金属腐蚀学2013-1

1、金属腐蚀学金属腐蚀学- -1 1曾为民E-mail:电话验十七楼实验十七楼511室室内内 容容CH1 CH1 绪论绪论 1CH2 CH2 金属电化学腐蚀热力学金属电化学腐蚀热力学2CH4 CH4 均匀腐蚀和金属钝化均匀腐蚀和金属钝化4CH6 CH6 金属在自然环境中的腐蚀金属在自然环境中的腐蚀6CH7 CH7 防腐方法防腐方法7CH3 CH3 金属电化学腐蚀过程动力学金属电化学腐蚀过程动力学3CH5 CH5 局部腐蚀局部腐蚀5CH1、概述、概述研究对象：金属腐蚀学是一门研究金属材料在与其周围环境下研究对象：金属腐蚀学是一门研究金属材料在与其周围环境下发生破坏以及如何

2、减缓或者防止这种破坏的一门科学。发生破坏以及如何减缓或者防止这种破坏的一门科学。金属材料最常见也最重要的三种破坏形式：金属材料最常见也最重要的三种破坏形式：（1）断裂（）断裂（fracture） 指金属构件受力超过其弹性极限、塑性极限而发生的破坏。指金属构件受力超过其弹性极限、塑性极限而发生的破坏。可以分为脆性断裂、塑性断裂、沿晶断裂、穿晶断裂、机械断裂等。一般指结构材可以分为脆性断裂、塑性断裂、沿晶断裂、穿晶断裂、机械断裂等。一般指结构材料。料。（2）磨损（）磨损（wear and tear） 指金属表面与其相接触的物体或与其周围环境发生指金属表面与其相接触的物体或与其周围环境发生相对运动，

3、因摩擦而产生的损耗或破坏。这是一个渐变的过程。相对运动，因摩擦而产生的损耗或破坏。这是一个渐变的过程。（3）腐蚀（）腐蚀（corrosion） 指金属在与其周围环境的作用下引起的破坏或变质现象。指金属在与其周围环境的作用下引起的破坏或变质现象。1.1 腐蚀定义：腐蚀定义： 腐蚀是一种材料由于与环境作用引起的破坏腐蚀是一种材料由于与环境作用引起的破坏和变质现象；材料可以是金属、非金属；它涉及化学、物理学、和变质现象；材料可以是金属、非金属；它涉及化学、物理学、表面科学、力学、冶金学、机械工程、生物学等。是指除了机表面科学、力学、冶金学、机械工程、生物学等。是指除了机械破坏以外的材料的一切破坏，是

4、冶金的逆过程。械破坏以外的材料的一切破坏，是冶金的逆过程。CH1、概述、概述1.2 腐蚀频繁发生的原因：腐蚀频繁发生的原因：1) 对腐蚀防护重要性不了解、不重视；对腐蚀防护重要性不了解、不重视；2)对实际存在的腐蚀程度不可预测；对实际存在的腐蚀程度不可预测；3)设计、选材、加工、装配、使用、维护不合理；设计、选材、加工、装配、使用、维护不合理；4)防护层被损坏；防护层被损坏；5)使用部门与设计制造维护部门脱钩；使用部门与设计制造维护部门脱钩；1.3 腐蚀的危害：腐蚀的危害：1)直接损失；直接损失；2)间接损失；间接损失；3)人身事故和环境污染；人身事故和环境污染；4)阻碍新技术；阻碍新技术；5

5、)浪费资源；浪费资源；CH1、概述、概述v 1.4 金属腐蚀分类：金属材料是现代最重要的工程材料，强度高、塑性好、耐腐蚀、耐磨损、导电导热性好、机械加工性好，但随着使用时间的增加，金属结构材料会受到损坏，最重要、最常见的损坏形式是断裂、磨损和腐蚀。v 1.4.1 腐蚀的分类：可有多种分类方法1）根据腐蚀过程历程分：化学腐蚀和电化学腐蚀；2）根据腐蚀过程进行条件分：高温气体腐蚀（干腐蚀）和水溶液腐蚀（湿腐蚀）；3) 根据产生腐蚀的环境状态分：自然环境腐蚀：大气、土壤、淡水、海水、微生物； 工业环境腐蚀：酸、碱、盐、工业水、熔盐、液态金属； 4 4） 根据腐蚀形态分（腐蚀的九种形态）根据腐蚀形态分

6、（腐蚀的九种形态）(1)(1)均匀腐蚀：表面上发生的比较均匀的大面积腐蚀均匀腐蚀：表面上发生的比较均匀的大面积腐蚀(2)(2)电偶腐蚀：两种或两种以上具有不同电位的金属接触时电偶腐蚀：两种或两种以上具有不同电位的金属接触时造成的腐蚀，电位低的为阳极加速腐蚀，电位高的为阴极造成的腐蚀，电位低的为阳极加速腐蚀，电位高的为阴极被保护。被保护。(3)(3)缝隙腐蚀：金属之间或金属和非金属之间的缝隙内发生缝隙腐蚀：金属之间或金属和非金属之间的缝隙内发生的腐蚀，主要是有氧化膜或钝化层的金属或合金。的腐蚀，主要是有氧化膜或钝化层的金属或合金。(4)(4)点蚀：金属表面上产生的针状、点状、小孔状的一种极点蚀：

7、金属表面上产生的针状、点状、小孔状的一种极为局部的腐蚀，是一种自催化过程。氧化性金属离子的氯为局部的腐蚀，是一种自催化过程。氧化性金属离子的氯化物是强烈的致点蚀剂，普通碳钢比不锈钢更耐点蚀。化物是强烈的致点蚀剂，普通碳钢比不锈钢更耐点蚀。 CH1、概述、概述(5)(5)晶间腐蚀：晶间腐蚀： 沿着晶粒边界发生的选择性腐蚀，一般是晶界能量更高、沿着晶粒边界发生的选择性腐蚀，一般是晶界能量更高、化学活性更强，晶界比晶粒腐蚀快得多。化学活性更强，晶界比晶粒腐蚀快得多。(6)(6)磨蚀：磨蚀： 分为摩振腐蚀和冲刷腐蚀；在振动、滑动、冲刷及环境介分为摩振腐蚀和冲刷腐蚀；在振动、滑动、冲刷及环境介质共同作用

8、下所产生的腐蚀。表面呈现出麻点和沟纹。质共同作用下所产生的腐蚀。表面呈现出麻点和沟纹。(7)(7)应力腐蚀和氢脆：应力腐蚀和氢脆： 机械拉应力和腐蚀介质的同时作用下导致材料腐蚀开裂以机械拉应力和腐蚀介质的同时作用下导致材料腐蚀开裂以至破坏的现象。至破坏的现象。(8)(8)腐蚀疲劳：腐蚀疲劳： 交变载荷和腐蚀介质的同时作用下导致腐蚀断裂。交变载荷和腐蚀介质的同时作用下导致腐蚀断裂。(9)(9)高温氧化和热腐蚀：高温氧化和热腐蚀： 高温气体氧化、高温溶液腐蚀。高温气体氧化、高温溶液腐蚀。CH1、概述、概述金属腐蚀速度的表示方法金属腐蚀速度的表示方法 v根据不同的腐蚀破坏性蚀的不同，由各种不同的评定

9、方法。对于全面腐蚀来说，通常用平均腐蚀速度来评定。具体方法有失重法（增重法）、深度法和电流密度。v一、失重法和增重法一、失重法和增重法v金属腐蚀程度的大小可用腐蚀前后的试样质量的变化来评定。失重法就是根据腐蚀后试样的质量的减小，用下式计算腐蚀速度：金属腐蚀速度的表示方法金属腐蚀速度的表示方法v上式中，v失为腐蚀速度（g/m2.h），m0为试样腐蚀前的重量，m1为试样清除腐蚀产物后的质量（g），S为试样表面积（m2），t为腐蚀时间（h）。v腐蚀速度除了使用g/m2.h的单位外，还使用kg/m2.a、g/dm2.d、g/cm2.h、mg/dm2.d。还有mdd（mg/dm2.d）、gmd（g/m2

10、.d）. 金属腐蚀速度的表示方法金属腐蚀速度的表示方法v二、深度法二、深度法v用质量变化不能把腐蚀深度表示出来。因此，可以采用把腐蚀速度换算成腐蚀深度的公式：v上式中，v深为以腐蚀深度表示的腐蚀速度，单位为mm/a。v失为腐蚀速度（g/m2.h）， 为金属的密度，g/cm2。8.76为单位换算系数。v根据金属年腐蚀深度的不同，可将其耐蚀性按十级标准和三级标准分类。金属腐蚀速度的表示方法金属腐蚀速度的表示方法v四、以电流密度表示的腐蚀速度法四、以电流密度表示的腐蚀速度法v电化学腐蚀中，阳极的溶解造成了金属的电化学腐蚀中，阳极的溶解造成了金属的腐蚀。根据法拉第定律，阳极溶解每一当腐蚀。根据法拉第定

11、律，阳极溶解每一当量的金属，通过的电量为量的金属，通过的电量为1法拉第，即法拉第，即96500库仑。如果电流强度为库仑。如果电流强度为I I，通电时间，通电时间为为t，则通过的电量为，则通过的电量为I It。阳极所溶解的金。阳极所溶解的金属量属量m应该为：应该为：式中，式中，A为金属的原子量，为金属的原子量，n为价数，为价数，F为法拉第常数为法拉第常数（F=96500C/mol）。）。(20130902)金属腐蚀速度的表示方法金属腐蚀速度的表示方法v对于均匀腐蚀，整个金属表面积S可看成阳极面积，所以腐蚀电流密度为： icorr= I I/Sv得出腐蚀速度v失与腐蚀电流密度icorr 之间的关系

12、：v由上式可知，腐蚀速度与腐蚀电流密度成正比。一般常用腐蚀电流密度来表示金属的电化学腐蚀速度。2.1 2.1 金属电化学腐蚀热力学金属电化学腐蚀热力学2.1.1 2.1.1 金属电化学腐蚀历程金属电化学腐蚀历程 在腐蚀介质中，大多数工业合金在热力学上是不稳在腐蚀介质中，大多数工业合金在热力学上是不稳定的，有自发腐蚀破坏的倾向，合金与介质作用生成金定的，有自发腐蚀破坏的倾向，合金与介质作用生成金属氧化物、硫化物及盐，是冶金的逆过程，腐蚀反应的属氧化物、硫化物及盐，是冶金的逆过程，腐蚀反应的自由能的变化（自由能的变化（GG）是负值，所以腐蚀过程自发进行）是负值，所以腐蚀过程自发进行、其逆过程冶金过

13、程则需外界提供能量才能进行。自发、其逆过程冶金过程则需外界提供能量才能进行。自发过程的推动力是始末状态的能量差（如温度差、水位差过程的推动力是始末状态的能量差（如温度差、水位差、浓度差、电位差、化学位差等），自发过程的方向就、浓度差、电位差、化学位差等），自发过程的方向就是使这些差值减小的方向，过程的限度就是这种差值的是使这些差值减小的方向，过程的限度就是这种差值的消失。消失。 CH2、金属电化学腐蚀热力学、金属电化学腐蚀热力学 原电池与电极电位原电池与电极电位2.1.2、原电池原电池1、氧化还原反应与原电池、氧化还原反应与原电池 氧化还原反应 有电子转移的化学反应氧化还原反应。 原电池 能将

14、氧化还原反应中的化学能转变为电能的装置。 CH2、金属电化学腐蚀热力学、金属电化学腐蚀热力学2、原电池的组成、原电池的组成(a)外电路：负载，电流的外部通路(b)盐桥：电流的内部通路(c) 电极：电池中发生氧化还原反应的场所。CH2、金属电化学腐蚀热力学、金属电化学腐蚀热力学正极正极Cu2+ + 2e = Cu电子（从外电路）流入原电池的一极。正极上总是发生还原反应，极板上是缺电子的，带正电荷。负极负极 Zn = Zn2+ + 2e电子从原电池流流出出（到外电路）的一极。负极上总是发生氧化反应。极板上电子是富余的，带负电荷。CH2、金属电化学腐蚀热力学、金属电化学腐蚀热力学3、半电池及氧化还原

15、电对、半电池及氧化还原电对*从原电池的构造来看，一个完整的原电池，由两个“半电池”所构成：1）铜板和硫酸铜；2）锌板和硫酸锌。* 每一个半电池半电池都包含有两类物质： 1）还原态物质，例如Cu, Zn。 2）氧化态物质，例如Cu2+, Zn2+* 半电池中，氧化态物质与还原态物质总是共存的，构成一对，称为“氧化还原电对氧化还原电对”。常用下列符号表示： 氧化态物质/还原态物质 例如： Cu2+ / Cu、 Cu2+/Cu+、 Zn2+ /Zn 、 H+/ H2 、 Cl2/Cl- 、PbO2/ Pb2+、 O2/H2O、 Fe3+/Fe2+、 Sn4+/Sn2+、 Hg2Cl2/Hg、AgCl

16、/Ag等。CH2、金属电化学腐蚀热力学、金属电化学腐蚀热力学为了书写的方便，常用下列符号来表示原电池的结构： （1）以（+）表示原电池的正极，正极总是写在右边；以（-）表示原电池的负极，负极总是写在左边。 （2）正、负极中总是有一种导电的物质，如Zn、Cu、Ag、等还原态物质可作为电极导体，导体总是写在紧邻（+）、（-）的最旁边的位置。如果电对中的还原态物质不是导体，如Fe3+/Fe2+、 H+/ H2 、Cl2/Cl- 等，就需要加惰性电极，如：C（石墨）、Pt等。 （3）“ ”表示两相的界面 （4） “”表示盐桥。举例说明：举例说明： (-)Zn ZnSO4CuSO4 Cu (+) (-)

17、Zn Zn 2+ H+ H2 (Pt) (+) (-) (Pt) H2 ( 100kPa) H+ (1.0 mol/dm3)Cu 2+ (1.0 mol/dm3) Cu (+) (-) (Pt)Fe3 (1.0 mol/dm3), Fe2+ (1.0 mol/dm3)Ag+ (1.0 mol/dm3) Ag(+)CH2、金属电化学腐蚀热力学、金属电化学腐蚀热力学对于电池对于电池: (-)Zn ZnSO4（c1） HCl H2 (Pt) (+) 负极负极: Zn = Zn 2+ + 2e 负极被氧化、阳极负极被氧化、阳极, 锌被腐蚀锌被腐蚀. 正极正极: 2H+ + 2e = H2 正极被还原、

18、阴极正极被还原、阴极, 去极化反应去极化反应总电池反应总电池反应: Zn + 2H+ = Zn 2+ + H2 CH2、金属电化学腐蚀热力学、金属电化学腐蚀热力学2.1.3 、电极电位的产生 双电层理论M n+neM n+neM M n+ + ne (1)(2)+-(1) (2)金属本体金属本体金属本体溶液 溶液溶液M M n+ CH2、金属电化学腐蚀热力学、金属电化学腐蚀热力学v因电极反应使电极和溶液界面上建立起的双电层电位跃称为电极电位,其值由电极、电解液、温度等决定，绝对值无法测得。v1、平衡电极电位可逆反应达到动态平衡时的电极电位。v2、非平衡电极电位（稳态电极电位）不可逆反应达到动态

19、平衡时的电极电位。2.1.3 电极电位电极电位v2、平衡电极电位计算能斯特（Nernst）方程。电极反应： x 氧化态物质（Mn+) + ne= y 还原态物质(M) v有能斯特方程式:v式中： 为非标准状态下的电极电位，v 为标准电极电位v 氧化态、还原态：分别为氧化态和还原态物质的相对浓度（溶液中的物种）或相对分压（气态物种）v 温度为298K时,有:2.1.3 电极电位电极电位3、电极电位的测定 电极电位实质上就是双电层两边的电位差，是无法直接测量的。只能选择某一电极作为“参照”，以该电极与待测电极组成一个原电池，获得原电池的电动势，从中推算出待测电极相对于标准电极的相对的电位值。2.1

20、.3 电极电位电极电位 通常采用的标准电极是氢标准电极（SHE）。其结构如图所示。电池符号：(Pt) H2 ( 100kPa) H+ (1.0 mol/dm3)电极反应：2H+ + e = H2在25时规定标准氢电极的电极电位： EH+/H2 = 0.00 V2.1.3 电极电位电极电位 当测量其他电极的电位时，将待测电极和氢电极组成原电池。原电池的电动势，就是待测电极的电位。 例如：当用Zn2+ /Zn 电对与氢电极组成原电池，电池的电动势为0.76V，电子从Zn电极流到氢电极，Zn电极为负极，因此 E Zn2+ /Zn = - 0.76V 当用Cu2+ /Cu 电对与氢电极组成原电池，电池

21、的电动势为0.34V，电子从氢电极流到Cu电极，Cu电极为正极，因此 E Cu2+ /Cu = + 0.34V2.1.3 电极电位电极电位 氢电极由于使用上的不便，实验室中通常以其他电极来代替氢电极。这些电极相对与氢电极的电位值是已知的，作为相对的二级标准，叫做参比电极参比电极。最常用的是饱和甘汞电极:*电极反应： Hg2Cl2 (s) + 2e 2Hg + 2Cl-*电极符号： KCl(饱和溶液), Hg2Cl2(糊状) Hg(Pt)*在298K时饱和甘汞电极的电极电位： E Hg2Cl2/Hg = - 0.76V2.1.3 电极电位电极电位饱和甘汞电极的结构与使用2.1.3 电极电位电极电

22、位4 4、 电位电位-pH-pH图图( (布拜图布拜图) )原理原理 电位电位-pH-pH图是以电位为纵坐标、以图是以电位为纵坐标、以pHpH为横坐标的电化为横坐标的电化学相图，用于判定给定电位和学相图，用于判定给定电位和pHpH条件下金属材料发生腐条件下金属材料发生腐蚀的可能性。蚀的可能性。 现以现以FeH2OFeH2O系的绘制为例，来说明如何建立电位系的绘制为例，来说明如何建立电位pHpH图。由于所考虑的稳定相的不同，图。由于所考虑的稳定相的不同，FeHFeH2 2O O系的电位系的电位pHpH图一般有两种形式。下图是将稳定平衡固相考虑为图一般有两种形式。下图是将稳定平衡固相考虑为FeFe

23、，FeFe3 3O O4 4与与FeFe2 2O O3 3。 2.1.4 电极电位电极电位:电位电位-pH图图(布拜图布拜图)原理原理2.1.4 电极电位电极电位:电位电位-pH图图(布拜图布拜图)原理原理图中各条线所代表的反应及平衡关系如下：图中各条线所代表的反应及平衡关系如下：线表示线表示FeFe转变为转变为FeFe2+2+的反应：的反应： FeFe2+ 2+ 十十 2e 2e FeFe相应的电极电位表达式为相应的电极电位表达式为 E EE0E0(RT/2F)ln(Fe/Fe(RT/2F)ln(Fe/Fe2+2+) ) 一一0 04444十十0.02951gFe0.02951gFe2+2+

24、 ， 与与pHpH无关无关, , 为一水平线。为一水平线。线表示线表示FeFe2+2+ 与与FeFe2 2O O3 3的相互反应：的相互反应： FeFe2 2O O3 3十十6H6H十十十十2e 2e 2Fe2Fe2+2+ 十十3H3H2 2O OE EE0E0(RT/2F)ln(Fe(RT/2F)ln(Fe2+2+2/H2/H十十 6 6) )0 073730.02950.0295（1gFe1gFe2+2+ 6pH 6pH ）此反应既与电位有关，又与此反应既与电位有关，又与pHpH有关，所以对应的线是一有关，所以对应的线是一条斜线条斜线 2.1.4 电极电位电极电位:电位电位-pH图图(布拜

25、图布拜图)原理原理线代表线代表FeFe2+2+与与FeFe3+3+间的相互反应：间的相互反应： FeFe3+3+ 十十 e e FeFe2+2+ E E0.7710.771(RT/F)ln(Fe(RT/F)ln(Fe2+2+/ Fe/ Fe3+3+ ) )当当FeFe2+2+ FeFe3+3+ 时，时，E E0.771V0.771V，为一水平线。，为一水平线。线表示线表示FeFe3+3+与与FeFe2 2O O3 3间的相互反应，该反应无电子传递：间的相互反应，该反应无电子传递： FeFe3+3+十十 3H3H2 2O O FeFe2 2O O3 3十十6H6H+ + 查平衡常数，由此求出，查

26、平衡常数，由此求出，FeFe3+3+ 1010-6-6M M时时 ，pHpH1.8 1.8 ，为一垂直线，为一垂直线线表示线表示FeFe2 2O O3 3 与与FeFe3 3O O4 4的相互反应：的相互反应： 3 Fe3 Fe2 2O O3 3十十2H2H+ +十十2e 2e 2 Fe2 Fe3 3O O4 4十十H H2 2O O E E0 0221221一一0 00591pH0591pH，为一斜线。，为一斜线。2.1.4 电极电位电极电位:电位电位-pH图图(布拜图布拜图)原理原理线表示线表示FeFe与与FeFe3 3O O4 4间的相互反应：间的相互反应： FeFe3 3O O4 4十

27、十8H8H+ +十十8e 8e 3Fe3Fe十十4H4H2 2O O E E0008460084600591 pH0591 pH，为一斜线。，为一斜线。线表尔线表尔Fe Fe 2+2+与与FeFe3 3O O4 4间的相互反应：间的相互反应： FeFe3 3O O4 4十十8H8H+ +十十2e 2e 3 Fe 3 Fe 2+2+ 十十4H4H2 2O O E E0 098009800236 pH236 pH0.08861gFe0.08861gFe2+2+ ，为一斜线。为一斜线。 线是线是H H+ + 的电极反应的电极反应, , 2H 2H+ +十十2e 2e H H2 2 E E000591

28、 pH 0591 pH 为一斜线为一斜线b b线线 表示表示O O2 2与与H H2 2O O间的电极反应间的电极反应: : O O2 24H4H+ + 十十4e = 2H4e = 2H2 2O O E E1.22901.22900591 pH 0591 pH 为一斜线为一斜线2.1.4 电极电位电极电位:电位电位-pH图图(布拜图布拜图)原理原理b b线上方是线上方是O O2 2的稳定区的稳定区; ; 线下方是线下方是H H2 2的稳定区；的稳定区；而而 与与b b之间为之间为H H 2 2O O的稳定区。的稳定区。如果把如果把FeFe2+2+ 、FeFe3+3+的浓度以的浓度以100100

29、、10-210-2、10-410-4、10-10-6 6mo1mo1L L代入，则可得到以数字为代入，则可得到以数字为0 0、-2-2、-4-4、-6-6表示的一族平行表示的一族平行线。线。2.1.4 电极电位电极电位:电位电位-pH图图(布拜图布拜图)原理原理5 5、电位、电位pHpH图在腐蚀研究中的应用与其局限性图在腐蚀研究中的应用与其局限性 由图可见，可分成三种区域：由图可见，可分成三种区域： 1) 1) 非腐蚀区（非腐蚀区（FeFe稳定区）；稳定区）； 2 2）腐蚀区（）腐蚀区（FeFe2+2+ 、FeFe3+3+稳定区）；稳定区）； 3 3）钝化区（）钝化区（FeFe2 2O O3

30、3与与FeFe3 3O O4 4稳定区）；稳定区）； 局限性：不能解决非平衡和反应速度问题。局限性：不能解决非平衡和反应速度问题。 腐蚀区对应于腐蚀区对应于FeFe2+2+和和H H2 2的稳定区。在这种条件下，金属将发的稳定区。在这种条件下，金属将发生溶解，生成生溶解，生成FeFe2+2+，同时在，同时在FeFe表面将会有表面将会有H H2 2放出。在对应于放出。在对应于FeFe3+3+和和H H2 2O O的稳定区，腐蚀也将发生。但是，此区处于的稳定区，腐蚀也将发生。但是，此区处于H H2 2的稳定区，的稳定区，不可能发生放氢反应，该过程实际上是一个有不可能发生放氢反应，该过程实际上是一个

31、有H H+ +参加的吸氧反参加的吸氧反应；在应；在FeFe和和H H2 2的稳定区，的稳定区，FeFe在热力学上是稳定的，不产生腐蚀在热力学上是稳定的，不产生腐蚀。Fe Fe 2 2O O3 3和和H H2 2O O的稳定区，在铁被腐蚀的同时，生成的稳定区，在铁被腐蚀的同时，生成FeFe2 2O O3 3，腐蚀，腐蚀产生与否取决于所生成的氧化膜是否致密。产生与否取决于所生成的氧化膜是否致密。 2.1.4 电极电位电极电位:电位电位-pH图图(布拜图布拜图)原理原理 由上述可见，铁在两个区域内可能被腐蚀，它们分别表由上述可见，铁在两个区域内可能被腐蚀，它们分别表示铁以示铁以Fe Fe 2 2和和

32、FeFe3+3+而被腐蚀。这种腐蚀将在整个金属表面上而被腐蚀。这种腐蚀将在整个金属表面上产生，因此是全面腐蚀。分析该图，还可看出，氧化作用既产生，因此是全面腐蚀。分析该图，还可看出，氧化作用既可使铁的电位升高，从而使之进入钝化区，可能抑制铁被腐可使铁的电位升高，从而使之进入钝化区，可能抑制铁被腐蚀；又可能相反，使之增加铁的腐蚀。这取决于该金属的特蚀；又可能相反，使之增加铁的腐蚀。这取决于该金属的特定电极电位值是否落在钝化区内。所以，可采用外加电流改定电极电位值是否落在钝化区内。所以，可采用外加电流改变溶液的氧化性质的方法，使金属进入钝化区，从而达到保变溶液的氧化性质的方法，使金属进入钝化区，从

33、而达到保护金属的目的。保护作用是否完全，这与所生成膜的物理化护金属的目的。保护作用是否完全，这与所生成膜的物理化学性质有关。借助于降低铁的电极电位，使之达到非腐蚀区学性质有关。借助于降低铁的电极电位，使之达到非腐蚀区，也可使金属免遭腐蚀。例如，采用外加电源使铁的电位处，也可使金属免遭腐蚀。例如，采用外加电源使铁的电位处于非腐蚀区的阴极保护方法。于非腐蚀区的阴极保护方法。2.1.4 电极电位电极电位:电位电位-pH图图(布拜图布拜图)原理原理2.1.52.1.5腐蚀电池腐蚀电池: :腐蚀的电化学反应：（例子）腐蚀的电化学反应：（例子）铁块投入稀盐酸中，发生腐蚀反应：铁块投入稀盐酸中，发生腐蚀反应

34、： Fe + 2HCl = FeClFe + 2HCl = FeCl2 2+H+H2 铁块在纯水中：铁块在纯水中： Fe +1/2 OFe +1/2 O2 2 +2H +2H2 2O = FeO = Fe（OHOH）2 2 铁块在碱液中：铁块在碱液中： Fe +1/2 OFe +1/2 O2 2 +OH- =HFeO +OH- =HFeO2-2-总之，可分为：氧化反应总之，可分为：氧化反应: : Fe = Fe Fe = Fe+2+2+2e +2e 阳极阳极( (负极负极) )还原反应还原反应: 2H: 2H+ + + 2e = H+ 2e = H2 2 阴极阴极( (正极正极) )（析氢）（

35、析氢）还可能有：还可能有：O O2 2 + 4H + 4H+ + + 4e = 2H + 4e = 2H2 2O O 阴极（吸氧）阴极（吸氧） 阳极电极电位为阳极电极电位为Ea, Ea, 阴极电极电位为阴极电极电位为Ec Ec ，腐蚀电池的电动势为：腐蚀电池的电动势为：E= EE= E+ + - E - E- - =Ec - Ea =Ec - Ea当当E E大于零时，发生自发腐蚀；大于零时，发生自发腐蚀；E E越大，自发腐蚀倾向越大。越大，自发腐蚀倾向越大。2.1.5 腐蚀电池腐蚀电池腐蚀电池：腐蚀电池：金属在电解质溶液中的腐蚀是一个电化学腐蚀过程，金属在电解质溶液中的腐蚀是一个电化学腐蚀过程

36、，其实质是形成了以金属为阳极的腐蚀电池，在绝大多数情其实质是形成了以金属为阳极的腐蚀电池，在绝大多数情况下是短路了的原电池。电解质的化学性质、温度、压力况下是短路了的原电池。电解质的化学性质、温度、压力、流速、金属的特性、表面状态及组织结构和成分的不均、流速、金属的特性、表面状态及组织结构和成分的不均匀性、腐蚀产物的物理性质等都对腐蚀过程有很大影响。匀性、腐蚀产物的物理性质等都对腐蚀过程有很大影响。腐蚀电池可分为：腐蚀电池可分为：1 1、宏观腐蚀电池：异种金属接触电池、浓差电池（如氧浓、宏观腐蚀电池：异种金属接触电池、浓差电池（如氧浓差电池）、温差电池、电解电池、摩擦电池；差电池）、温差电池、

37、电解电池、摩擦电池； 2 2、微观腐蚀电池：表面化学成分不均匀（如选择性溶锌、微观腐蚀电池：表面化学成分不均匀（如选择性溶锌）、金属组织不均匀（如晶间腐蚀）、物理状态不均匀（）、金属组织不均匀（如晶间腐蚀）、物理状态不均匀（如变形不均匀）、表面膜不完整（点蚀）；如变形不均匀）、表面膜不完整（点蚀）；2.1.5 腐蚀电池腐蚀电池要点：要点：1 1）金属腐蚀时，氧化速度等于还原速度。）金属腐蚀时，氧化速度等于还原速度。2 2）总反应能分为两个半反应，可在不同位置发生。）总反应能分为两个半反应，可在不同位置发生。3 3）腐蚀时可能有一个以上的氧化反应和一个以上的还原）腐蚀时可能有一个以上的氧化反应和

38、一个以上的还原反应，实测电位是所有反应电位的综合表现，称之为混反应，实测电位是所有反应电位的综合表现，称之为混合电位（自腐蚀电位）。合电位（自腐蚀电位）。4 4）阳极反应和阴极反应是相互依存的，降低任何一种反）阳极反应和阴极反应是相互依存的，降低任何一种反应的速度都可能减缓腐蚀。应的速度都可能减缓腐蚀。5 5）电化学反应速度受各种化学和物理因素限制，减缓了）电化学反应速度受各种化学和物理因素限制，减缓了反应速度，就认为被极化，极化分为活化极化和浓差极反应速度，就认为被极化，极化分为活化极化和浓差极化。化。2.1.5 腐蚀电池腐蚀电池电化学电位和电动序电化学电位和电动序 金属浸入导电溶液中时金属

39、浸入导电溶液中时, ,都会在界面形成双电层结构都会在界面形成双电层结构, , 这是这是电极电位产生的主要原因。电极电位的绝对值不可知，规定标电极电位产生的主要原因。电极电位的绝对值不可知，规定标准氢电极准氢电极E EH H电极电位为零，并以其为阳极，给定电极为阴极（电极电位为零，并以其为阳极，给定电极为阴极（M Mn+ n+ + ne = M+ ne = M）测得的电动势）测得的电动势E= EE= EX X E EH H 即为该电极的电极即为该电极的电极电位（电位（E=EE=EX X） 。E E大于零，金属被还原，不被腐蚀，所以电极大于零，金属被还原，不被腐蚀，所以电极电位越高越稳定。标准电极

40、电位按从小到大排列，即为电动序电位越高越稳定。标准电极电位按从小到大排列，即为电动序，电极电位越小，金属越活泼，越易被氧化，腐蚀倾向越大。，电极电位越小，金属越活泼，越易被氧化，腐蚀倾向越大。实际电极电位要按能斯特方程实际电极电位要按能斯特方程 E= EE= E0 0 (RT/nF ) ln(M/ (RT/nF ) ln(M/ M Mn+n+) ) 来计算。通常测定电极电位可粗略估计金属的腐蚀倾向来计算。通常测定电极电位可粗略估计金属的腐蚀倾向。2.1.6 电化学电位和电动序电化学电位和电动序31 极化与超电位 有净电流通过电极表面时, 电极电位会发生变化, 称为极化，变化方向是反抗外界的变化

41、。3 腐蚀动力学腐蚀动力学由图可见，锌电极从其电位Ezn开始沿abc极化，而铜电极则从Ecu开始沿def极化。当外电流为I1时，锌电极的极化值(或称过电位)为znEbEzn，铜电极的极化值(或称过电位)为cuEe一Ecu , 而极化后的电位差为: EEe一Eb3 腐蚀动力学腐蚀动力学32 极化的测量 测量电极极化的电解池示意图如下所示。工作电极B由辅助电极D提供电极极化电流。R为参比电极鲁金毛细管L尽可能靠近工作电极B 。3 腐蚀动力学腐蚀动力学33 极化的种类1、 浓差极化： c = (0.059 / n) lg ( 1- i/iL ) 其中iL为极限扩散电流 只有当还原电流密度i 增加到接

42、近极限电流密度时, 浓差极化才明显。2、 电化学极化： 有塔菲尔公式：a =lg i/i0 = （RT/naF）ln i0 （RT/naF）ln I = a b lg I弱极化时为: a = RF i RF为法拉第电阻.3 腐蚀动力学腐蚀动力学 系数0a1，为常数，通常在0.050.15V之间，一般取0.1V。一般过电位a变化很小，而腐蚀电流密度i变化却很大。i0是某特定氧化还原反应的特征函数，与电极成分、溶液温度有关，还与电极表面状态有关。交换电流密度i0越小，过电位a越大，耐蚀性越好。3 腐蚀动力学腐蚀动力学 3、 电阻极比： r = i Re Re 为保护膜膜电阻; 4、 混合极化： T

43、=c a = lg i/i0 +(0.059 / n) lg ( 1- i/iL ) 这个公式是电化学腐蚀的最重要的基本方程式。除可钝化的金属腐蚀外，所有的腐蚀反应动力学过程都可表现出来，并用它们表达腐蚀反应中的许多复杂现象。(20120917) 3 腐蚀动力学腐蚀动力学阳极极化:在腐蚀体系的阴、阳极上都有可能产生极化。产生阴极极化和阳极极化的原因不尽相同。具体来看，阳极极化有下述三种情况：1) 阳极过程是金属离子从基体转移到溶液中，并形成水化离子的过程。 M十nH2O = M2十+nH2O 十 2e 由此可见，只有阳极附近所形成的金属离子不断地离开的情况下，该过程才能顺利地进行。 3 腐蚀动

44、力学腐蚀动力学 如果金属离子进入溶液的速度小于电子由阳极进入外导线的速度，则阳极上就会有过多的正电荷积累，由此引起电极双电层上的负电荷减少，于是阳极电位就向正的方向移动，产生阳极极化。 3 腐蚀动力学腐蚀动力学2) 金属溶解时, 在阳极过程中产生的金属离子首先进入阳极表面附近的溶液中，如果进入溶液中的金属离子向外扩散得很慢，结果就会使得阳极附近的金属离子浓度逐渐增加，阻碍金属继续溶解(腐蚀)，必然使阳极电位往正的方向移动，产生阳极极化，由此引起的阳极极化也称浓差极化。 3) 由于在金属表面上形成了保护膜，阳极过程受到了阻碍，使得金属的溶解速度显著降低，此时阳极电位剧烈地向正的方向移动。因为金属

45、表面膜的产生使电池体系的电阻也随着增加。由此引起的极化又称为电阻极化。 3 腐蚀动力学腐蚀动力学 由上述可见，产生阳极极化对于防止腐蚀是有利的。反之，如果去除阳极极化，就会促使阳极过程(腐蚀)加速进行。因此，这种消除阳极极化的过程，称为阳极去极化。例如，搅拌溶液使阳极产物形成沉淀或形成络离子等，都可以加速阳极去极化过程。阳极极化会减缓金属腐蚀，而阳极去极化能加速金属腐蚀。阳极极化程度的大小，直接影响到阳极过程进行的速度。3 腐蚀动力学腐蚀动力学阴极极化, 阴极反应有:1）、阴极过程是得电子的过程，若由阳极来的电子过多，由于某种原因，阴极放电的反应速度进行得很慢，结果使阴极电位越负，即产生了阴极

46、极化。例如，一般金属在酸溶液中腐蚀的阴极过程是H+放电，H+放电过程缓慢，于是由阳极放出的电子将会在阴极上堆集，结果使它的电位向负方向移动。 3 腐蚀动力学腐蚀动力学2)、阴极附近反应物或反应生成物扩散较慢也会引起极化。例如，氧或氢离子到达阴极的速度不足反应速度的需要，造成氧或氢离子反应物补充不上去，引起极化。 消除阴极极化的作用叫做阴极去极化。与阳极去极化样，阴极去极化同样可以加速腐蚀过程。3 腐蚀动力学腐蚀动力学5、 混合电位 从理论上来讲，一个单一金属电极是不会发生腐蚀的，因为腐蚀过程的进行必须有一个共轭的还原反应存在，实际上、即使最简单的孤立金属电极也会发生腐蚀。瓦格纳等人建立的混合电

47、位认为：(1)任何电化学反应都能分成两个或更多个的局部氧化反应和局部还原反应；(2）在电化学反应过程中不可能有净电荷积累。3 腐蚀动力学腐蚀动力学 混合电位理沦的上述假说，指明了电化学反应是由两个或多个氧化、还原分反应组成，并且其氧化总速度与还原速度相等，亦即阳极反应的电流密度与阴极反应的电流密度相等。因此，当一种金属发生腐蚀时，金属表面至少同时发生两个不同的、共扼的电极反应，一是金属腐蚀的阳极反应，另一个是腐蚀介质中的去极比剂在金属表面进行的还原反应。由于两个电极反应的平衡电位不同，它们将彼此相互极化。低电位的阳极向正方向极化，高电位的阴极向负方向极化，最终达到一个共同的混合电位，或称稳定电

48、位，又称腐蚀电位。3 腐蚀动力学腐蚀动力学3 腐蚀动力学腐蚀动力学v什么是腐蚀极化图和Evans极化图？如何测得？腐蚀极化图在研究电化学腐蚀中有何应用？v把构成腐蚀电他的阴极和阳极的极化曲线绘在同一个EI坐标上，得到的图线称为腐蚀极化图，或简称极化图v通过测量阴、阳极极化曲线，绘制EI图，将直线段延长，交点S对应自腐蚀电位和自腐蚀电流，继续将直线段延长，与E轴交点分别为阴、阳极平衡电极电位。3 腐蚀动力学腐蚀动力学v6腐蚀电位 由图知，若腐蚀系统的欧姆电阻等于零，则阴、阳极极化曲线相交于S点。该点所对应的电流即为腐蚀电池在理论上可能达到的最大电流入。此时这个短路偶接的腐蚀系统，在腐蚀电流的作用

49、下，阴极和阳极的电位将极化到同一电位，如图上交点S。这个电位称为系统的腐蚀电位。由于系统中总有欧姆电阻存在，所以在实际上阳、阳极极化曲线不能相交，只是接近于S点而已。 对于单一的一种金属来说，前面已曾提列，由于全属表面的电化学不均一性，存在很多微阳极和微阴极，在电解质溶液中金属表面将同时进行看至少两个共轭的电极反应。3 腐蚀动力学腐蚀动力学v腐蚀时金属并没有与外系统连成同路，净电流为零,达到稳态时，金属上的阳极和阴极将彼此相互极化到同一电位，即为腐蚀电位，或称自腐蚀电位。v自腐蚀电位既非金属上阳极的平衡电位，也不是阴极的平衡电位，而是处于二者之间，所以又称为混合电位。伊文思腐蚀极化图伊文思腐蚀

50、极化图伊文思腐蚀极化图3 腐蚀动力学腐蚀动力学 电极的极化率由极化曲线的斜率，即其倾斜角的正切决定。图中阳极极化率为tan=Pa，阴极极化率为tan=Pk 。若当电流为I时，由于极化所引起的阳极或阴极电位的移动为:Ea = Pa IEk = Pk IImax = (Ek0 Ea0 )/( Pa Pk )7、 腐蚀的控制因素 E0 = Ea + Ek + IR IC0RR = (Ek0 Ea0 )/( Pa Pk + R) 3 腐蚀动力学腐蚀动力学v1)Pk 大于大于大于大于Pa : Imax 取决于取决于Pk 的大小的大小,即取决于阴极极化即取决于阴极极化,称之为阴极控制；称之为阴极控制； 2

51、) Pa大于大于大于大于Pk ,称之为阳极控制。称之为阳极控制。 3) R大于大于大于大于Pk、 Pa，称之为电阻控制。，称之为电阻控制。v4)混合控制混合控制: 阳极控制程度阳极控制程度 CA = Pa / ( Pa Pk + R) 阴极控制程度阴极控制程度 CK = PK / ( Pa Pk + R) 电阻控制程度电阻控制程度 CR = R / ( Pa Pk + R)3 腐蚀动力学腐蚀动力学3 腐蚀动力学腐蚀动力学v5)极化曲线外延法求腐蚀速度3 腐蚀动力学腐蚀动力学v塔菲尔直线外推法是快速测定金属腐蚀速度的一种电化塔菲尔直线外推法是快速测定金属腐蚀速度的一种电化学测量方法，金属在电解溶

52、液中腐蚀时，金属上同时进行学测量方法，金属在电解溶液中腐蚀时，金属上同时进行两种或多种电化学反应。如果未加外加电流，电极没有净两种或多种电化学反应。如果未加外加电流，电极没有净电荷积累，即还原反应速率与氧化速率在绝对值上是相等电荷积累，即还原反应速率与氧化速率在绝对值上是相等的，并且等于自然腐蚀电流的，并且等于自然腐蚀电流ik，与此对应的电位即自然腐，与此对应的电位即自然腐蚀电位蚀电位Ek。如果有外加电流通过，在阳极极化时，电极。如果有外加电流通过，在阳极极化时，电极电位向正向移动，加速了氧化反应，抑制了还原反应，则电位向正向移动，加速了氧化反应，抑制了还原反应，则金属上通过阳极极性电流应是：

53、金属上通过阳极极性电流应是：vIa = ia + icv同理同理 Ic = ia + icv当当Ia与与Ic 相等时，即是自然腐蚀电流相等时，即是自然腐蚀电流icorr。当极化电位。当极化电位偏离自然腐蚀体系足够远时（通常大于偏离自然腐蚀体系足够远时（通常大于100 mV），极化），极化电位与外加电流密度服从简单的指数关系，在电位与外加电流密度服从简单的指数关系，在E- logi半对半对数图上的强极化区极化曲线成线性关系，该直线段称为塔数图上的强极化区极化曲线成线性关系，该直线段称为塔菲尔直线，遵循塔菲尔方程：菲尔直线，遵循塔菲尔方程： E= a b lg I3 腐蚀动力学腐蚀动力学v在塔菲尔

54、图中，阴极与阳极塔菲尔线应相在塔菲尔图中，阴极与阳极塔菲尔线应相交于自然腐蚀电位处。自然腐蚀电位越高交于自然腐蚀电位处。自然腐蚀电位越高耐腐蚀性高，自然腐蚀电位越低，耐腐蚀耐腐蚀性高，自然腐蚀电位越低，耐腐蚀性越差。从塔菲尔直线的交点或塔菲尔直性越差。从塔菲尔直线的交点或塔菲尔直线外推线外推Ek处的交点可以求出该体系的自然处的交点可以求出该体系的自然腐蚀电流密度。从腐蚀电流密度可以判断腐蚀电流密度。从腐蚀电流密度可以判断耐蚀性，腐蚀电流密度小，耐蚀性高；腐耐蚀性，腐蚀电流密度小，耐蚀性高；腐蚀电流密度大，耐蚀性差。蚀电流密度大，耐蚀性差。3.4 极化控制下的腐蚀动力学方程 最简单的腐蚀金属电极

55、体系，至少存在两对电极反应, 一对是金属的氧化还原反应，另一对是腐蚀介质中去极化剂的氧化还原反应： Mn+ ne = M O 十 ne = R当腐蚀过程的控制步骤不同时，极化方程式也有所不同。(1) 电化学极化控制：当腐蚀过程的电化学反应是由电化学极化控制，且不受传质过程影响时，i = icorr exp(/a) exp(-/b) 强极化时： = a blg i 微极化时： = RP I(2) 浓差极化控制：c =c ln ic/i0 c ln ( 1- i c/id)3 腐蚀动力学腐蚀动力学35 电化学腐蚀的阴极过程电化学腐蚀的阴极过程3.5.1 概述概述 在腐蚀电池中，金属的阳极溶解过程始

56、终伴随着阴极过程。在在腐蚀电池中，金属的阳极溶解过程始终伴随着阴极过程。在许多情况下，阴极过程对金属腐蚀速度起着决定性作用。因此许多情况下，阴极过程对金属腐蚀速度起着决定性作用。因此研究腐蚀电池中可能出现的各类阴极反应，以及它们在腐蚀过研究腐蚀电池中可能出现的各类阴极反应，以及它们在腐蚀过程中起的作用，对于了解金属腐蚀过程是十分重要的。程中起的作用，对于了解金属腐蚀过程是十分重要的。 由阴极极化本质可知，凡能在阴极上吸收电子的过程由阴极极化本质可知，凡能在阴极上吸收电子的过程(即即阴极还原反应阴极还原反应)都能起去极化作用。阴极去极化反应可能有以都能起去极化作用。阴极去极化反应可能有以下几类：

57、下几类：(1)溶液中的阳离子还原反应溶液中的阳离子还原反应 析氢反应析氢反应: 2H+ 十十2e =H2 金属离子的沉积反应金属离子的沉积反应: Cu2+ 十十2e = Cu 金属离子的变价反应金属离子的变价反应: Fe3+ + e = Fe2+ 3 腐蚀动力学腐蚀动力学(2)溶液中的阴离子还原反应氧化性酸的还原反应 NO3 十2H+ 十2e = NO2十H2O S2O8 2十2e = 2SO42(3)溶液中的中性分子还原反应吸氧反应 O2十H2O十4e = 4OH氯的还原反应 Cl2十2e = 2C1(4)不溶性膜的还原反应 Fe(OH)3十e = Fe(OH)2十OH Fe3O4 H2O

58、2 e = 3 FeO 2 OH 3 腐蚀动力学腐蚀动力学3.5.2 析氢反应和吸氧反应是最为常见的两个阴极去极化过程 析氢腐蚀 析氢反应: 2H+ 十2e =H2 平衡电位:E e,H =E0 0.0295lg(PH2/CH+) 析氢电位: EH = E e,H H2 H2 = a b lg i c 金属上发生氢过电位现象，对金属腐蚀具有很重要的意义。在阴极上的析氢过电位愈大，氢去极化过程就愈难进行，而且腐蚀速度也就愈慢。3 腐蚀动力学腐蚀动力学3 腐蚀动力学腐蚀动力学v 一般提高析氢过电位的方法为： 1)提高金属的纯度，消除或减少杂质； 2)加入缓蚀剂，减小阴极面积，增加过电位H2； 3)

59、加入过电位大的合金成分，如Hg、Zn、Pb等； 4)降低活性阴离子成分等。耗氧腐蚀:吸氧反应：O2十2H2O 十4e = 4OH(碱性) 或：O2十4H+ 十4e = 2H2O (酸性) 与析氢反应相比，吸氧反应在正得多的电位下进行，因此，氧去极化腐蚀更为普遍，金属在中性、碱性液和土壤、海水、大气中都为吸氧腐蚀。吸氧腐蚀步骤：1）氧向电极表面扩散；2）氧吸附在电极表面上；3）使氧离子化。 温度、溶液浓度、溶液流速、搅拌等都对吸氧腐蚀有影响。材料的钝化性能对吸氧腐蚀速率也有很大的影响。3 腐蚀动力学腐蚀动力学4.1 4.1 均匀腐蚀均匀腐蚀均匀腐蚀概念均匀腐蚀概念:1):1)是微观腐蚀电池是微观

60、腐蚀电池;2);2)阴阳极反应在阴阳极反应在同一位置发生同一位置发生. . 在工程实践中，往往要求预测或确定金属材料在腐在工程实践中，往往要求预测或确定金属材料在腐蚀介质中的腐蚀速度和腐蚀机理，这是动力学问题。蚀介质中的腐蚀速度和腐蚀机理，这是动力学问题。腐蚀速度腐蚀速度: : 可用失重或增重表示：可用失重或增重表示：V = W / S t (g/m2h )V = W / S t (g/m2h ) 厚度法：厚度法：D D厚度变化厚度变化 = V= V8.76 /d (mm/a )8.76 /d (mm/a ) ( d: ( d: 金属的密度金属的密度) ) 电极电流密度电极电流密度i : V