱劳格（Cahn-Ingold-Prelog）惯用法（）惯用法（R，S）来描述）来描述 。n注意：分子的注意：分子的旋光度符号旋光度符号和和构型构型（D，L）之之间没有简单的关系。间没有简单的关系。不是都象甘油醛那样不是都象甘油醛那样D-是是右旋，右旋，L-是左旋；例如，是左旋；例如，L-丙氨酸这个氨基酸丙氨酸这个氨基酸是右旋的。是右旋的。HOH2CCHOHO HHOH2CCHOH O

6、HCCHOCH2OHHOHCHOOHHCH2OHCCHOCH2OHHOHCHOHHOCH2OHDD-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛L手性的描述手性的描述n因此，因此，D，L与与R，S以及以及旋光度的左旋，旋光度的左旋，右旋右旋它们彼此它们彼此之间没有必然联系之间没有必然联系。 CO2HHH2NCH2SHCCHOCH2OHHOHCHOOHHCH2OHDR-甘油醛L-半光氨酸R-半光氨酸不含手性中心的手性分子不含手性中心的手性分子n手性轴手性轴和和手性面手性面的化合物，如某些旋光的化合物，如某些旋光性的丙二烯、联芳基、亚烷基环己烷就性的丙二烯、联芳基、亚烷基环己烷就是轴型非对称分子的例子（手征轴

7、）。是轴型非对称分子的例子（手征轴）。反式环烯可作为分子中有非对称性面的反式环烯可作为分子中有非对称性面的例子。例子。n CCCHHO2CHCO2HR-(-)- 戊二烯二酸S-（+）-螺环3，3-庚-1，5-二烯手性因素与手性化合物的关系手性因素与手性化合物的关系n含有手性中心等手性因素的化合物不一含有手性中心等手性因素的化合物不一定是手性化合物：如果该化合物含有对定是手性化合物：如果该化合物含有对称中心，对称面等对称因素则是非手性称中心，对称面等对称因素则是非手性的。的。n1, 2-二甲基环丁烷的三个可能的立体异二甲基环丁烷的三个可能的立体异构体是：构体是： H3CH3CHHH3CHH3CH

8、HH3CHH3C立体异构体的数目立体异构体的数目n手征中心的数目手征中心的数目和和立体异构体的数目立体异构体的数目之之间不存在一个简单的一般关系，因为某间不存在一个简单的一般关系，因为某些式子可以和它们的镜象重叠。当不存些式子可以和它们的镜象重叠。当不存在这些情况时，具有在这些情况时，具有n个不同的不对称中个不同的不对称中心的体系可能有的立体异构体的数目是心的体系可能有的立体异构体的数目是2n个。个。2.2 非对映异构关系非对映异构关系 n2.2.1 非对映异构体非对映异构体n它们之间它们之间不是物体与其镜象的关系的立不是物体与其镜象的关系的立体异构体。体异构体。HOOHHHHOH2CCHOH

9、OHHOHHOH2CCHOHOHHHOHOH2CCHOHHHOHOHOH2CCHO2R,3R2S,3S2S,3R2R,3S非对映异构体非对映异构体非对映异构体对映异构体非对映异构体2,3,4-三羟基丁醛中的立体异构关系非对映异构体的性质非对映异构体的性质n非对映异构体在非对映异构体在化学和物理性质上可以化学和物理性质上可以是不相同的是不相同的。它们具有不同的熔点、沸。它们具有不同的熔点、沸点、折射率、溶解特性、偶极矩、比旋点、折射率、溶解特性、偶极矩、比旋光度等等。光度等等。n在非对映异构体中可以把每个手征中心在非对映异构体中可以把每个手征中心按顺序规则规定为按顺序规则规定为R或或S。2.2.

10、2拆分和动力学拆分拆分和动力学拆分 n拆分拆分是把一个是把一个含有等量对映体的混合物含有等量对映体的混合物（称为消旋体或外消旋混合物）（称为消旋体或外消旋混合物）分离成分离成其组分的过程。其组分的过程。n用一个旋光性试剂（拆分剂）来处理对用一个旋光性试剂（拆分剂）来处理对映异构体混合物，使其转变为非对映异映异构体混合物，使其转变为非对映异构体混合物，然后利用非对映异构体的构体混合物，然后利用非对映异构体的沸点、溶解度等性质的差异，通过蒸馏沸点、溶解度等性质的差异，通过蒸馏或重结晶而使其分离，或重结晶而使其分离， 2-苯基-3-甲基丁酸的拆分为例(H3C)2HCCO2HHPh(H3C)2HCCO

11、2HPhHHNH2CH3Ph(H3C)2HCCO2HPhHR-(-)S-(+)外消旋混合物R-(+)非对映异构的羧酸铵盐（R-酸，R-胺和S-酸，R-胺）的混合物，从乙醇-水中重结晶重结晶后的产物：R，R盐从滤液中回收的盐富集了的S，R盐酸化酸化R-(-)-酸部分拆分的S-（+）-酸拆分的分类拆分的分类n化学拆分化学拆分：这种拆分试剂与消旋体发生：这种拆分试剂与消旋体发生反应而进行的拆分称为化学拆分。反应而进行的拆分称为化学拆分。n包结拆分包结拆分：如果利用拆分试剂与消旋体：如果利用拆分试剂与消旋体之间的物理作用，比如生成氢键等而将之间的物理作用，比如生成氢键等而将其拆分开来，叫包结拆分。其拆

12、分开来，叫包结拆分。n动力学拆分动力学拆分 动力学拆分动力学拆分 n用来描述利用与旋光性试剂的选择性反应进行用来描述利用与旋光性试剂的选择性反应进行对映异构体分离的一个术语。对映异构体分离的一个术语。n它依靠对映异构体与手征试剂反应时速度的差它依靠对映异构体与手征试剂反应时速度的差别。一种手征分子与另一种手征分子反应的过别。一种手征分子与另一种手征分子反应的过渡态能量，对于每一种对映异构体来说都可以渡态能量，对于每一种对映异构体来说都可以是不同的。是不同的。n如果一个外消旋混合物如果一个外消旋混合物(R-分子分子+S-分子分子)与一与一个旋光性试剂（个旋光性试剂（R-试剂）反应，那么两个过渡试

13、剂）反应，那么两个过渡态态（R-分子分子R试剂和试剂和S-分子分子R试剂）彼此试剂）彼此具有非对映异构的关系。具有非对映异构的关系。 动力学拆分动力学拆分OPhOOPhOPhCat*O*+CH2CHOHTi(OR)4,t-BuOOHCH2CHOH(+)diisopropyl tartrate37% yield recovered, 95%e.e.OHOCH3NH2CO2HH+CO2OCH3H2N+racemicL-valine27% yield,96% d.e.酶拆分也是动力学拆分的一类酶拆分也是动力学拆分的一类 CHCH3O2CCH3CHCH3OHRhizopus nigricansR-en

14、antiomer,98%e.e.at 28% conversionOCO2C2H5PhCH2OCO2C2H5PhCH2OOHBakers yeast38% yield, 82% d.e., 84% e.e.2.3 动态立体化学动态立体化学 n2.3.1立体专一反应和立体选择反应立体专一反应和立体选择反应n立体专一反应立体专一反应是指：在相同的反应条件是指：在相同的反应条件下，由立体异构的起始物得出立体异构下，由立体异构的起始物得出立体异构的不同产物。的不同产物。n立体选择性反应立体选择性反应是指：在特定反应中，是指：在特定反应中，单一一种反应物能够形成两种或更多种单一一种反应物能够形成两种或更

15、多种立体异构产物，但观察到的是其中一种立体异构产物，但观察到的是其中一种异构体的形成占优势异构体的形成占优势。某些立体专一反应某些立体专一反应 对烯的立体专一加成反应：如环氧化反应对烯的立体专一加成反应：如环氧化反应 亲核取代反应亲核取代反应 (CH2)8OHHH3C(H2C)7H(CH2)8OHHHH3C(H2C)7CH3CO3HCH3CO3HOHHH3C(H2C)7HO(H2C)8OHH3C(H2C)7HHO(H2C)8OSO2C6H4pCH3H3CH3C(H2C)5HOSO2C6H4pCH3H3CH3C(H2C)5HCH3CO2-CH3CO2-H3CO2CCH3H(CH2)5CH3H3C

16、O2CHH3C(CH2)5CH3某些立体专一反应某些立体专一反应n 消除反应：如脱卤化氢反应消除反应：如脱卤化氢反应n氧化胺的热解反应氧化胺的热解反应 BrHPhH3CPhHKOCH2CH3PhHH3CPhBrHPhH3CHPhKOCH2CH3HPhH3CPh苏型赤型；HN(CH3)2PhHH3CCH3-OCH3H3CPhHHN(CH3)2PhCH3H3CH-OHH3CPhCH3+115+苏型赤型125;某些立体专一反应某些立体专一反应n在这些立体专一过程中，起始物都是一在这些立体专一过程中，起始物都是一对对立体异构体，产物彼此也是立体异对对立体异构体，产物彼此也是立体异构体。构体。n每个反应

17、进行时，只得到单一一种立体每个反应进行时，只得到单一一种立体异构体，而不混杂有另一种立体异构体。异构体，而不混杂有另一种立体异构体。 某些立体选择性反应某些立体选择性反应 PhOCH2ClHHHOPhHHOPhHn-BuLi /乙醚+(26%)(14%)PhCH3CHOHCH3MgIPhCH3HOHCH3HPhCH3HOHHCH3+赤型（67%）苏型（33%）O(H3C)3CLiAlH4(H3C)3CHOH(H3C)3COHH+(90%)(10%)PhCH3ClHOH-HOCH3HPhPhCH3OHH+n构型保留构型保留：在反应中立体化学方面有意义的原：在反应中立体化学方面有意义的原子的空间排

18、列在反应物和产物中是相同的。子的空间排列在反应物和产物中是相同的。n构型转变构型转变：在反应中立体化学方面有意义的原：在反应中立体化学方面有意义的原子的空间排列在反应物和产物中是对映异构的子的空间排列在反应物和产物中是对映异构的关系。关系。n如果在生成产物过程中反应物失去了立体化学如果在生成产物过程中反应物失去了立体化学的完整性，那么这个反应进行时发生的完整性，那么这个反应进行时发生外消旋化外消旋化作用。作用。n如果仅仅丧失一部分立体化学完整性的许多反如果仅仅丧失一部分立体化学完整性的许多反应实例，我们把它称为应实例，我们把它称为部分外消旋化作用部分外消旋化作用。CXR1R2R3C+R1R2R

19、3-X-Nu-CNuR1R2R3+CR1R2R3NuPure enantiomerachiral intermediateracemic productn有机分子发生外消旋化作用时最有机分子发生外消旋化作用时最常见的机理过常见的机理过程是程是：从不对称碳原子处断裂掉一个配基而得：从不对称碳原子处断裂掉一个配基而得出一个平面的三配位中间体。出一个平面的三配位中间体。n当不存在象非对称溶剂化作用这样特殊的效应当不存在象非对称溶剂化作用这样特殊的效应时，这样一个中间体能以两边相等的几率被俘时，这样一个中间体能以两边相等的几率被俘获，结果产生等量的对映异构体产物。获，结果产生等量的对映异构体产物。n外

20、消旋化反应也可以通过角锥体的翻转作用和外消旋化反应也可以通过角锥体的翻转作用和围绕碳围绕碳-碳单键旋转的过程而发生。碳单键旋转的过程而发生。 2.4 潜手征关系潜手征关系n2.4.1同位配基同位配基 n如果在反应过程中如果在反应过程中C（2）上的一个质子）上的一个质子被另一个配基（例如氘）所取代，则两被另一个配基（例如氘）所取代，则两种可能的取代方式产生同一种产物。所种可能的取代方式产生同一种产物。所以以C（2）上的两个质子在拓扑学上和在）上的两个质子在拓扑学上和在化学上都是相当的，它们被称为化学上都是相当的，它们被称为同位配同位配基。基。 HOOHH HHOOHD HHOOHH D2.4.2

21、 异位配基异位配基 HOOHHHHOOHHDHOOHDHR-1-氘-1,3-丙二醇S-1-氘-1,3-丙二醇nC（1）上的两个质子在拓扑学上是不相当的，）上的两个质子在拓扑学上是不相当的，因为一个氢被取代产生的产物与另一个氢被取因为一个氢被取代产生的产物与另一个氢被取代而产生的产物是不同的，它们是立体异构体。代而产生的产物是不同的，它们是立体异构体。这 种 类 型 的 配 基 称 为这 种 类 型 的 配 基 称 为 异 位 的异 位 的 ，（heteortopic）,并且由于取代的产物是对映并且由于取代的产物是对映异构体的异构体的(enantiotopic).1，3-丙二醇的丙二醇的C（ 1

22、 ） 和） 和 C （ 3 ） 都 是） 都 是 潜 手 征 中 心潜 手 征 中 心（prochiralcenters）.n如果一个点配基被一个新的点配基取代时产生如果一个点配基被一个新的点配基取代时产生一个手征组合体一个手征组合体(chiral assembly),则原来的则原来的组合体就是组合体就是潜手征的潜手征的。HOOHHHHOOHHDHOOHDHR-1-氘-1,3-丙二醇S-1-氘-1,3-丙二醇用字母用字母pro-R 和和 pro-S来规定手征分来规定手征分子中的异位配基子中的异位配基n选取潜手征中心上的一个异位配基，并且认为选取潜手征中心上的一个异位配基，并且认为它比另一个异位

23、配基有较高的序位，而不打乱它比另一个异位配基有较高的序位，而不打乱其余配基的序位。如果应用顺序规则的结果是：其余配基的序位。如果应用顺序规则的结果是：潜手征中心的构型规定为潜手征中心的构型规定为R,则所选的配基是则所选的配基是pro-R.如果这个潜手征中心是如果这个潜手征中心是S，则所选配基，则所选配基是是pro-S。n对映异构位的原子或基因，除了对手征试剂的对映异构位的原子或基因，除了对手征试剂的作用以外，在一切化学性质方面都是等当的。作用以外，在一切化学性质方面都是等当的。 HOOHHSHRHRHS2.4.3潜手征面潜手征面 n乙醛羰基有两个面呈现在进攻试剂面前，这乙醛羰基有两个面呈现在进

24、攻试剂面前，这两个面彼此具有镜象关系，并且是对应异构两个面彼此具有镜象关系，并且是对应异构位的。位的。 n如果从某一个面方向看过去，取代基按递降如果从某一个面方向看过去，取代基按递降序位的排列顺序是顺时针的序位的排列顺序是顺时针的，那么这个面就那么这个面就是是re，如果是反时针的如果是反时针的，那就是那就是si。H3CHOre 面si 面H3CH2CCH3OCH3OHHCO2HHO2Cn一个非手征试剂与一个呈现对应异构位面的分子反应时，将产生等量的对映异构体，得到无旋光性的产物。n用一个手征试剂在潜手征面之间加以辨认是可能的，结果能产生旋光性的产物。 非对应异构位非对应异构位n如果一个分子中如

25、果一个分子中名义上相当的两个配基名义上相当的两个配基被一个被一个试探基团取代后试探基团取代后产生的分子是非对映异构的产生的分子是非对映异构的，那么那么这些配基就是非对应异构位的这些配基就是非对应异构位的。n类似地，如果进攻三角式原子的一面产生的分类似地，如果进攻三角式原子的一面产生的分子与进攻另一面所产生的分子是非对映异构体，子与进攻另一面所产生的分子是非对映异构体，那么那么这两个面就是非对应异构位面这两个面就是非对应异构位面。CO2-NH3+HHSHR非对应异构位非对应异构位n非对应异构位配基的一个重要性质是：非对应异构位配基的一个重要性质是：它们对于非手征试剂和手征试剂在化学它们对于非手征

26、试剂和手征试剂在化学上都是不等当的，上都是不等当的，并且它们能用物理测并且它们能用物理测试法来加以区别，尤其是试法来加以区别，尤其是NMR波谱法用波谱法用得最多。得最多。 2. 5 构象和构象分析构象和构象分析n引言引言n分子将采取能量最低的几何形状，这种几何形状是分子将采取能量最低的几何形状，这种几何形状是通过围绕单键的旋转而达到的。通过围绕单键的旋转而达到的。某一分子依靠键旋某一分子依靠键旋转所能达到的各种几何形状称为构象转所能达到的各种几何形状称为构象。n许多分子之所以许多分子之所以呈现张力呈现张力，是由于非理想几何形状，是由于非理想几何形状造成的。分子将尽可能地利用键角或键长的改变来造

27、成的。分子将尽可能地利用键角或键长的改变来使能量达到最低值。但是，这些结构的调整并不能使能量达到最低值。但是，这些结构的调整并不能完全补偿非理想成键排列所引起的不利后果，并且，完全补偿非理想成键排列所引起的不利后果，并且，与根据分子中全部键能简单加合计算出来的稳定性与根据分子中全部键能简单加合计算出来的稳定性相比，这些分子的稳定性较低。相比，这些分子的稳定性较低。这种降低的稳定性这种降低的稳定性称为张力能称为张力能 2.5.1 空间张力和分子力学空间张力和分子力学n一个分子总是要采取能使其总能量为最一个分子总是要采取能使其总能量为最低的几何形状。最低能量几何形状有一低的几何形状。最低能量几何形

28、状有一定程度的张力，其大小决定于它的结构定程度的张力，其大小决定于它的结构参数偏离它们的理想值的程度。变形的参数偏离它们的理想值的程度。变形的大小乘上作用于它的恢复力就得到特定大小乘上作用于它的恢复力就得到特定类型变形的能量类型变形的能量n总的空间能总的空间能nE空间空间=E(r)+E()+ E()+E(d)nE(r)是与单键伸长或压缩有关的能量增值，是与单键伸长或压缩有关的能量增值，E（）是键角变形的张力能，是键角变形的张力能，E（）是扭转张力和）是扭转张力和E（d）是由于原子或基团之间非键相互作用结果产生的能是由于原子或基团之间非键相互作用结果产生的能量增殖。量增殖。n键的伸长键的伸长：E

29、(r)=0.5kr(r-r0)2n式中式中kr是伸长力常数，是伸长力常数，r是键长，是键长，ro是正常键长。是正常键长。n键角弯曲键角弯曲：E()= 0.5k（）2n式中式中k是弯曲力常数，是弯曲力常数，是键角与其正常键角的偏是键角与其正常键角的偏离值。离值。n扭转张力扭转张力是扭转角的正弦函数。是扭转角的正弦函数。n扭转张力是扭转角的正弦函数。扭转张力是扭转角的正弦函数。n扭转能障：扭转能障：E()=0.5V0(1+cos3 )n式中式中Vo是旋转能障，是旋转能障，是扭转角是扭转角。n非键相互作用能的贡献是最难估算的，它可非键相互作用能的贡献是最难估算的，它可以是吸引作用，也可以是排斥作用以

30、是吸引作用，也可以是排斥作用。 HHHHHHHHHHHH相当于扭转角为0 ，120 ，240 的重叠式构象相当于扭转角为60 ，180 ，300 的交叉式构象伦敦力或色散力伦敦力或色散力：每个原子在另一原子作用下电子的相互：每个原子在另一原子作用下电子的相互极化作用结果，产生了吸引作用。这种吸引力称为伦敦力极化作用结果，产生了吸引作用。这种吸引力称为伦敦力或色散力，伦敦力的变化与核间距的六次方成反比。或色散力，伦敦力的变化与核间距的六次方成反比。n图图2.3中画出了正丁烷围绕中画出了正丁烷围绕C（2）-C（3）键旋转）键旋转时势能与扭转角的关系图。时势能与扭转角的关系图。24660120180

31、2403003600扭转角（度）势能V0（千卡/摩尔）HHCH3HCH3HHHCH3HHH3CHHCH3CH3HHHHCH3HCH3HHHCH3HHH3CHHCH3CH3HH重叠式构象交叉式构象扭转角012024060 (邻位交叉式)180 (对位交叉式)300 (邻位交叉式)扭转角各种不同构象异构体的比例与它们之间的能量差有下列各种不同构象异构体的比例与它们之间的能量差有下列关系式：关系式：G。=-RTlnK式中的符号具有它们习惯上所代表的意义。式中的符号具有它们习惯上所代表的意义。 n在某些卤代烃中范德华力显然属于吸引性的。在某些卤代烃中范德华力显然属于吸引性的。氯代正丙烷达成平衡时，氯代

32、正丙烷达成平衡时，邻位交叉式构象略邻位交叉式构象略比对位交叉式构象占优势比对位交叉式构象占优势。n在邻位交叉式构象中，在邻位交叉式构象中，甲基和氯之间的距离甲基和氯之间的距离接近于它们的范德华半径之和，它们之间有接近于它们的范德华半径之和，它们之间有着起稳定作用的伦敦力着起稳定作用的伦敦力，邻位交叉式的能量，邻位交叉式的能量之所以比较低，认为是这种力作用的结果。之所以比较低，认为是这种力作用的结果。HHClHCH3HHClHHCH3H邻位交叉式对位交叉式n分子内氢键分子内氢键也使邻位交叉式构象比对位也使邻位交叉式构象比对位交叉式构象稳定，如邻二醇就有这种氢交叉式构象稳定，如邻二醇就有这种氢键，

33、并经乙二醇、丁二醇、已二醇的键，并经乙二醇、丁二醇、已二醇的IR证实。证实。 CH3HOHHOHH3CHH3COHHOHH3C内消旋d,l2.5.2 非环分子的构象非环分子的构象 n2.5.2.1 饱和烃类化合物饱和烃类化合物n对简单烃类化合物来说对简单烃类化合物来说，交叉式构象相当于势能交叉式构象相当于势能极小值，重叠式构象相当于势能极大值极小值，重叠式构象相当于势能极大值。交叉式。交叉式构象中的对位交叉式比邻位交叉式稳定。构象中的对位交叉式比邻位交叉式稳定。n一个碳原子上的氢原子被甲基取代后，使旋转能一个碳原子上的氢原子被甲基取代后，使旋转能障的高度有规则地增加大约障的高度有规则地增加大约

34、0.6千卡千卡/摩尔摩尔。乙。乙烷中的能障是烷中的能障是2.88千卡千卡/摩尔。在丙烷中这个能摩尔。在丙烷中这个能障是障是3.4千卡千卡/摩尔，相当于一个甲基摩尔，相当于一个甲基-氢重叠式氢重叠式增加增加0.5千卡千卡/摩尔。当发生两个甲基摩尔。当发生两个甲基-氢重叠式氢重叠式相互作用时，如在相互作用时，如在2-甲基丙烷中，能障升高到甲基丙烷中，能障升高到3.9千卡千卡/摩尔。到了摩尔。到了2，2-二甲基丙烷时，能障二甲基丙烷时，能障为为4.7千卡千卡/摩尔，其增值为摩尔，其增值为1.8千卡千卡/摩尔，是摩尔，是三个甲基三个甲基-氢重叠式相互作用的总和。氢重叠式相互作用的总和。表表2.3 CH

35、3-X型化合物的旋转能障型化合物的旋转能障 化合物化合物 能障高度（千卡能障高度（千卡/摩尔）摩尔） 化合物化合物 能障高度（千卡能障高度（千卡/摩尔）摩尔）烷烷 7.CH3-CH2Cl 3.71.CH3-CH3 2.88 8.CH3-CH2Br 3.72.CH3-CH2CH3 3.4 9.CH3-CH2I 3.23.CH3-CH(CH3)2 3.9 杂原子取代物杂原子取代物4.CH3-C(CH3)3 4.7 10.CH3-NH2 1.985.CH3-SiH3 1.7 11.CH3-NHCH3 3.62卤乙烷卤乙烷 12.CH3-OH 1.076.CH3-CH2F 3.3 13.CH3-OCH

36、3 2.7n甲基硅烷中的能障（表甲基硅烷中的能障（表2.3，第，第5项）比乙烷中的小得项）比乙烷中的小得多（多（1.7对对2.88千卡千卡/摩尔），可能是由于硅摩尔），可能是由于硅-碳键的碳键的键长（键长（1.87 A）比乙烷的）比乙烷的1.54 A长，使核间排斥作用长，使核间排斥作用减小的缘故。减小的缘故。n全部卤乙烷都具有相似的旋转能障全部卤乙烷都具有相似的旋转能障3.2-3.7千卡千卡/摩尔。摩尔。比起乙烷来能障高度有所增加，这被认为是范德华排比起乙烷来能障高度有所增加，这被认为是范德华排斥效应的结果。斥效应的结果。较重的卤素具有较大的范德华半径，较重的卤素具有较大的范德华半径，但又有较

37、长的键长，所以全部卤素的净效应相对来说但又有较长的键长，所以全部卤素的净效应相对来说是不变的。是不变的。n从乙烷变到甲胺再变到甲醇时从乙烷变到甲胺再变到甲醇时，与甲基相连的原子的，与甲基相连的原子的性质就从碳变到氮再变到氧，结果使旋转能障有规律性质就从碳变到氮再变到氧，结果使旋转能障有规律地从地从2.88变到变到1.98再变到再变到1.07千卡千卡/摩尔。摩尔。对乙烷、对乙烷、甲胺和甲醇观测到的能障比甲胺和甲醇观测到的能障比3:2:1自然是来自重叠式构自然是来自重叠式构象中象中H-H反键相互作用的数目。反键相互作用的数目。2.5.2.2 不饱和化合物不饱和化合物n围绕烯的围绕烯的sp2-sp3

38、键的重叠式构象占优势是一个普键的重叠式构象占优势是一个普遍现象，如遍现象，如1-丁烯：丁烯：n构象构象A和和B为重叠式，为重叠式，C和和D为交叉式。稳定的旋为交叉式。稳定的旋转异构体是重叠式构象转异构体是重叠式构象A和和B。构象。构象B（氢重叠式）（氢重叠式）比比A（甲基重叠式）更稳定一些。焓差大约为（甲基重叠式）更稳定一些。焓差大约为0.15千卡千卡/摩尔。摩尔。H3CCH2HHHHCH2HHCH3ABCH2HHH3CHCH2HCH3HHCDn在在1，3-丁二烯的构象中，两个双键是共平丁二烯的构象中，两个双键是共平面的，以便使电子离域时作有效的轨道重叠。面的，以便使电子离域时作有效的轨道重叠

39、。1，3-丁烯的两种共平面构象称为丁烯的两种共平面构象称为S-反式反式-S-顺式。顺式。S-反式构象是反式构象是1，3-丁二烯的最稳丁二烯的最稳定的构象。定的构象。n HHHHHHHHHHHHCH2HCH2Hs-反式s-顺式歪斜式n羰基化合物的优势构象也是重叠式而不是交叉羰基化合物的优势构象也是重叠式而不是交叉式，对醛、酮来说与羰基重叠的是烷基而不是式，对醛、酮来说与羰基重叠的是烷基而不是氢，这种情况在酮中比在醛中更明显。氢，这种情况在酮中比在醛中更明显。n当取代基具有异常的空间要求时：当取代基具有异常的空间要求时：H3COHHHHOHHCH3EFE比F稳定0.9千卡/摩尔(H3C)3COHH

40、HHHOHHC(CH3)3G氢重叠构象H比较稳定RORHHHORHR比较叫稳定较不稳定H3CCH3OHHHH稳定构象n,不饱和羰基化合物与不饱和羰基化合物与1,3-二烯类似，要二烯类似，要有利于体系有利于体系C=C-C=O中各原子的共平面性中各原子的共平面性的。重要的旋转异构体是的。重要的旋转异构体是s-反式和反式和s-顺式构顺式构象象。n当存在不利的范德华相互作用时：HOHHH丙烯醛唯一存在的构象s-反式HOHHCH3HHHOCH3s-反式(73%)s-顺式(27%)；H3COCH3HCH3H3CCH3HOCH3s-反式(28%)s-顺式(72%)2.5.3 环己烷衍生物的构象环己烷衍生物的

41、构象 n环己烷最稳定的构象是椅式，这个椅式比起利用四环己烷最稳定的构象是椅式，这个椅式比起利用四面体分子模型所得到的椅式稍微平展一些。面体分子模型所得到的椅式稍微平展一些。与与“理理想的想的”椅式构象椅式构象60的扭转角相比，的扭转角相比，它的扭转角它的扭转角为为55.9，并且直立式，并且直立式C-H键不是完全平行的，而键不是完全平行的，而是向外偏出是向外偏出7左右。左右。C-C键是键是1.528，C-H键是键是1.119 和和C-C-C角是角是111.05。111.051.5281HHHHHHHH55.9环己烷椅式构象的结构特点HH船式构象扭式构象n环己烷的另外两个环己烷的另外两个具有正常键

42、角和键长的构象具有正常键角和键长的构象是扭式和船式。是扭式和船式。扭式和船式构象都不如椅式构扭式和船式构象都不如椅式构象稳定。由于重叠式相互作用使扭式和船式的象稳定。由于重叠式相互作用使扭式和船式的扭转张力增加而变得不稳定，扭式构象的张力扭转张力增加而变得不稳定，扭式构象的张力能为能为5千卡千卡/摩尔左右，船式构象的张力能为摩尔左右，船式构象的张力能为6.4千卡千卡/摩尔左右，都比椅式构象的能量大。摩尔左右，都比椅式构象的能量大。此外，船式构象由于两个此外，船式构象由于两个“船头桅杆船头桅杆”氢之间氢之间的范德华排斥作用而变得更加不稳定了。的范德华排斥作用而变得更加不稳定了。这两这两个氢彼此相

43、距约个氢彼此相距约1.83，这个距离比它们的范，这个距离比它们的范德华半径之和德华半径之和2.4小得多。小得多。 环己烷由于围绕碳环己烷由于围绕碳-碳键的旋转而使椅式之间的碳键的旋转而使椅式之间的互相转化称为构象翻转。如图所示：互相转化称为构象翻转。如图所示：1234561234561234562345612345610.8千卡/摩尔5.5千卡/摩尔半扭式半扭式n取代基对环己烷环的构象翻转速度并不产取代基对环己烷环的构象翻转速度并不产生很大的影响，生很大的影响，但却影响各椅式间的平衡但却影响各椅式间的平衡分配比。在一种椅式构象中处于直立式的分配比。在一种椅式构象中处于直立式的全部取代基，在环翻

44、转中都变为平伏式，全部取代基，在环翻转中都变为平伏式，反之亦然。反之亦然。 CH3HHH3C5%95%直立式甲基环己烷中邻位交叉式丁烷的结构平伏式甲基环己烷中对位交叉式丁烷的结构n1,3-双直立式相互作用双直立式相互作用，在直立式甲基构象异在直立式甲基构象异构体中，范德华排斥作用主要发生在甲基和构体中，范德华排斥作用主要发生在甲基和C(3)与与C(5)上的直立式氢之间，这种相互作上的直立式氢之间，这种相互作用叫做用叫做1,3-双直立式相互作用。双直立式相互作用。彼此处于彼此处于1,3-双直立式定向位置上的取代基叫做同向直立式双直立式定向位置上的取代基叫做同向直立式的。的。直立式甲基和同向直立式

45、氢之间的排斥作直立式甲基和同向直立式氢之间的排斥作用将使环变得稍许平展一些用将使环变得稍许平展一些。n构象异构体之间自由能之差称为构象自由能或构象异构体之间自由能之差称为构象自由能或有时称为有时称为A值。值。n利用利用NMR波谱法测定构象异构体之间的平衡波谱法测定构象异构体之间的平衡常数或常数或非对映异构体之间的非对映异构体之间的平衡常数，就可计平衡常数，就可计算异构体之间自由能之差值。算异构体之间自由能之差值。直立式 平伏式HHHRR甲基取代基：R=R=H;乙基取代基：R=H, R=CH3;异丙基取代基：R=R=CH3n甲基、乙基和异丙基这些烷基具有相似的构象甲基、乙基和异丙基这些烷基具有相

46、似的构象能，异丙基的构象能比甲基和乙基的稍大一些。能，异丙基的构象能比甲基和乙基的稍大一些。 n叔丁基取代基在直立式定向时与同位直立式氢叔丁基取代基在直立式定向时与同位直立式氢有很强的范德华排斥相互作用，并且围绕与环有很强的范德华排斥相互作用，并且围绕与环相连的键旋转时不能减轻其张力相连的键旋转时不能减轻其张力。n叔丁基占有平伏式定向的强大优势使它在研究叔丁基占有平伏式定向的强大优势使它在研究构象倾向体系时成为非常有用的基团。构象倾向体系时成为非常有用的基团。二甲基环己烷二甲基环己烷 1,2-,1,3-和和1,4-二甲基环己烷，顺式二甲基环己烷，顺式反式的平反式的平衡自由能衡自由能两个甲基全是

47、平伏式的那一个比较稳定两个甲基全是平伏式的那一个比较稳定CH3HHCH3HCH3CH3HCH3HHCH3CH3HCH3HHH3CHH3CH3CHH3CH;顺式 反式顺式 反式顺式 G=-1.90千卡/摩尔 反式非对映异构体之间能量的差别，也可以用非对映非对映异构体之间能量的差别，也可以用非对映异构体中邻位交叉丁烷式相互作用的数目而作近异构体中邻位交叉丁烷式相互作用的数目而作近似的估计似的估计： CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3反式异构体中的一个邻位交叉丁烷式相互作用0.8千卡/摩尔顺式异构体中的三个邻位交叉丁烷式相互作用2.4千卡/摩尔顺式和反式十氢化萘可以类似的方法来分析顺式

48、和反式十氢化萘可以类似的方法来分析 HHHH顺式十氢化萘反式十氢化萘 H =-2.7_3.0千卡/摩尔HHHH反式十氢化萘中的两个邻位交叉丁烷式HHHHHHHHHH顺式十氢化萘中的五个邻位交叉丁烷式环己酮衍生物的构象环己酮衍生物的构象 n环己酮环己酮C(2)上的烷基平伏式定向比直立式定上的烷基平伏式定向比直立式定向要稳定，平伏式定向是与羰基重叠故相当向要稳定，平伏式定向是与羰基重叠故相当于开链醛酮的较稳定的构象。因为相对于直于开链醛酮的较稳定的构象。因为相对于直立式定向来说，立式定向来说，1,3-双直立式相互作用是降双直立式相互作用是降低了。低了。2,6-二烷基环己酮平衡的研究指出，二烷基环己

49、酮平衡的研究指出，情况确实是如此。情况确实是如此。n环己酮环己酮C(3)上烷基取代基的构象也是平伏式上烷基取代基的构象也是平伏式较稳定较稳定 -氯代酮效应氯代酮效应： n由于羰基和碳由于羰基和碳-卤键偶极相互作用的结果。偶卤键偶极相互作用的结果。偶极矩较小的构象是卤素为直立式的构象，所以极矩较小的构象是卤素为直立式的构象，所以在低介电常数溶剂中有利于这种构象。在低介电常数溶剂中有利于这种构象。2-溴溴-和和2-氯氯-环己酮在低介电常数溶剂（四氯化碳）环己酮在低介电常数溶剂（四氯化碳）中，直立式构象与平伏式构象之比为中，直立式构象与平伏式构象之比为3：1。ClCH3OClOCH3辛烷中比较稳定的

50、构象异构体甲醇中比较稳定的构象异构体C(2)上具有中等大小烷基的亚烷基环己烷倾向上具有中等大小烷基的亚烷基环己烷倾向于采取烷基为直立式的构象，以便解除不利的与于采取烷基为直立式的构象，以便解除不利的与亚烷基的范德华相互作用。亚烷基的范德华相互作用。 环己烯为半椅式构象，在环己烯为半椅式构象，在C(3)和和C(6)上的取代基偏离一上的取代基偏离一般的直立式方向和平伏式方向，通常称之为假直立式的般的直立式方向和平伏式方向，通常称之为假直立式的和假平伏式的。和假平伏式的。CH3CH3CH3HCH3HCH3CH3优123456环己烯的半椅式构象2.5.4 除六员环以外的碳环除六员环以外的碳环 由于几何

51、上的原因，环丙烷必须是平面的，由于几何上的原因，环丙烷必须是平面的，不必讨论构象问题。不必讨论构象问题。环丁烷可能有两种构象：平展的平面结构或环丁烷可能有两种构象：平展的平面结构或折叠式结构。折叠式结构。环戊烷是非平面的，两种几何形状是信封式环戊烷是非平面的，两种几何形状是信封式和半椅式。五个信封式构象相互转化的这和半椅式。五个信封式构象相互转化的这种低能量运动称为假旋转。种低能量运动称为假旋转。 信封式半椅式n对于环庚烷来说，曾计算出四种构象是特对于环庚烷来说，曾计算出四种构象是特别稳定的，这四种构象中扭别稳定的，这四种构象中扭-椅式最稳定，椅式最稳定，稳定性最小的是船式。在不同的扭稳定性最

52、小的是船式。在不同的扭-椅式构椅式构象之间迅速地发生着假旋转作用象之间迅速地发生着假旋转作用 扭-椅式椅式船式扭-船式2.5.5 杂环构象分析杂环构象分析 n杂原子引入环所造成的明显变化是键长和键角，杂原子引入环所造成的明显变化是键长和键角，碳碳-氧键和碳氧键和碳-氮键的键长氮键的键长（分别为（分别为1.43和和1.47）都比碳）都比碳-碳键的键长碳键的键长1.54短，而短，而碳碳-硫硫键的键长（键的键长（1.82）却比较长）却比较长。n氧和氮正常的价角比四面体的价角稍小一点，硫氧和氮正常的价角比四面体的价角稍小一点，硫却小得多，其正常的却小得多，其正常的C-S-C角大约为角大约为100。n氧

53、、氮和硫的六员杂环化合物（分别为四氢吡喃、氧、氮和硫的六员杂环化合物（分别为四氢吡喃、六氢吡啶和四氢噻喃）都非常象环己烷的椅式构六氢吡啶和四氢噻喃）都非常象环己烷的椅式构象，需改变之处仅在于要适应杂原子特有的键长象，需改变之处仅在于要适应杂原子特有的键长和键角。和键角。n杂环化合物的环都比环己烷本身折叠程度更大一杂环化合物的环都比环己烷本身折叠程度更大一些。些。范德华力减小是杂环化合物环的另一范德华力减小是杂环化合物环的另一个重要特点个重要特点 n环己烷中的一个亚甲基被二配位的氧、环己烷中的一个亚甲基被二配位的氧、三配位的氮和二或三配位的硫所代替的三配位的氮和二或三配位的硫所代替的结果。在顺式

54、结果。在顺式-2-甲基甲基-5-叔叔-丁基丁基-1，3-二氧六环中，二氧六环中，它的优势构象是叔丁基为它的优势构象是叔丁基为直立式，甲基为平伏式直立式，甲基为平伏式：OOCH3C(CH3)3OOH3CC(CH3)3123456优势构象n5-烷基取代基在烷基取代基在1，3-二氧六环中比在环己烷二氧六环中比在环己烷中呈现较小的平伏式优势这种优势的降低归因中呈现较小的平伏式优势这种优势的降低归因于在直立式定向时范德华排斥作用的降低，于在直立式定向时范德华排斥作用的降低，因因为在为在5-烷基取代基的同向烷基取代基的同向-直立位上没有氢了直立位上没有氢了。另一方面，另一方面，2-烷基取代基在烷基取代基在1，3-二氧六环中二氧六环中比在环己烷中具有较大的采取平伏式定向的优比在环己烷中具有较大的采取平伏式定向的优势，这也许是势，这也许是因为因为C-O键长短了（与键长短了（与C-C键比键比较），使直立式较），使直立式2-烷基更紧密地与烷基更紧密地与C（4）和）和C（6）上的同向）上的同向-直立式氢接触，结果使范德华直立式氢接触，结果使范德华排斥作用增加。排斥作用增加。相似地，相似地，直立式直立式4-烷基取代基烷基取代基与与C（2）直立式氢的范德华排斥作用在）直立式氢的范德华排斥作用在1，3-二氧六环中比在环己烷中要大二