化学反应动力学3

1、第三章 动力学测定 ( Kinetic Measurements )3-1 动力学测定技术 ( Techniques for Kinetic Measurements )动力学实验方法包括三个方面：（1）引发方法（2）反应池(器)（3）检测方法一、General Features（一）引发方法 （ Initiation Methods ）1、热引发（加热）：反应物分子通过与其它分子或被炉子加热的反应器器壁的碰撞而获得足够的能量，从而使反应发生。典型的实验温度范围为：300 3000 K。2、放电法：动力学中常用的有微波放电和射频两种方法。这两种方法均是气体反应混合物中的自由电子，在微波和射频场

2、中被加速到很高的动能，从而产生其它的带电物种（通过电子冲击电离）。3、光活化：反应物分子吸收光而光解。 用于引发光化学反应的典型波长为： 120 700 nm。（二）动力学系统 （ 反应器）1、静态系统：一个封闭的恒容的反应容器。2、流动系统：是开放的，反应物不断进入反应器一端，产物不断从反应器另一端流出。通常的流动系统有：管式流动反应器，搅拌流动反应器，加速流动法，停止流动法。管式流动反应器：BA单色光检测器混合室在管式流动反应器中，反应的动力学方程：对反应 0 = i A idtAdrii1dzuAi+dAi Ai 设一管式流动反应器，其稳定流量 u = V/t（V为 t 时间内流过的反应

3、液的体积），反应器的截面积为A。则体积元dV内，组分A i的物质的量n i（mol）随时间变化为：iiiAudrdVdtdn达稳态时：0dtdni即：iiAudrdV dzuAi+dAi Ai进一步写为：rAdudVii而AdzdV 故有：)()0(0ziiAAiizrAddzuA即：)()0(ziiAAiirAdZuA对简单一级反应： X Pk1rd XdtkX 1)()0(ziiAAiirAdZuA)()0(1zXXXkXd)0()(1ln1XXkz即：)()0(1lnzXXAzuk （三）检测技术（Description Techniques）1、化学法 例如反应：ClCH2CO2- +

4、 OH- HOCH2CO2- + Cl- 可用酸碱滴定方法测定2、偏光镜法例如：sucrose + H2O fructose + glucose 偏光旋转角+66.5 -92.4 +52.7 3、电导法RCO2Et + OH- RCO2- + EtOH iic：比电导或电导率。ci：离子 i 的浓度。i：离子 i 的当量电导。4、膨胀计（Dilatometry） 测定溶液体积随反应的变化。已被广泛使用,特别是监测加成聚合反应过程。5、分光光度法 动力学分光光度法是通过测定反应物或产物中某指定物质的吸光度随时间的变化来测定反应速率。要求：反应物和产物有不同的吸收光谱，并且吸收物质的吸收强度要足够

5、大。原理：Beer-lambert lawlgIIclAt0I0：入射光光强It：透过光光强：摩尔消光系数A：吸光度或消光度例如：OHCOMnHHOCMnO22224248102652MnO4- 在max = 532nm有中强吸收，而其它物种在 300nm无吸收。又如：H2O2+ 2I- + 2H+ I2 + 2H2O I2 + I- I3-I3- 在 = 352 nm 有很高的摩尔消光系数。现代 UV 分光光度计的波长范围通常为 190 - 900 nm，人们很容易找到反应物或产物在此范围内有吸收。优点：（1）可利用的化学反应范围较宽，从快速反应到慢反应均可。（2）方法灵敏度高。（3）选择性

6、好。（4）可用于混合物中物质性质十分相近但吸收光谱不同的化合物的同时测出。（5）可用于高浓度与极低浓度物质的测定。6、化学发光方法 化学发光方法是利用物种从激发态到基态的发射光。例如：NO + O3 NO2* 检测 NO2*的发射光即可测定NO与O3的反应速率。7、激光诱导荧光基本方法：用一定波长的激光辐照被测粒子，使其成为激发态。粒子由激发态经自发辐射返回基态时将辐射出光子，用光电倍增管等接收仪器同时或一定时间后探测这些荧光光子，这就是激光诱导荧光的方法。 在通常的实验中，往往可以做到保持激光强度和仪器条件不变，于是总荧光强度便正比于起始态浓度。特点： （1）光谱分辨率高。（2）高灵敏度。局

7、限性：（1）并非所有分子与激光相互作用都能发生荧光。（2）要求分子的弛豫、淬灭及分子间能量转移速率相对于辐射速率来说要小。8、光电离技术9、质谱法二、弛豫方法（Relaxtion Methods）（一）弛豫过程动力学1、弛豫过程：一平衡体系在外界强制因素作用下与平衡发生不大偏离后，又趋向于回复到平衡体系的过程。2、弛豫过程动力学方程所有接近平衡的反应，不管它如何复杂，对于能表示与平衡距离的任一变数来说都变成一级的。其数学表达式可写为：0exp()t0：某一浓度项 Ai 的起始位移( t = 0 时)。 ：t 时刻，浓度项 Ai 的位移。 ：反应体系的化学弛豫时间。代表体系反应掉它到达平衡整个途

8、径的 1/e 所需要的时间。1、1-1 级对峙反应krkfB A设：a = A + B，x = B，则：xkxakdtdxrf)(令 = x xe，则 的变化率为：)()(erefxkxakdtderrfefxkkkxak)()(达平衡时：dx/dt = 0 即：kf ( a - xe ) - kr xe = 0所以：)(rfkkdtdtrfdtkkd0)(0)exp()(exp00ttkkrfrfkk 1)(1rfkk：弛豫变量。：弛豫速率常数。：弛豫时间，标志了弛豫过程的平均时间。2、1-2 级对峙反应A B + C kfkr弛豫过程动力学方程：)exp(0tkkBCfree( )( )k

9、kBCfree1根据弛豫时间和平衡常数可以得出kf，kr。3、2-2 级对峙反应A + B C + D kfkrDCkBAkdtAdrf在外界强制因数作用下，使其各组元浓度与平衡有一偏离值 （弛豫变量）： = A - Ae = B - Be = Ce - C = De- D则 随时间的变化率为：eefBAkdtd2)(rfeereefkkDCkBAkeereefDCkBAkeerDCkDCkBAkdtAdrf = A - Ae = B - Be = Ce - C = De- D平衡时：kf Ae Be - kr Ce De = 0，eereefDCkBAkdtd令：)()(eereefDCkB

10、Ak则：dtd积分后得：)exp(0t假定弛豫变量很小，可略去2项，即得：弛豫时间：11kABkCDfeeree 总之，弛豫变量 满足的弛豫动力学方程为：00exp()tt其中 0 为 t = t0 时的 值。（二）弛豫方法若反应为对峙反应，就可以使体系在固定的外界条件下先达到平衡，然后给体系一扰动，例如温度或压力突然改变或浓度被突然冲稀等，使体系偏离平衡态。在体系朝着新的外界条件恢复平衡（弛豫过程）时，可以用不同的实验方法求出弛豫时间，由此可以求出正向及逆向反应速率常数。这种方法称为弛豫方法。常用扰动手段：温度突跃、压力突跃、超声吸收、电场脉冲等。温度突跃：利用改变反应体系的温度进行扰动的弛

11、豫法。（a）利用高压电容放电使导电溶液在瞬间通过高电流升温，一般可在10-6 s左右使反应体系升温2-10C。（b）对于非导电溶液则常用微波脉冲升温，但其升温度数较小，技术上比较困难。压力突跃：改变反应体系的压力。一级反应速率常数测定范围二级反应速率常数测定范围1106 s-1 108 m3 mol-1 s-1 压力突跃1104 s-1 104 m3 mol-1 s-1 温度突跃对平衡体系施加扰动的信号有脉冲式、阶跃式、周期式等。脉冲式信号：在短时间内施加一强大的扰动，使体系产生弛豫变量 = 0，继之反应体系回复原始的环境条件。阶跃式信号：在短时间内突然改变外界条件而不再回复到原来的环境条件。

12、脉冲式:t000阶跃式:t000三、闪光光解和激光闪光光解 （Flash photolysis and laser flash photolysis ）闪光光解：一种利用强闪光使分子发生光解产生自由原子或自由基碎片，然后用光谱或其它方法测定产生的碎片的浓度，并监测它们随时间的衰变行为。由于所用的闪光强度很高，可以产生比一般反应历程中生成 的碎片浓度高许多倍的自由基，这就使闪光光解技术成为鉴定及研究自由基的非常有效的方法。例如：krCH3 + CH3 C2H6 3-2 动力学数据处理最小二乘法（Least-squares analysis）：设实验测得N组数据：( x1, y1 ), ( x2,

13、 y2 ), ( x3, y3 ), ( xi, yi ), , ( xN, yN)若 y 与 x 存在线性关系，写为 y = a + b x 一般来说，yi与a + b xi并不相等， 令其偏差为： i = yi - ( a + b xi)，偏差 i 的平方和为：Niis12 选择适当 a 和 b 的值使 s 最小，即要求下二式同时满足：asNiiibxay1)(20bsNiiiixbxay1)(20Niiibxay12)(解上述代数方程可得：ay bx_xNxiiN_11yNyiiN_112112111)(NiiNiiNiiNiiNiiixxNyxyxNb或NiiNiiixxyyxxb12

14、_1_)()(相关系数：rxxyyxxyyiiiNiiiNiN()()()() _/1221 211在动力学中，若 r 0.95，动力学数据有线性关系。 r 0.90，线性关系不好。管式流动反应器：BA单色光检测器混合室在管式流动反应器中，反应的动力学方程：对反应 0 = i A idtAdrii1dzuAi+dAi Ai 设一管式流动反应器，其稳定流量 u = V/t（V为 t 时间内流过的反应液的体积），反应器的截面积为A。达平衡时：dx/dt = 0 即：kf ( a - xe ) - kr xe = 0所以：)(rfkkdtdtrfdtkkd0)(0)exp()(exp00ttkkrfrfkk 1)(1rfkk：弛豫变量。：弛豫速率常数。：弛豫时间，标志了弛豫过程的平均时间。达平衡时：dx/dt = 0 即：kf ( a - xe ) - kr xe = 0所以：)(rfkkdtdtrfdtkkd0)(0)exp()(exp00ttkkrfrfkk 1)(1rfkk：弛豫变量。：弛豫速