生物分离工程-第四章-膜分离技术

1、授课内容授课内容n各种膜分离法及其原理各种膜分离法及其原理n膜材料及其特性膜材料及其特性n膜组件膜组件n操作特性操作特性n膜的污染与清洗膜的污染与清洗学习目的和要求学习目的和要求 在掌握各种膜分离方法和原理的基础上，在掌握各种膜分离方法和原理的基础上，进一步了解膜特性及操作特点和影响膜分进一步了解膜特性及操作特点和影响膜分离速度的因素以及膜分离过程。清楚膜分离速度的因素以及膜分离过程。清楚膜分离法在生物产物回收和纯化方面的应用。离法在生物产物回收和纯化方面的应用。 1 1、引言、引言n（1）膜的概念）膜的概念 在一种流体相间有一层薄的在一种流体相间有一层薄的凝聚相物质凝聚相物质，其把流体，其把

2、流体相分隔开来成为两部分，这一薄层物质称为膜。相分隔开来成为两部分，这一薄层物质称为膜。（2）膜分离）膜分离n 膜分离是利用具有一定选择性透过特性膜分离是利用具有一定选择性透过特性的过滤介质进行物质的分离纯化。的过滤介质进行物质的分离纯化。（4）分离过程中膜的功能）分离过程中膜的功能 n物质的识别和透过物质的识别和透过 是使混合物中各组分之间实现分离的内在因素；是使混合物中各组分之间实现分离的内在因素；n界面界面 提供一种状态，将透过液和保留液分为互不混合的两相提供一种状态，将透过液和保留液分为互不混合的两相n反应场反应场 膜表面及孔内表面含有与特定溶质具有相互作用能力的官能团，膜表面及孔内表

3、面含有与特定溶质具有相互作用能力的官能团，通过物理、化学或生化反应提高膜分离的选择性和分离度；通过物理、化学或生化反应提高膜分离的选择性和分离度； 2、各种膜分离方法及其原理、各种膜分离方法及其原理n微滤和超滤n反渗透n透析n纳滤n电渗析n渗透气化要求要求 n学习要求学习要求：各种膜分离法及其原理：各种膜分离法及其原理n理解理解：微滤、超滤、反渗透、透析、电：微滤、超滤、反渗透、透析、电渗析和渗透汽化等方法的原理渗析和渗透汽化等方法的原理n应用应用：掌握各种膜的应用范围：掌握各种膜的应用范围微滤（微滤（MF）：以多孔细小薄膜为过滤介质，压力差为推动力，使不溶性物质得以分离的操作，孔径分布范围在

4、0.02514m之间；超滤（超滤（UF）：分离介质同上，但孔径更小，为0.0010.02 m，分离推动力仍为压力差，适合于分离酶、蛋白质等生物大分子物质；反渗透（反渗透（RORO）：是一种以压力差为推动力，从溶液中分离出溶剂的膜分离操作，孔径范围在0.00010.001 m之间；（由于分离的溶剂分子往往很小，不能忽略渗透压的作用，故而成为反渗透）；纳滤纳滤：以压力差为推动力，从溶液中分离3001000小分子量的膜分离过程，孔径分布在平均2nm；电渗析电渗析：以电位差电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作；微滤超滤纳滤反渗透悬浮颗粒大分子有机物糖类等小分

5、子有机物，二价盐或多价盐单价盐水各种膜分离方法的应用范围各种膜分离方法的应用范围（1）渗透和渗透现象）渗透和渗透现象水分子透过半透膜由纯水迁移到盐水溶液中的现象水分子透过半透膜由纯水迁移到盐水溶液中的现象叫做渗透叫做渗透渗透压渗透压 随着渗透过程进行，通过半透膜进入盐随着渗透过程进行，通过半透膜进入盐水溶液中的水分子与通过半透膜离开盐水溶水溶液中的水分子与通过半透膜离开盐水溶液的水分子相等，所以它们处于动态平衡。液的水分子相等，所以它们处于动态平衡。此时，盐水溶液和纯水间的液面差表示盐水此时，盐水溶液和纯水间的液面差表示盐水的渗透压的渗透压。 渗透压的大小与盐水的浓度直接相关。 BAABvRT

6、ppln1反渗透的概念 在外加压力驱动下借助半透膜的选择截留在外加压力驱动下借助半透膜的选择截留作用溶剂由高浓度溶液透过半膜向低浓度渗作用溶剂由高浓度溶液透过半膜向低浓度渗透称为反渗透透称为反渗透 反渗透原理反渗透原理 根据不可逆过程的热力学，非离子型溶剂的摩尔通量N1与化学势梯度成正比，dzdRTcDN1111dzdpvdzadRTdzd111lnlpRTvcDN1111溶剂的摩尔通量：溶剂的质量通量：pAJ11反渗透原理反渗透原理 溶质传质的主要推动力在于浓差。根据Fick定律，其摩尔通量为 lpRTvcDN1111lcDN222质量通量：lcmDJ222溶剂溶质摩尔通量：lcDN222p

7、AJ11pLJJPLV1体积通量：反渗透原理反渗透原理 提高反渗透操作压力有利于实现溶质的高度浓缩。pLcJJcPVP222（2 2）超滤和微滤的概念）超滤和微滤的概念n超滤超滤 超滤是根据高分子溶质之间或高分子与小分子溶质之间超滤是根据高分子溶质之间或高分子与小分子溶质之间分子量的差别分子量的差别进行分离的方法进行分离的方法。n微滤微滤 微滤是一种从悬浮液中分离固形成分的方法，是根据料微滤是一种从悬浮液中分离固形成分的方法，是根据料液中的液中的固形成分固形成分与溶液溶质在与溶液溶质在尺寸上的差异尺寸上的差异进行分离进行分离的方法的方法 超滤原理超滤原理n超滤膜一般为超滤膜一般为非对称膜非对称

8、膜，具有较小的，具有较小的孔径孔径（约为（约为10一一200），能够截留分子量为），能够截留分子量为0.5kDa以上的溶质分子或生以上的溶质分子或生物大分子。料液在压力差作用下，其中溶剂透过膜上的微物大分子。料液在压力差作用下，其中溶剂透过膜上的微孔形成透过液；而大分子溶质则被截留，从而实现料液中孔形成透过液；而大分子溶质则被截留，从而实现料液中大分子溶质和溶剂间的分离。大分子溶质和溶剂间的分离。n超滤膜对溶质的截留机理主要是超滤膜对溶质的截留机理主要是筛分作用筛分作用，超滤膜的，超滤膜的膜孔大小和形状决定超滤膜的截留效果。除此以外，膜孔大小和形状决定超滤膜的截留效果。除此以外，溶质大分子在膜

9、表面和孔道内的吸附和滞留也具有截溶质大分子在膜表面和孔道内的吸附和滞留也具有截留溶质大分子的作用。留溶质大分子的作用。n超滤所用操作压差在超滤所用操作压差在0.11.0 MPa之间。之间。微滤的原理微滤的原理n微滤通常采用孔径为微滤通常采用孔径为0.0210微米的微孔膜微米的微孔膜进行，其可截进行，其可截留直径留直径0.01-10微米的固体粒子或分子量大于微米的固体粒子或分子量大于1000kDa的的高分子物质。料液在压差作用下流经微滤膜，料液中的高分子物质。料液在压差作用下流经微滤膜，料液中的溶剂和溶质分子透过微孔形成透过液；而尺寸大于膜孔溶剂和溶质分子透过微孔形成透过液；而尺寸大于膜孔的固形

10、成分则被截留，从而实现料液中固形成分与溶液的固形成分则被截留，从而实现料液中固形成分与溶液的分离。的分离。n微滤膜对微粒的截留也是基于微滤膜对微粒的截留也是基于筛分作用筛分作用，其膜的分离效果，其膜的分离效果是膜的物理结构，孔的形状和大小所决定。是膜的物理结构，孔的形状和大小所决定。n操作压力差一般为操作压力差一般为0.010.2MPa。 超滤和微滤的特点超滤和微滤的特点n超滤和微滤都是利用膜的筛分作用，以压差超滤和微滤都是利用膜的筛分作用，以压差为推动力；为推动力；n2. 2. 与反渗透膜相比，超滤和微滤膜具有明显的与反渗透膜相比，超滤和微滤膜具有明显的孔道结构；孔道结构；n3. 3. 操作

11、压力较反渗透操作低，超滤操作压力在操作压力较反渗透操作低，超滤操作压力在0.11.0 MPa0.11.0 MPa，微滤操作压力更小（，微滤操作压力更小（0.05 0.5 0.05 0.5 MPaMPa）；）； AWJw121cccR)(apLJpwpL：atmpppp0atmpppp0（3）透析的概念 利用具有一定孔径大小、高分子溶质不能透过的亲利用具有一定孔径大小、高分子溶质不能透过的亲水膜将含有高分子溶质和其它小分子溶质的溶液与纯水膜将含有高分子溶质和其它小分子溶质的溶液与纯水或缓冲液分隔。由于膜两侧的溶质浓度不同，高分水或缓冲液分隔。由于膜两侧的溶质浓度不同，高分子溶液中的小分子溶质在浓

12、差作用下透过亲水膜进入子溶液中的小分子溶质在浓差作用下透过亲水膜进入缓冲液中。缓冲液中。 这种溶质从半透膜的一侧透过膜至另一侧的过程，称这种溶质从半透膜的一侧透过膜至另一侧的过程，称为透析。为透析。 透析原理 透析通常采用孔径为透析通常采用孔径为510 nm的亲水膜的亲水膜形成的形成的透析袋透析袋中进行，以截留溶液中的高分中进行，以截留溶液中的高分子溶质。装入透析袋中的料液封口后浸入透子溶质。装入透析袋中的料液封口后浸入透析液中。透析膜两端溶液中的分子由于浓度析液中。透析膜两端溶液中的分子由于浓度差而互相扩散，导致料液中的小分子溶质进差而互相扩散，导致料液中的小分子溶质进入透析液中；同时透析液

13、中的溶质分子则进入透析液中；同时透析液中的溶质分子则进入料液中，完成溶液的替换。入料液中，完成溶液的替换。（4 4）电渗析概念）电渗析概念 电渗析是利用分子的荷电性质荷分子大小的电渗析是利用分子的荷电性质荷分子大小的差别进行分离的膜分离法。差别进行分离的膜分离法。 电渗析过程采用的膜材料主要为离子交换膜，其表面和孔道内键合有离子交换基团。电渗析原理电渗析原理（5）渗透气化原理 渗透气化原理如图所示。疏渗透气化原理如图所示。疏水膜的一侧通入料液，另一水膜的一侧通入料液，另一侧（透过侧）抽真空或通入侧（透过侧）抽真空或通入惰性气体，使膜两侧产生溶惰性气体，使膜两侧产生溶质分压差。在分压差作用下，质

14、分压差。在分压差作用下，料液中溶质溶于膜内，扩散料液中溶质溶于膜内，扩散通过膜，在透过侧发生气化，通过膜，在透过侧发生气化，气化的溶质被膜装置外设置气化的溶质被膜装置外设置的冷凝器回收。的冷凝器回收。渗透气化是渗透气化是根据溶质间透过膜的速度不根据溶质间透过膜的速度不同，使混合物得到分离同，使混合物得到分离。 渗透气化特点 n渗透气化过程中溶质发生渗透气化过程中溶质发生相变相变，透过侧溶质以，透过侧溶质以气体状态气体状态存在，因此消除了渗透压作用，从而存在，因此消除了渗透压作用，从而使渗透气化在使渗透气化在较低的压力较低的压力下进行，适于高浓度下进行，适于高浓度混合物分离。混合物分离。n渗透气

15、化利用溶质之间膜透过性的差别，适于渗透气化利用溶质之间膜透过性的差别，适于共沸物和挥发度相差较小的双组分溶液的分离。共沸物和挥发度相差较小的双组分溶液的分离。 )(apLJpw行行 业业处理对象处理对象行行 业业处理对象处理对象制药工业母液中有效成分的回收抗菌素的分离纯化维生素的分离纯化氨基酸的脱盐与纯化化工行业酸碱纯化、回收电镀液中铜的回收食品工业乳清脱盐与浓缩苛性碱回收纯水制备超高纯水水的脱盐地下水的净化染料工业活性染料的脱盐与回收废水处理印染厂废水脱色造纸厂废水净化3、膜的材料及其特性n识记识记：膜材料选择标准：膜材料选择标准n理解理解：膜结构特性，特别是对称和不对：膜结构特性，特别是对

16、称和不对称膜的结构特点称膜的结构特点n应用应用：通过水通量的不同选择适当的膜：通过水通量的不同选择适当的膜材料材料常用膜材料 n无机多孔膜无机多孔膜 陶瓷膜陶瓷膜n天然高分子材料天然高分子材料 醋酸纤维素膜醋酸纤维素膜n合成高分子材料合成高分子材料缩合系聚合物（聚砜类）、缩合系聚合物（聚砜类）、聚烯烃及其共聚物、全氟磺酸聚烯烃及其共聚物、全氟磺酸共聚物和全氟羧酸共聚物、聚共聚物和全氟羧酸共聚物、聚碳酸酯；碳酸酯；（3）膜的孔道结构n对称膜（对称膜（symmetric membranes） 膜截面的膜厚方向上孔道分布均匀。对称膜的传质阻力大，透过通量低，并且容易污染，清洗困难。n不对称膜（不对称

17、膜（asymmetric membranes） 起膜分离作用的表面活性层：膜层很薄，孔径微细，透过通量大、膜孔不易堵塞、易清洗。 和起支撑强化作用的惰性层：惰性层孔径较大，对流体透过无阻力。膜的孔道特性 n孔径孔径n孔径分布孔径分布n孔隙率孔隙率0maxmaxcos14 cos4bbddpp 最大孔径可通过泡点法（bubble point method）测量（4）水通量 n水通量定义水通量定义 水通量是指膜材料的纯水透过通量，其是在一定条件下（0.1 MPa，温度为20）通过测量一定量纯水所需的时间测定。n影响因素影响因素 水通量随着膜截留分子量或膜孔径的增大而增大。膜材料的种类对水通量的影响

18、显著。 孔径越大，通量下降速度越快，大孔径微滤膜的稳定通量比小孔径膜小，有时甚至微滤膜的稳定通量比超滤膜还要小。平板膜组件平板膜组件 管式膜组件管式膜元件2、螺旋卷式反渗透膜组件螺旋卷式反渗透膜组件密封密封密封密封密封密封螺旋卷式膜组件一个膜叶结构示意图螺旋卷式膜组件一个膜叶结构示意图多孔透水材料多孔透水材料膜，上下两层膜，上下两层膜叶膜叶透水网状材料透过水透过水浓浓水水进进水水螺旋卷式膜组件组合示意图螺旋卷式膜组件组合示意图螺旋卷式膜组件螺旋卷式膜组件 中空纤维式膜组件中空纤维式膜组件 膜组件的组装示意图膜组件的组装示意图进进水水口口耐压耐压容器容器连连接接器器膜膜组组件件密密封封圈圈端端盖

19、盖透透过过液液浓浓缩缩液液http:/ m，内径，内径25 42 m。n将数万至数十万根中空纤维制成膜束，膜束外侧覆以保将数万至数十万根中空纤维制成膜束，膜束外侧覆以保护性格网，内部中间放置供分配原水用的多孔管，膜束护性格网，内部中间放置供分配原水用的多孔管，膜束两端用环氧树脂加固。两端用环氧树脂加固。n将其一端切断，使纤维膜呈开口状，并在这一侧放将其一端切断，使纤维膜呈开口状，并在这一侧放置多孔支撑板。将整个膜束装在耐压筒内。置多孔支撑板。将整个膜束装在耐压筒内。 进水浓水浓水透过水透过水多孔进水管多孔进水管浓水出口浓水出口淡水出口淡水出口密封密封中空纤维膜中空纤维膜外径外径50200内径内

20、径2542密封密封耐压容器耐压容器中空纤维反渗透组件简图中空纤维反渗透组件简图膜断面图膜断面图 中空纤维超滤膜设备中空纤维超滤膜设备 乳清的大致成分%5、操作特性、操作特性学习要点n识记识记：浓度极化、凝胶极化概念：浓度极化、凝胶极化概念n理解理解：超滤膜的分子截留作用：超滤膜的分子截留作用n应用应用：了解实际膜分离过程中影响截留：了解实际膜分离过程中影响截留率的因素率的因素浓度极化模型浓度极化模型 在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送到膜表面上，不能完全透过膜的溶质受到膜的到膜表面上，不能完全透过膜的溶质受到膜的截留作用，在膜表面附近浓度升高。这种在膜

21、截留作用，在膜表面附近浓度升高。这种在膜表面附近浓度高于主体浓度的现象称为浓度极表面附近浓度高于主体浓度的现象称为浓度极化或浓差极化（化或浓差极化（concentration polarization）膜表面附近浓度升高，增大了膜两侧的渗透压差，使有效压差减小，透过通量降低。 凝胶极化 当膜表面附近的浓度当膜表面附近的浓度超过超过溶质的溶解度时，溶质的溶解度时，溶质会析出，形成凝胶层。当分离含有菌体、溶质会析出，形成凝胶层。当分离含有菌体、细胞和其它固形成分的料液时，也会在膜表面细胞和其它固形成分的料液时，也会在膜表面形成凝胶层。这种现象称为凝胶极化。形成凝胶层。这种现象称为凝胶极化。 与浓度

22、极化的关系？超滤膜的分子截留作用超滤膜的分子截留作用 n截留率 截留率表示膜对溶质的截留能力，可用小数或百分数表示。实截留率表示膜对溶质的截留能力，可用小数或百分数表示。实际分离过程中，由于存在浓度极化现象，真实截留率为际分离过程中，由于存在浓度极化现象，真实截留率为 mpccR10但膜表面极化浓度但膜表面极化浓度cm很难测定，通常只能测定料液的主体浓度很难测定，通常只能测定料液的主体浓度（bulk concentration），因此常用表观截留率表示，），因此常用表观截留率表示，bpccR1超滤膜的分子截留作用超滤膜的分子截留作用n截留曲线 通过测定相对分子质量不同的球形蛋白质或水溶性聚合物

23、的截留率，可获得膜的截留率与溶质相对分子量之间关系的曲线，为截留曲线。n截留相对分子量 将截留曲线上截留率为0.90的溶质的相对分子质量定义为膜的截留相对分子量（molecular mass cut-off, MMCO）影响截留率的因素 n 分子特性分子特性 相对分子量相同的溶质，呈线状的分子截留率较低，有支链的分子截留率较高；球形分子截留率最大；相对分子量相同的溶质，呈线状的分子截留率较低，有支链的分子截留率较高；球形分子截留率最大； 对荷电膜，具有与膜相反电荷的分子截留率较低，反之则较高；对荷电膜，具有与膜相反电荷的分子截留率较低，反之则较高； 膜对溶质具有吸附作用时，溶质的截留率增大；膜

24、对溶质具有吸附作用时，溶质的截留率增大；n其它高分子溶质的影响其它高分子溶质的影响 当两种以上高分子溶质共存时，会出现某种溶质的截留率高于其单独存在下截留率的情况。当两种以上高分子溶质共存时，会出现某种溶质的截留率高于其单独存在下截留率的情况。n操作条件操作条件 温度升高，粘度下降，截留率降低。温度升高，粘度下降，截留率降低。 膜表面流速增大，浓度极化现象减弱，截留率减小；膜表面流速增大，浓度极化现象减弱，截留率减小； 料液的料液的pH值等于其中含有的蛋白质的等电点时，由于蛋白质的净电荷为零，蛋白质间静电斥力最小，值等于其中含有的蛋白质的等电点时，由于蛋白质的净电荷为零，蛋白质间静电斥力最小，

25、蛋白质在膜表面形成的凝胶极化层浓度最大，透过阻力最大。此时，溶质的截留率高于其它蛋白质在膜表面形成的凝胶极化层浓度最大，透过阻力最大。此时，溶质的截留率高于其它pH值下值下的截留率。的截留率。 6、影响膜分离速度的因素、影响膜分离速度的因素 n操作形式操作形式n流速流速n压力压力n料液浓度料液浓度膜的污染原因n凝胶极化引起的凝胶层，阻力为Rg n溶质在膜表面的吸附层，阻力为Rasn膜孔堵塞，阻力为Rpn膜孔内溶质吸附，阻力为Rap（1）定义：n固体或溶质在膜面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜通量变小与分离性能恶化的暂时性不可逆变化的现象。此时，必须停止操作，对膜系统进行清洗，恢复膜

26、组件分离性能.（2）分类：n就其污染点不同，可分为内、外污染n 内污染：溶质在浓缩时结晶或沉淀在膜孔内使之发生阻塞，导致膜的有效孔隙率下降n 外污染：某些固体成分在膜面的吸附与沉降（3）污染源： 有机类污染：蛋白质、脂肪类、多肽、多糖、染料等大分子 无机类污染：钙、钡的碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐结垢物 微生物污染：细菌粘附于膜表面形成菌群，这些菌群的分泌物有利于其它有机物粘附而形成菌膜。（4）清洗方法：n清洗方法选择的依据：n（1）膜的化学特性：耐酸、碱性、耐温性、耐氧化性和耐化学试剂特性，它们对选择清洗剂类型、浓度、清洗液温度等极为重要。n注意：厂家不同，膜的特性不同n（2）污染物特性：不同PH

27、溶液中、不同种类盐及浓度溶液中，不同温度下的溶解性、荷电性和它可氧化性及可酶解性等 。这样可有的放矢地选择合适化学清洗剂，达到最佳清洗效果。清洗方法n物理清洗、化学清洗、生物清洗物理方法：一般是指用高流速水冲洗，海绵球机械擦洗和反洗等，它们的特点是简单易行。另外，如新发展的抽吸清洗方法，不加新设备。n化学清洗：通常是用化学清洗剂，如稀碱、稀酸、酶、表面活性剂、络合剂和氧化剂等。n生物清洗：用酶进行消化。n可用通水量评价：r=JQ/J0100影响清洗的因素n 时间 温度 药品：清洗剂的种类、适宜的浓度、pH值及离子强度。 跨膜压差 水力学参数（ 流动速度 、 流动方式）膜的性质（膜材质、膜的形态、膜表面性质）料液的性质： 膜分离技术的特点：n1、膜分离技术在分离物质过程中不涉及相变，、膜分离技术在分离物质过程中不涉及相变，对能量要求低其费用约为蒸发浓缩或冷冻浓缩对能量要求低其费用约为蒸发浓缩或冷冻浓缩的