5离子型聚合反应ppt课件

1、12学时学时活性阴离子、活性阳离子聚合体系活性阴离子、活性阳离子聚合体系活性聚合与高分子设计活性聚合与高分子设计离子型聚合实验技术离子型聚合实验技术(阴离子活性聚合为例阴离子活性聚合为例)杂质与活性聚合：水、氧气、其它杂质杂质与活性聚合：水、氧气、其它杂质 活性阴离子聚合的活性中心为亲核性活性阴离子聚合的活性中心为亲核性(碱性碱性)很强的阴离子，极易从活泼氢物质如很强的阴离子，极易从活泼氢物质如H2O、醇、醇(ROH)、酚、伯胺、酚、伯胺(RNH2)、仲胺、仲胺(R2NH)、氨、氨(NH3)、酸、酸(RCOOH、HCl、HNO3、H2SO4)等夺取一氢离子而失活终等夺取一氢离子而失活终止。止。

2、 空气中的氧气由于含有末成对电子，也空气中的氧气由于含有末成对电子，也易使活性阴离子末端进行偶联终止。易使活性阴离子末端进行偶联终止。 醛、酮等也可与活性阴离子末端发生亲醛、酮等也可与活性阴离子末端发生亲核性副反应。核性副反应。 因此，在进行阴离子聚合之前必须将单体、因此，在进行阴离子聚合之前必须将单体、添加剂及溶剂等中的上述物质尽可能地除去，添加剂及溶剂等中的上述物质尽可能地除去，即必须进行试剂的精制即必须进行试剂的精制 。否则，轻则影响聚合。否则，轻则影响聚合物的分子量及分子量分布，重则使所用活性末物的分子量及分子量分布，重则使所用活性末端在瞬间失活终止。端在瞬间失活终止。 可以说，在所有

3、的活性聚合中，阴离子聚可以说，在所有的活性聚合中，阴离子聚合所要求的条件最为苛刻，尤其是需要合成高合所要求的条件最为苛刻，尤其是需要合成高分子量均聚物或嵌段共聚物时。分子量均聚物或嵌段共聚物时。实例：实例： 实验室制备实验室制备5.0g Mn5.0104的聚苯乙烯的聚苯乙烯(PSt)，当单体浓度为，当单体浓度为5%时，则总体积为时，则总体积为100mL。由单体质量及设计分子量可计算出所需引发剂由单体质量及设计分子量可计算出所需引发剂nBuLi的量为的量为1.0104mol/L，若上述，若上述100mL的的聚合体系中含有聚合体系中含有1.0104mol，即，即1.8mg的水的水(1/500mL)

4、，引发剂将全部失效。若水的量在，引发剂将全部失效。若水的量在0至至1.8mg之间，所得之间，所得PSt的实际分子量将高于设计分的实际分子量将高于设计分子量，即引发效率难以达到子量，即引发效率难以达到100%。而当合成较高。而当合成较高分子量的分子量的PSt，如，如Mn50104时，则体系中只要时，则体系中只要有有1/5000mL的水便不能聚合。的水便不能聚合。严格的试剂精制严格的试剂精制 四氢呋喃：四氢呋喃：THF需首先用需首先用KOH回流回流8小时再小时再CaH2静置干燥一昼夜后，压入钠丝继续干燥静置干燥一昼夜后，压入钠丝继续干燥24小小时以上，然后用蒽钠盐时以上，然后用蒽钠盐(也可用萘钠也

5、可用萘钠)回流回流l小时后小时后蒸出，这是蒸出，这是THF的初精制。最后精制一般在使用的初精制。最后精制一般在使用前进行，方法为在红颜色的前进行，方法为在红颜色的甲基苯乙烯四聚甲基苯乙烯四聚体二钠盐存在下蒸馏。由于体二钠盐存在下蒸馏。由于甲基苯乙烯四聚甲基苯乙烯四聚体二钠盐为典型的活泼阴离子，而常用作阴离子体二钠盐为典型的活泼阴离子，而常用作阴离子聚合引发剂，在精制中只要其颜色不消失，则说聚合引发剂，在精制中只要其颜色不消失，则说明明THF中的杂质已全部除去，聚合中不会使引发中的杂质已全部除去，聚合中不会使引发剂或阴离子活性中心失活。剂或阴离子活性中心失活。 高分子合成使用的溶剂高分子合成使用

6、的溶剂THF提纯装置简单示意）提纯装置简单示意） N2N2萘钠萘钠-THF萘钠萘钠-THF萘钠萘钠-THF合成合成搅拌搅拌引发剂引发剂偶联剂偶联剂 苯：与苯：与THF不同。首先用浓硫酸洗涤，然后中不同。首先用浓硫酸洗涤，然后中和、水洗至中性，用无水和、水洗至中性，用无水MgSO4干燥后，再用干燥后，再用CaH2干燥，在金属钠存在下回流后蒸出，到此为干燥，在金属钠存在下回流后蒸出，到此为止为苯的初精制。苯在使用前尚需在深红色止为苯的初精制。苯在使用前尚需在深红色1,1二二苯基己基锂存在下蒸馏。苯基己基锂存在下蒸馏。 苯乙烯：先用苯乙烯：先用NaOH水溶液洗涤以除去阻聚剂水溶液洗涤以除去阻聚剂对苯

7、二酚，中和、水洗至中性，用对苯二酚，中和、水洗至中性，用CaCl2干燥后减干燥后减压蒸馏。一般情况下，苯乙烯在聚合前在对辛基二压蒸馏。一般情况下，苯乙烯在聚合前在对辛基二苯甲酮钠盐苯甲酮钠盐(蓝紫色，在无溶剂下不会引发聚合蓝紫色，在无溶剂下不会引发聚合)存存在下蒸馏后使用便可。若要合成高分子量聚合物则在下蒸馏后使用便可。若要合成高分子量聚合物则需进一步用三苯基甲基锂需进一步用三苯基甲基锂(红色红色)作精制剂，在较低作精制剂，在较低温度下减压蒸馏。温度下减压蒸馏。 异戊二烯：一般在无溶剂存在下用异戊二烯：一般在无溶剂存在下用nBuLi精制。精制。 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯(MMA)：与非极性

8、单体：与非极性单体苯乙烯的精制不同。苯乙烯的精制不同。MMA的精制方法是先用的精制方法是先用NaOH水溶液水溶液(10)洗涤后，经无水洗涤后，经无水MgSO4干燥，干燥，再用再用CaH2干燥，在干燥，在CaH2存在下减压蒸馏，聚合存在下减压蒸馏，聚合前再在三烷基铝前再在三烷基铝(常用常用A1Et3)存在下减压蒸出。三存在下减压蒸出。三烷基铝能够与单体形成浅黄色的络合物，只要有烷基铝能够与单体形成浅黄色的络合物，只要有黄颜色存在，说明杂质已除尽。黄颜色存在，说明杂质已除尽。 阴离子聚合中所用添加剂多种多样，精制方法各阴离子聚合中所用添加剂多种多样，精制方法各不相同。不相同。 叔胺类叔胺类(如三乙

9、胺，如三乙胺，N甲基吡咯烷等甲基吡咯烷等)吸湿性很吸湿性很强，且往往含有伯胺、仲胺等，需数次反复精制。其强，且往往含有伯胺、仲胺等，需数次反复精制。其精制方法是：首先用精制方法是：首先用NaOH或或KOH干燥，然后用干燥，然后用nBuLi精制、蒸馏，直至蒸馏后的剩余物在加入少量水精制、蒸馏，直至蒸馏后的剩余物在加入少量水后能剧烈放热为止后能剧烈放热为止(说明有剩余的说明有剩余的nBuLi)。 冠醚类添加剂如冠醚类添加剂如18冠冠6，常用对辛基二苯甲，常用对辛基二苯甲酮钠盐精制。酮钠盐精制。 1,2二甲氧基乙烷属于醚类，精制方法与二甲氧基乙烷属于醚类，精制方法与THF相同。相同。 实验操作实验操

10、作 活性阴离子聚合的实施主要有两种方法，活性阴离子聚合的实施主要有两种方法，即惰性气体保护法和高真空即惰性气体保护法和高真空(1.333104Pa)法。法。 前者操作较简单，聚合瓶内预先装入磁前者操作较简单，聚合瓶内预先装入磁力搅拌转子，反口塞封口，用乳胶管将一侧力搅拌转子，反口塞封口，用乳胶管将一侧的支管与真空体系相连，抽真空下用高温火的支管与真空体系相连，抽真空下用高温火焰烘烤，充入高纯焰烘烤，充入高纯N2冷至室温，如此反复三冷至室温，如此反复三次。加料采用干燥的注射器。次。加料采用干燥的注射器。 高真空阴离子聚合法的操作难度则很大，高真空阴离子聚合法的操作难度则很大，应熟练掌握玻璃细工技

11、术、自行设计实验装应熟练掌握玻璃细工技术、自行设计实验装置，实验强度大、周期长，还需用高压氧助置，实验强度大、周期长，还需用高压氧助燃的可动性高温火焰，将装有有机溶剂或单燃的可动性高温火焰，将装有有机溶剂或单体等的玻璃装置截下接上，因此危险性很大。体等的玻璃装置截下接上，因此危险性很大。但是，这种方法所得数据的可信性是无可挑但是，这种方法所得数据的可信性是无可挑剔的。剔的。 PstPMMA嵌段共聚物合成嵌段共聚物合成Lin-BuCHCH2THF/-78oCCHn-Bu CH2CHCH2Lin-1CCH2CHn-Bu CH2CHCH2Lin-1CH2CmMMA / -78oCHCHn-Bu CH

12、2CHCH2n-1CH2CCH2CCH3COOCH3Hm嵌段共聚物嵌段共聚物P(St-g-MMA)的合成装置的合成装置 将体系抽真空至将体系抽真空至1.333104Pa，从真空线上截下。将，从真空线上截下。将A中中的的-甲基苯乙烯四聚体二钠盐的甲基苯乙烯四聚体二钠盐的THF溶液分散于整个体系中，对溶液分散于整个体系中，对聚合体系内壁进行洗涤后，全部转移于聚合体系内壁进行洗涤后，全部转移于C中，将中，将C截下。然后，将截下。然后，将F中的中的THF和和D中的引发剂中的引发剂nBuLi的己烷溶液转移于的己烷溶液转移于B中，将中，将B冷冷却至却至-78oC后，加入后，加入G中的中的StTHF溶液，此

13、时溶液，此时B中迅速呈现出苯中迅速呈现出苯乙烯活性碳阴离子的红颜色，表明顺利引发并开始聚合。一定时乙烯活性碳阴离子的红颜色，表明顺利引发并开始聚合。一定时间后，再将间后，再将E中的中的DPETHF溶液加入溶液加入B中，此时中，此时B中的红颜色进中的红颜色进一步转变为深红色，表明苯乙烯的活性端基转变为一步转变为深红色，表明苯乙烯的活性端基转变为DPE的活性碳的活性碳阴离子。阴离子。30min后，再加入后，再加入H中的中的MMATHF溶液，溶液，B中的红色中的红色瞬间消失而转变为瞬间消失而转变为MMA活性碳阴离子的微黄色。最后用活性碳阴离子的微黄色。最后用J中的少中的少量甲醇使聚合反应终止，将聚合

14、体系开封，聚合物沉于甲醇中，量甲醇使聚合反应终止，将聚合体系开封，聚合物沉于甲醇中，过滤，用甲醇洗涤，真空干燥过滤，用甲醇洗涤，真空干燥8h以上后，再将聚合物溶于苯中冻以上后，再将聚合物溶于苯中冻结干燥。如此所得嵌段共聚物的结干燥。如此所得嵌段共聚物的Mn与设计分子量完全吻合，引与设计分子量完全吻合，引发效率为发效率为100%，Mw/Mn AlCl3 TiCl4 SnCl4AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3 BF3引发异丁烯聚合时共引发剂的活性比为引发异丁烯聚合时共引发剂的活性比为水：乙酸：甲醇水：乙酸：甲醇50：1.5：1 SnCl4引发异丁烯聚合时共引发剂的活性顺序为引发异丁

15、烯聚合时共引发剂的活性顺序为氯化氢氯化氢乙酸乙酸硝基乙烷硝基乙烷苯酚苯酚水水甲醇甲醇丙酮丙酮 Lewis酸作阳离子聚合引发剂，并非一定要与助酸作阳离子聚合引发剂，并非一定要与助引发剂共用，尤其是强的引发剂共用，尤其是强的Lewis酸如酸如AlCl3、A1Br3和和TiCl4等，可以单独引发阳离子聚合。等，可以单独引发阳离子聚合。 这种现象有三种解释机理。这种现象有三种解释机理。 双分子离子化机理双分子离子化机理 Lewis酸酸A1Br3既作引发剂也作助引发剂既作引发剂也作助引发剂 单离子化机理单离子化机理 引发剂直接引发单体聚合引发剂直接引发单体聚合 Lewis酸的交叉离子化酸的交叉离子化 某

16、些某些Lewis酸的混合物如酸的混合物如TiCl4和和A1C13或或FeCl3和和BCl3具有较高的引发速率，就涉及不同具有较高的引发速率，就涉及不同Lewis酸的交叉酸的交叉离子化过程离子化过程 2AlBr3AlBr2 + AlBr4 -MAlBr2+AlBr4 -+AlBr2M+AlBr4 -AlCl3MAlCl2M +Cl -+TICl4MTiCl3M + Cl -+FeCl3BCl3FeCl2 + BCl4 -+2. 质子酸引发质子酸引发 强的无机酸和有机酸，如磷酸强的无机酸和有机酸，如磷酸(H3PO4)、硫酸、硫酸(H2SO4)、高氯酸、高氯酸(HClO4)、三氟甲基磺酸、三氟甲基磺

17、酸(CF3SO3H)、氟磺酸、氟磺酸(HSO3F)、氯磺酸、氯磺酸(HSO3C1)和和三氟乙酸三氟乙酸(CF3COOH)等。等。 质子酸直接提供质子，进攻单体而引发聚合。质子酸直接提供质子，进攻单体而引发聚合。 A的亲核性较小，容易发生终止或转移反应，的亲核性较小，容易发生终止或转移反应，聚合产物的分子量低，很少超过数千。聚合产物的分子量低，很少超过数千。HA + A -+CH2CHXCH3CH2X3. 碳阳离子盐引发碳阳离子盐引发 三苯甲基盐和环庚三烯盐等离解后，得到稳定三苯甲基盐和环庚三烯盐等离解后，得到稳定的碳阳离子的碳阳离子Ph3C和和C7H7，能引发单体进行阳，能引发单体进行阳离子聚

18、合反应。由于这些离子的稳定性较高，只能离子聚合反应。由于这些离子的稳定性较高，只能引发具有强亲核性的单体如烷基乙烯基醚、引发具有强亲核性的单体如烷基乙烯基醚、N-乙烯乙烯基咔唑和对甲氧基苯乙烯进行聚合。基咔唑和对甲氧基苯乙烯进行聚合。 (C6H5)3C+CH2CHOR(C6H5)3CCH2CHORSbCl6 - SbCl6 - C7H7+CH2CHORC7H7CH2CHORSbCl6 - SbCl6 - 碳阳离子盐除可以和单体加成形成引发活性中碳阳离子盐除可以和单体加成形成引发活性中心外，还能进行电子转移引发。电子转移引发包括心外，还能进行电子转移引发。电子转移引发包括单体双键打开转移出一个电

19、子，形成单体的自由基单体双键打开转移出一个电子，形成单体的自由基碳阳离子，然后发生偶合形成双碳阳离子引发活性碳阳离子，然后发生偶合形成双碳阳离子引发活性中心，继而与单体反应进行链增长。中心，继而与单体反应进行链增长。(ESR)C7H7 BF4+H2CCHORC7H7+H2CCHOR BF4 H2CCHORH2CHCOR二聚 BF4 BF4 (C6H5)3C SbCl6+CH2CHOR(C6H5)3C+CH2CHOR SbCl6 CH2CHORCH2CHOR二聚 SbCl6 SbCl6 4. 碘引发碘引发 （极性溶剂中）（极性溶剂中） （非极性溶剂中）（非极性溶剂中） 由于上述正离子的稳定性，只

20、有具有强亲核性由于上述正离子的稳定性，只有具有强亲核性的单体才能被引发聚合，如烷基乙烯基醚、的单体才能被引发聚合，如烷基乙烯基醚、N-乙烯乙烯噻唑，噻唑，p-甲氧基苯乙烯等。甲氧基苯乙烯等。 I2+CH2CHORCH2CORII2I2+CH2CHORCH2CORII35. 高能辐射引发高能辐射引发 单体在射线作用下被打出一个电子，而形成单单体在射线作用下被打出一个电子，而形成单体自由基阳离子：体自由基阳离子：实例：实例： 单体的自由基阳离子：活性中心。单体的自由基阳离子：活性中心。 纯净干燥的异丁烯在纯净干燥的异丁烯在-78oC的条件下的高能辐射的条件下的高能辐射聚合，主要是以阳离子机理增长，

21、聚合反应速度特聚合，主要是以阳离子机理增长，聚合反应速度特别快。因为体系中没有反离子存在，故是以自由的别快。因为体系中没有反离子存在，故是以自由的碳阳离子增长的，聚合反应不受介质的影响。碳阳离子增长的，聚合反应不受介质的影响。 eCH2CCH3Co- 60 射线CH3CH2CCH3CH3+5.2.2 链增长及异构化聚合链增长及异构化聚合 引发所生成的碳阳离子，连续与单体进行链增引发所生成的碳阳离子，连续与单体进行链增长反应。长反应。 通式：通式：异丁烯的阳离子聚合：异丁烯的阳离子聚合： HM IZ +kpkpkpMHMM IZ HMnM IZ (CH3)3C BF4 +CH2CHOR(CH3)

22、3CCH2CHOR BF4 kpkpkp(CH3)3C CH2CHOR BF4 CH2CHORn 增长链阳离子活性中心的活性与其形态、反应增长链阳离子活性中心的活性与其形态、反应介质以及反应温度密切相关。一般既存在自由离子，介质以及反应温度密切相关。一般既存在自由离子，也存在离子对，活性中心各形态间相对比例与反应也存在离子对，活性中心各形态间相对比例与反应介质、温度和反离子有关。介质、温度和反离子有关。 例：高氯酸在三氯甲烷中引发苯乙烯聚合例：高氯酸在三氯甲烷中引发苯乙烯聚合 分子量分布出现双峰分子量分布出现双峰 高分子量高分子量 盐效应盐效应 四丁基季铵高氯酸盐四丁基季铵高氯酸盐 高分子量高

23、分子量 自由离子自由离子 一种单体通过阳离子聚合得到的聚合物具有两一种单体通过阳离子聚合得到的聚合物具有两种或两种以上结构单元，一为单体结构单元，另一种或两种以上结构单元，一为单体结构单元，另一为结构单元与单体结构单元不同，其相对比例随反为结构单元与单体结构单元不同，其相对比例随反应条件而变化。应条件而变化。 碳阳离子产生了分子内重排碳阳离子产生了分子内重排 异构化聚合异构化聚合 重排倾向于生成热力学稳定的阳离子。重排倾向于生成热力学稳定的阳离子。 碳阳离子的稳定性次序如下：碳阳离子的稳定性次序如下：叔碳阳离子叔碳阳离子仲碳阳离子仲碳阳离子伯碳阳离子伯碳阳离子实例实例1: 3-甲基甲基-1-丁

24、烯等烯烃类单体常发生异构化聚合丁烯等烯烃类单体常发生异构化聚合kpCH2CHCHCH3CH3Y +CH2CHCHCH3CH3YH - 位移CH2CH2CCH3CH3YCH2CH2CCH3CH3CH2CH2CCH3CH3nCH2CHCHCH3CH3Ymkp( I )( II )-130oC以下以下100%II的结晶聚合物的结晶聚合物-100oC以上以上I、II混合聚合物混合聚合物实例实例2： 4-甲基甲基-1-戊烯的阳离子聚合戊烯的阳离子聚合 高分辨核磁共振的氢谱和碳谱研究证明异构化高分辨核磁共振的氢谱和碳谱研究证明异构化过程确实有过程确实有H或或R的转移过程。的转移过程。 4-甲基甲基-1-戊

25、烯增长链活性中心有五种碳阳离子。戊烯增长链活性中心有五种碳阳离子。H2CCHCH2H3CCH3H - 转移CHCH2CHCH2H3CCH3CHCH CH2CH2H3CCH3CHCH2CH2CHH3CCH3CHCH2CH2CHCH3CH3CHH - 转移CH3 转移( III )( IV )( V )( VI )CH2CH2CH2H3CCH3CH 转移( VII )实例实例3：伴随着氯、甲基移位的聚合：伴随着氯、甲基移位的聚合3-氯-3-甲基丁烯-1CH2CHRCH2CHRCH2CHRC CH3CH3ClC CH3CH3ClCCH3CH3ClCH2CH CCH3CH3ClnCH2CHRCH2CH

26、RCH2CHRC CH3CH3CH3C CH3CH3CH3CCH3CH3CH3CH2CH CCH3CH3CH3n3,3二甲基丁烯1 异构化聚合的另一种形式是通过化学键或电子异构化聚合的另一种形式是通过化学键或电子转移进行的，其中常见的是环化聚合和开环聚合。转移进行的，其中常见的是环化聚合和开环聚合。 实例实例4： 2,6-二苯基二苯基-1,6-庚二烯的聚合庚二烯的聚合实例实例5：开环聚合：开环聚合 Y+H2CC6H5CH2C6H5H2CC6H5CH2C6H5YH2CC6H5HCC6H5YCH2CHYCH2CHYCH2CHYCH CH2CH25.2.3 链终止和链转移链终止和链转移 增长碳阳离子

27、有可能进行转移反应或终止反应。增长碳阳离子有可能进行转移反应或终止反应。使增长链失去活性生成聚合物分子的反应称为链终使增长链失去活性生成聚合物分子的反应称为链终止；若动力学链的化学反应生成仍具有引发活性的止；若动力学链的化学反应生成仍具有引发活性的阳离子则称作链转移反应。阳离子则称作链转移反应。1.链终止反应链终止反应(1) 与反离子结合与反离子结合与反离子与反离子(阴离子阴离子)结合终止结合终止 ktHMnM IZ HMnM IZ OCOCF3 H CH2CHCH2CHnOCOCF3H CH2CHCH2CH2n三氟乙酸引发苯乙烯聚合三氟乙酸引发苯乙烯聚合链碳阳离子与反离子中某个原子或原子团结

28、合而终止链碳阳离子与反离子中某个原子或原子团结合而终止 三氟化硼三氟化硼-H2O引发异丁烯聚合引发异丁烯聚合 三氯化硼三氯化硼-H2O引发异丁烯聚合引发异丁烯聚合 BF3OH H CH2C(CH3)2CH2nCCH3CH3OHH CH2C(CH3)2CH2nCCH3CH3+BF3 BCl3OH H CH2C(CH3)2CH2nCCH3CH3ClH CH2C(CH3)2CH2nCCH3CH3+ BCl2OH 烷基铝烷基铝-烷基卤化物为引发体系时，链终止有烷基卤化物为引发体系时，链终止有两种方式。两种方式。 与反离子中的烷基结合即所谓的与反离子中的烷基结合即所谓的“烷基化终烷基化终止止 与来自反离

29、子中烷基的氢结合与来自反离子中烷基的氢结合 多发生在烷基铝的烷基上有多发生在烷基铝的烷基上有-氢原子的情况。氢原子的情况。 +R2AlClCH2CCH3CH3 R3AlCl CH2CCH3CH3R+(C2H5)2AlClCH2CCH3CH3 (C2H5)3AlCl CH2CCH3CH3H+CH2CH2(2) 外加终止剂外加终止剂 外加的某些阻聚剂与增长链阳离子反应后生成外加的某些阻聚剂与增长链阳离子反应后生成稳定的阳离子，而使活性链终止，导致阳离子聚合稳定的阳离子，而使活性链终止，导致阳离子聚合反应终止。如叔胺、三苯基或三烷基膦能生成更为反应终止。如叔胺、三苯基或三烷基膦能生成更为稳定的季胺或

30、季膦盐。稳定的季胺或季膦盐。+R3NCH2CCH3CH3 IZ CH2CCH3CH3NR3 IZ +R3PCH2CCH3CH3 IZ CH2CCH3CH3PR3 IZ 季胺盐季胺盐季膦盐季膦盐 其它亲核试剂如水、醇、氨水、胺等通常其它亲核试剂如水、醇、氨水、胺等通常在阳离子聚合反应达到设计的转化率后用于终在阳离子聚合反应达到设计的转化率后用于终止反应。止反应。 特殊的实例是苯醌，它是自由基聚合的有特殊的实例是苯醌，它是自由基聚合的有效阻聚剂，效阻聚剂， 对阳离子聚合也有阻聚作用，只是对阳离子聚合也有阻聚作用，只是阻聚机理不同。阻聚机理不同。稳定的双阳离子稳定的双阳离子无引发活性无引发活性+Mn

31、+1HMnM IZ OO+OHHO2+ IZ 22-2. 链转移反应链转移反应 (1) 向单体链转移向单体链转移 增长链阳离子向单体的链转移反应是比较普遍增长链阳离子向单体的链转移反应是比较普遍的，通常有两种方式：的，通常有两种方式： 增长链阳离子的增长链阳离子的-氢原子转移到单体分子上氢原子转移到单体分子上 末端不饱和键的聚合物末端不饱和键的聚合物 新的增长链活性中心新的增长链活性中心 BF3OH H CH2C(CH3)2CH2nCCH3CH3H CH2C(CH3)2CH2nCCH3CH2+CH2CCH3CH3+CH3CCH3CH3 BF3OH 增长链活性中心从单体夺取一个氢负离子增长链活性

32、中心从单体夺取一个氢负离子 末端饱和的聚合物末端饱和的聚合物 含有一个双键的新含有一个双键的新的增长链活性中心的增长链活性中心 由于第一种情况新生成的增长链碳阳离子是叔由于第一种情况新生成的增长链碳阳离子是叔碳阳离子，比第二种方式生成的伯碳阳离子稳定，碳阳离子，比第二种方式生成的伯碳阳离子稳定，所以第一种方式的链转移更容易进行。所以第一种方式的链转移更容易进行。 向单体转移的通式向单体转移的通式 ： BF3OH H CH2C(CH3)2CH2nCCH3CH3H CH2C(CH3)2CH2nCHCH3CH3+CH2CCH3CH3+CH2CCH3CH2 BF3OH +MHMnM IZ ktr,M+

33、Mn+1HM IZ 与自由基聚合一样，表示向单体链转移的难与自由基聚合一样，表示向单体链转移的难易可以用向单体链转移常数易可以用向单体链转移常数CM的大小来衡量。的大小来衡量。CMktrM/kp 不同单体在不同聚合条件有不同的不同单体在不同聚合条件有不同的CM值，苯值，苯乙烯和异丁烯阳离子聚合向单体链转移常数乙烯和异丁烯阳离子聚合向单体链转移常数CM值值列于表列于表4-1和和4-2。 苯乙烯的苯乙烯的CM值比异丁烯的大值比异丁烯的大12个数量级，个数量级，也比自由基聚合中相应的也比自由基聚合中相应的CM值大一个数量级。低值大一个数量级。低温可以抑制向单体的链转移反应，通常阳离子聚温可以抑制向单

34、体的链转移反应，通常阳离子聚合要在低温进行，以获得高分子量的聚合物。合要在低温进行，以获得高分子量的聚合物。 (2) 向反离子链转移向反离子链转移 增长链的离子对可能发生重排，生成引发剂增长链的离子对可能发生重排，生成引发剂-助助引发剂络合物，和一端带不饱和键的聚合物分子。引发剂络合物，和一端带不饱和键的聚合物分子。 向反离子的链转移反应也称为自发终止反应。向反离子的链转移反应也称为自发终止反应。通式为：通式为： 链转移的结果是动力学链没有终止，新生成的链转移的结果是动力学链没有终止，新生成的引发剂引发剂-助引发剂的络合物仍然能够引发单体聚合。助引发剂的络合物仍然能够引发单体聚合。 IZ HM

35、nM IZ HMn+1+ BF3OH H CH2C(CH3)2CH2nCCH3CH3H CH2C(CH3)2CH2nCCH3CH2+BF3-H2O(3) 向其它化合物的链转移反应向其它化合物的链转移反应 阳离子聚合体系中，若存在水、醇、酸和酯等阳离子聚合体系中，若存在水、醇、酸和酯等化合物，也会发生链转移反应。化合物，也会发生链转移反应。 通式为：通式为： 阳离子聚合不能采用这类化合物作反应介质阳离子聚合不能采用这类化合物作反应介质(溶溶剂剂)，但可利用其控制聚合物的分子量。，但可利用其控制聚合物的分子量。 (4) 向聚合物链转移向聚合物链转移 -烯烃的阳离子聚合中，增长链仲碳阳离子烯烃的阳离

36、子聚合中，增长链仲碳阳离子夺取聚合物链上的叔碳氢后，生成稳定的、不能继夺取聚合物链上的叔碳氢后，生成稳定的、不能继续引发单体聚合的叔碳阳离子。续引发单体聚合的叔碳阳离子。 IZ HMnM+XA IZ X+ktr,XAHMn+1MA 所以，丙烯等所以，丙烯等-烯烃的阳离子聚合只能得到低烯烃的阳离子聚合只能得到低分子量的聚合物。分子量的聚合物。 增长链阳离子的亲核芳香取代反应：增长链阳离子的亲核芳香取代反应： 如苯乙烯的阳离子聚合就发生分子内的亲核芳如苯乙烯的阳离子聚合就发生分子内的亲核芳香取代反应。香取代反应。 苯乙烯和苯乙烯和-甲基甲基-对甲氧基苯乙烯的阳离子聚合对甲氧基苯乙烯的阳离子聚合反应

37、还得到含有支链的聚合物，说明存在向高分子反应还得到含有支链的聚合物，说明存在向高分子链的转移。链的转移。+CH2CCH3CH2CCH3HH+CH2CHCH3HCH2CCH3HCH2CCH3CH2CCH3HCH2CH CH2+CHH2CHH + IZ - IZ -5.2.4 聚合动力学聚合动力学 1. 引发剂引发阳离子聚合反应动力学引发剂引发阳离子聚合反应动力学 阳离子聚合反应包括链引发、链增长和链终止阳离子聚合反应包括链引发、链增长和链终止三个基元反应，聚合速率方程分别为三个基元反应，聚合速率方程分别为 ：(4-1)(4-2)(4-3)稳态时，稳态时，YM(IZ)浓度保持不变，即浓度保持不变，

38、即ViVt (4-4) MZYIKkVii)(MIZYMkVpp)(IZYMkVtt)(MZYIkKkIZYMti方程方程(4-4)代入方程代入方程(4-2) (4-5)根据平均聚合度根据平均聚合度Xn的定义、不存在转移反应时的定义、不存在转移反应时 (4-6)说明平均聚合度与引发剂浓度无关。说明平均聚合度与引发剂浓度无关。 (4-8)2MZYIkkKkVtpip/MkkVVXtptpn,SkkkkMkVVVVVXStrMtrtstpStrMtrtstpn1MSCCMkkMkkXSMptsptn 若除结合终止外，体系中主要为向单体链转移，若除结合终止外，体系中主要为向单体链转移，这时式这时式(

39、4-8)可变为可变为(4-12) 以上动力学推导，主要考虑了各种终止方式，以上动力学推导，主要考虑了各种终止方式，不同终止方式有不同的动力学表达式。但是也应该不同终止方式有不同的动力学表达式。但是也应该注意，引发方式对反应速率表示式也是有影响的。注意，引发方式对反应速率表示式也是有影响的。例如，在上述推导过程中认为引发速率由引发反应例如，在上述推导过程中认为引发速率由引发反应的两步同时起作用时，得到的聚合速率表示式为的两步同时起作用时，得到的聚合速率表示式为(4-5)，可见，可见Vp正比于正比于M2，而当引发速率决定于引发，而当引发速率决定于引发剂和助引发剂的络合与解离平衡时，那么剂和助引发剂

40、的络合与解离平衡时，那么(4-16) 聚合速率与单体浓度成正比，即聚合速率与单体浓度成正比，即Vp正比于正比于MMptnCMkkX1ZYIkVii2. 高能辐射引发阳离子聚合动力学高能辐射引发阳离子聚合动力学 高能辐射引发阳离子聚合，增长活性中心为自高能辐射引发阳离子聚合，增长活性中心为自由阳离子，没有反离子共存。因此，对研究自由碳由阳离子，没有反离子共存。因此，对研究自由碳阳离子聚合反应很有意义。阳离子聚合反应很有意义。 三个基元反应为：三个基元反应为： 链引发链引发 链增长链增长 链终止链终止 + eMIM +M + MkpM +M + Y -ktM - Y+MIGViMMkVnppYMk

41、Vntt2/12/32/1)/()/(tptippkIGMkkVMkV2nttMkV3. 绝对速率常数绝对速率常数 (1) 稳态假定的可靠性稳态假定的可靠性 稳态假定一般是正确的。但很多阳离子聚合稳态假定一般是正确的。但很多阳离子聚合反应，包括已工业化生产的阳离子聚合反应很快，反应，包括已工业化生产的阳离子聚合反应很快，如如A1C13引发异丁烯，在引发异丁烯，在-100 oC下聚合，只需要下聚合，只需要几秒钟最多几分钟即可完成。如此快的聚合速率，几秒钟最多几分钟即可完成。如此快的聚合速率，要达到稳定态是困难的。在这种情况下使用稳定要达到稳定态是困难的。在这种情况下使用稳定态假定推导的聚合反应速

42、率表达式是不恰当的。态假定推导的聚合反应速率表达式是不恰当的。 另外，阳离子聚合如果在非均相体系中进行，另外，阳离子聚合如果在非均相体系中进行，则式则式(4-5)也是不可靠的。也是不可靠的。 (2) 绝对速率常数的实验测定绝对速率常数的实验测定 首先：利用式首先：利用式(4-2)，用常用方法测定，用常用方法测定Vp，由，由Vp对对M作图，因引发剂浓度已知，由斜率求出作图，因引发剂浓度已知，由斜率求出kp。 在上面推导的各种聚合度表达式均未使用稳定在上面推导的各种聚合度表达式均未使用稳定态假定，由此也可通过实验方法求得相应的速率常态假定，由此也可通过实验方法求得相应的速率常数的比值：数的比值：k

43、t/kp、ktr,M/kp和和ktr,S/kp。 式式(4-12)将将1/Xn对对1/M作图，得到一条直线，作图，得到一条直线，直线的斜率为直线的斜率为kt/kp，截距为，截距为CM 。 或者式或者式(4-14)将将1/Xn对对S/M作图，直线的斜率作图，直线的斜率为为CS。 由已知的由已知的kp值可求得值可求得kt、ktr,M和和ktr,S 。苯乙烯的阳离子和自由基聚合的动力学参数苯乙烯的阳离子和自由基聚合的动力学参数 一般的阳离子聚合速率比自由基聚合快得多。一般的阳离子聚合速率比自由基聚合快得多。虽然阳离子聚合的虽然阳离子聚合的kp值与自由基聚合相近，但是阳值与自由基聚合相近，但是阳离子聚

44、合的离子聚合的kt值很小，活性中心的浓度也比自由基值很小，活性中心的浓度也比自由基高。高。 参数参数 阳离子聚合阳离子聚合自由基聚合自由基聚合 C（mol L-1）H2SO4 103M10-8kp（L mol-1 s-1）7.610ktr,M（L mol-1 s-1）1.210-110-410-5kts (自发终止自发终止)4.910-2s-1 kt (结合终止结合终止)6.710-3 s-1107（L mol-1 s-1）kp/kt102kp/kt1/2 10-25.2.5 影响阳离子聚合的因素影响阳离子聚合的因素 1. 温度的影响温度的影响 温度对聚合过程的影响是复杂的。温度对聚合过程的影

45、响是复杂的。 根据方程式根据方程式(4-5)和和(4-6)，可以得到聚合速率和，可以得到聚合速率和平均聚合度的活化能平均聚合度的活化能EV和和EXn表达式表达式 。 式中式中Ei、Ep和和Et分别表示引发、增长和终止反分别表示引发、增长和终止反应的活化能。应的活化能。tpiVEEEEtpXEEEn 阳离子聚合中阳离子聚合中EV的值一般在的值一般在-20+40 kJmol-1范围内变化。范围内变化。 EV为负值时，随着聚合温度降低，聚合速为负值时，随着聚合温度降低，聚合速率增加。因为率增加。因为Et值大，温度升高有利于终止反应。值大，温度升高有利于终止反应。 EV值为正时，随温度升高，速率增加。

46、但值为正时，随温度升高，速率增加。但EV值比自由基聚合的值小得多值比自由基聚合的值小得多(自由基聚合自由基聚合EV8090 kJmol-1)，所以其聚合速率随温度变，所以其聚合速率随温度变化较小。化较小。 不同的单体有不同的不同的单体有不同的EV值，即使是同一单值，即使是同一单体体EV值也随所使用的引发剂、助引发剂、溶剂值也随所使用的引发剂、助引发剂、溶剂等而变化。等而变化。 表表4-4 苯乙烯阳离子聚合反应的活化能苯乙烯阳离子聚合反应的活化能 引发体系引发体系溶剂溶剂EV（kJmol-1）TiCl4-H2OCH2ClCH2Cl-35.5TiCl4-Cl3CCOOHC6H5CH3-6.3CCl

47、3COOHC2H5Br12.6SnCl4-H2OC6H623CCl3COOHCH2ClCH2Cl33.5CCl3COOHCH3NO258.6通常通常EXn为负值，即阳离子聚合随着温度升高为负值，即阳离子聚合随着温度升高Xn变变小。小。 CH2Cl2溶剂中溶剂中AlCl3引发的异丁烯聚合反应中引发的异丁烯聚合反应中Xn对对温度的依赖关系温度的依赖关系 10 510 410 310 23.0Xn1/T 4.05.06.07.08.010 3 / K -1-30-78-120-146温度 /oC-100曲线在曲线在-100oC附近有一个转变，附近有一个转变，在一在一100oC以上时以上时EXn一一2

48、3.4 kJmol-1，而在一，而在一100oC以下时以下时EXn一一3.1 kJmol-1。这是因。这是因为在为在-100oC以上大分子的形成以上大分子的形成是通过向溶剂链转移实现的。是通过向溶剂链转移实现的。在在-100oC以下，主要是向单体以下，主要是向单体的链转移形成大分子。的链转移形成大分子。EXn值值随温度的变化也可能与离子对随温度的变化也可能与离子对和自由离子的相对浓度变化有和自由离子的相对浓度变化有关，因为随温度的升高，反应关，因为随温度的升高，反应介质的介电常数降低，影响到介质的介电常数降低，影响到离子对与自由离子的相对比例。离子对与自由离子的相对比例。 2. 溶剂影响溶剂影

49、响 反应介质影响链引发、增长链的活性中心性质和终止反应，反应介质影响链引发、增长链的活性中心性质和终止反应，从而影响表观聚合速率和数均聚合度从而影响表观聚合速率和数均聚合度 。表表4-5 在在30oC下碘引发对甲氧基苯乙烯阳离子聚合的溶剂效应下碘引发对甲氧基苯乙烯阳离子聚合的溶剂效应 表表4-6 HClO4引发苯乙烯阳离子聚合的溶剂效应引发苯乙烯阳离子聚合的溶剂效应 溶剂溶剂kpapp（Lmol-1s-1）CH2Cl217CH2Cl2/CCl4 (3:1)1.8CH2Cl2/CCl4 (1:1)0.31CCl40.12溶剂溶剂介电常数介电常数温度温度 (oC)kpapp（Lmol-1s-1）C

50、H2ClCH2Cl9.722517.0CH2ClCH2Cl/CCl4 (75:25)7.00253.17CH2ClCH2Cl/CCl4 (55:45)5.16250.4kpapp=kp+(1)kp为离解度为离解度 溶剂不仅影响阳离子聚合速率，还会影响聚合溶剂不仅影响阳离子聚合速率，还会影响聚合物的分子量。原因在于溶剂的极性增加，溶剂化能物的分子量。原因在于溶剂的极性增加，溶剂化能力增强，表观增长速率常数增加，但溶剂的极性对力增强，表观增长速率常数增加，但溶剂的极性对终止速率常数终止速率常数kt影响较小，由式影响较小，由式(4-6)很容易看出，溶很容易看出，溶剂极性增加会使剂极性增加会使Xn增大

51、。增大。 A B+A BAB/AB极性键 紧离子对 松离子对 自由离子+ 溶剂化能力还影响反应物的动力学级数，包括溶剂化能力还影响反应物的动力学级数，包括单体、引发剂和助引发剂的级数。因为这些组分对单体、引发剂和助引发剂的级数。因为这些组分对增长离子对起了溶剂化作用。增长离子对起了溶剂化作用。3. 反离子的影响反离子的影响 反离子体积大，被束缚程度就小，离子对比较反离子体积大，被束缚程度就小，离子对比较松散，增长活性中心的活性相应地就增大。松散，增长活性中心的活性相应地就增大。 如苯乙烯于如苯乙烯于25oC在在1,2-二氯乙烷中使用不同的引二氯乙烷中使用不同的引发体系进行聚合时测得不同反应速率

52、常数，用碘、发体系进行聚合时测得不同反应速率常数，用碘、SnCl4-H2O和和HClO4作引发剂时的表观速率常数分作引发剂时的表观速率常数分别为别为0.003 Lmol-1s-1、0.42 Lmol-1s-1和和17.0 Lmol-1s-1。 5.3 阴离子聚合阴离子聚合 阴离子聚合也具有链式聚合的特征，阴离子聚合也具有链式聚合的特征，聚合过程同样包括链引发、链增长和链聚合过程同样包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。终止三个基元反应。 阴离子聚合中链增长中心为离子对阴离子聚合中链增长中心为离子对或自由阴离子，其相对量决定于反应介或自由阴离子，其相对量决定于反应介质。质。 纯的自由阴离子增长

53、活性中心的聚纯的自由阴离子增长活性中心的聚合体系至今末被发现。合体系至今末被发现。 碳阴离子具有比较稳定的正四面体碳阴离子具有比较稳定的正四面体结构，因此碳阴离子的寿命比较长，甚结构，因此碳阴离子的寿命比较长，甚至可以在数天内仍有活性，这是阴离子至可以在数天内仍有活性，这是阴离子聚合与阳离子和自由基聚合之间的重要聚合与阳离子和自由基聚合之间的重要差别。实际上，在一定条件下，大多数差别。实际上，在一定条件下，大多数阴离子聚合体系可以形成阴离子聚合体系可以形成“活性聚合活性聚合物。物。 5.3.1 链引发链引发 阴离子聚合的引发反应分为两大类：负离子加阴离子聚合的引发反应分为两大类：负离子加成引发

54、和电子转移引发。成引发和电子转移引发。1. 负离子加成引发负离子加成引发 负离子加成引发剂包括金属氨基化合物、金属负离子加成引发剂包括金属氨基化合物、金属烷基化合物、格氏试剂、烷氧基金属化合物、氢氧烷基化合物、格氏试剂、烷氧基金属化合物、氢氧化物等。化物等。 2 K2 KNH2NH3+H2KKNH2NH2+NH2H2CCHH2CCH+H2N 1940s，金属烷基化合物取代了碱金属氨基化合，金属烷基化合物取代了碱金属氨基化合物，成为最常用的阴离子聚合引发剂。物，成为最常用的阴离子聚合引发剂。 烷基锂是实际应用最多的烷基金属引发剂，原烷基锂是实际应用最多的烷基金属引发剂，原因在于它在有机烃类溶剂中

55、具有较好的溶解性能，因在于它在有机烃类溶剂中具有较好的溶解性能，而其它碱金属的烷基或芳基化合物不溶于烃类非极而其它碱金属的烷基或芳基化合物不溶于烃类非极性溶剂。性溶剂。 引发反应为：引发反应为： RLiCH2CHXCH2CHX+RLi 引发反应能否进行取决于引发剂阴离子和单体引发反应能否进行取决于引发剂阴离子和单体阴离子的相对碱性，为表征增长链碳阴离子阴离子的相对碱性，为表征增长链碳阴离子P的碱的碱性，即碳阴离子的给电子能力，可以通过求出该碳性，即碳阴离子的给电子能力，可以通过求出该碳阴离子共轭阴离子共轭“碳酸碳酸PH的的pKa值来表示。值来表示。 共轭共轭“碳酸碳酸PH的解离为的解离为 Ka

56、为共轭碳酸为共轭碳酸PH的解离常数。设的解离常数。设pKa=logKa，Ka值大则值大则pKa越小，化合物的酸性越强，相反，越小，化合物的酸性越强，相反，pKa越大其碱性越强。因此，越大其碱性越强。因此，pKa值大的烷基金属化值大的烷基金属化合物能引发合物能引发pKa值小的单体，反之则不能引发。值小的单体，反之则不能引发。 PHP -H +KaPHHPKa表表4-7 烷烃及烯烃的烷烃及烯烃的pKa值值 试剂试剂pKa试剂试剂pKa甲烷甲烷47.0苯乙烯苯乙烯4042乙烷乙烷48.0双烯烃双烯烃4042新戊烷新戊烷48.0丙烯酸酯丙烯酸酯24环丁烷环丁烷47.0环氧化合物环氧化合物15三苯甲烷三

57、苯甲烷31.5硝基烯烃硝基烯烃11苯苯41.0炔类炔类25甲醇甲醇16.0氨氨36 非极性溶剂中，烷基金属化合物存在缔合现象，非极性溶剂中，烷基金属化合物存在缔合现象，缔合与解离平衡的结果使阴离子聚合的反应级数出缔合与解离平衡的结果使阴离子聚合的反应级数出现分数。现分数。(n-C4H9Li)6K6 n-C4H9Lin-C4H9Likin-C4H9M- Li+M+)(694694LiHCnLiHCnK)(6/16946/1MLiHCnKkVii烷基锂烷基锂溶剂溶剂缔合度缔合度存在形式存在形式正丁基锂正丁基锂苯苯环己烷环己烷正己烷正己烷6(n-C4H9Li)6仲丁基锂仲丁基锂4(s-C4H9Li)

58、4叔丁基锂叔丁基锂4(t-C4H9Li)4苄基锂苄基锂2(C6H5CH2Li)2苯基锂苯基锂2(C6H5Li)2表表4-8 烷基锂的缔合度烷基锂的缔合度表表4-9 阴离子聚合的单体与引发剂阴离子聚合的单体与引发剂 Na, NaRSrR2, CaR2Li, LiRRMgXt-ROLiROX强碱ROLi吡啶R3NRORH2O弱碱苯乙烯-甲基苯乙烯丁二烯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯丙烯腈甲基乙烯基酮甲基丙烯腈硝基乙烯甲叉丙二酸乙酯-氰基-2,偏二氰基乙烯-氰基丙烯酸乙酯4-己二烯酸乙酯abcdABCD 某些不带电荷的亲核化合物如叔胺、吡啶等某些不带电荷的亲核化合物如叔胺、吡啶等能引发高活性单体如硝基乙烯

59、、偏二腈基乙烯等能引发高活性单体如硝基乙烯、偏二腈基乙烯等的阴离子聚合。的阴离子聚合。 此 时 ， 增 长 活 性 中 心 称 为 两 性 离 子此 时 ， 增 长 活 性 中 心 称 为 两 性 离 子(zwitterion)。随着聚合增长的进行，正负电荷被。随着聚合增长的进行，正负电荷被分离得越来越远，这就需要链间相反电荷的末端分离得越来越远，这就需要链间相反电荷的末端离子相互稳定。离子相互稳定。+R3N:CH2CHYCH2CR3NHY2. 电子转移引发电子转移引发 在醚类极性溶剂中，碱金属与萘、联苯、蒽系在醚类极性溶剂中，碱金属与萘、联苯、蒽系芳烃能形成电子转移络合物，可作为阴离子聚合的

60、芳烃能形成电子转移络合物，可作为阴离子聚合的引发剂。引发剂。 典型的一个实例就是钠典型的一个实例就是钠-萘体系，其引发反应由萘体系，其引发反应由三个步骤构成：三个步骤构成： 萘自由基阴离子的生成萘自由基阴离子的生成 萘自由基阴离子将电子转移给单体如苯乙萘自由基阴离子将电子转移给单体如苯乙烯形成苯乙烯自由基阴离子烯形成苯乙烯自由基阴离子 二个苯乙烯自由基阴离子通过自由基偶合二二个苯乙烯自由基阴离子通过自由基偶合二聚成为苯乙烯双阴离子聚成为苯乙烯双阴离子 Na+Na+BB - Na +NaCH CH2+HCCH2CHCHNaHCCH2CHHCNa2CH CH2CHCH2NaNa 苯乙烯自由基阴离子