第03讲 高分子链的构象

1、整理课件1.2 高分子链的远程结构高分子链的远程结构Macromolecular Conformation整理课件主要内容主要内容o远程结构是指整个高分子链的结构远程结构是指整个高分子链的结构, 是高分是高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链结构的第二个层次。远程结构包括高分子链的大小子链的大小(质量质量)和形态和形态(构象构象)两个方面。两个方面。o高分子链的大小高分子链的大小: n相对分子质量相对分子质量(分子量分子量)n相对分子质量分布相对分子质量分布(分子量分布分子量分布)o高分子链的形态高分子链的形态: 构象构象整理课件高分子链的大小高分子链的大小o聚合度聚合度X(DP):

2、可以用来表示高分子的大小可以用来表示高分子的大小o对于一根高分子链对于一根高分子链, 其聚合度或相对分子质量是其聚合度或相对分子质量是确定的确定的, 但对于全部高分子而言但对于全部高分子而言, 其聚合度或相对其聚合度或相对分子质量是非均一的，具有某种分布的。分子质量是非均一的，具有某种分布的。o即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚即聚合物的相对分子质量具有多分散性，每个聚合物试样都有其相对分子质量分布，其相对分子合物试样都有其相对分子质量分布，其相对分子质量只具有统计平均的意义。质量只具有统计平均的意义。H2CCH2nuMXM整理课件高分子链的形态高分子链的形态o高分子链的形态有微构象与

3、宏构象之分：高分子链的形态有微构象与宏构象之分：n微构象：指高分子主链键构象微构象：指高分子主链键构象n宏构象：指整个高分子链的形态宏构象：指整个高分子链的形态o构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引构象：由于高分子链上的化学键的不同取向引起的结构单元在空间的不同排布。起的结构单元在空间的不同排布。o构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学构象的改变并不需要化学键的断裂，只要化学键的旋转就可实现。键的旋转就可实现。什么样的化学键可以旋转？什么样的化学键可以旋转？整理课件1.2.1 高分子链的内旋转构象高分子链的内旋转构象C1C2C3C4Cn高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子高分子的构

4、象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。在空间的不同形态。假设一根高分子链含有假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取个单键，每个单键可取M个不同的旋转角，个不同的旋转角，则该高分子可能的构象数为：则该高分子可能的构象数为：MN整理课件链段链段(segment)单个化学键能否独立运动单个化学键能否独立运动(旋转旋转)？不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的动附近其它键一起运动。也就是说，一个键在空间的取向与相连的其它键有关。取向与相连的其它键有关。假设，高分子链中第假设，高分子链中第

5、 (i+1) 个键的取向与第个键的取向与第1个键的取个键的取向无关，那么由这向无关，那么由这 i 个化学键组成的一段链就可以看成个化学键组成的一段链就可以看成是一个独立的运动单元，称为是一个独立的运动单元，称为“链段链段”链段是随机的链段是随机的, 链段长度是一个统计平均值链段长度是一个统计平均值整理课件无规线团无规线团 (random coil)o由于分子的热运动，分子的构象是在时刻由于分子的热运动，分子的构象是在时刻改变着，因此，高分子链的构象是具有统改变着，因此，高分子链的构象是具有统计性的。计性的。o由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机由统计规律知道，分子链呈伸直构象的机率是极小的，而

6、呈蜷曲构象的机率较大。率是极小的，而呈蜷曲构象的机率较大。（由熵增原理也可解释）（由熵增原理也可解释）o可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的可见，内旋转愈自由，高分子链呈蜷曲的趋势就越大，我们将这种不规则地蜷曲的趋势就越大，我们将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团。高分子链的构象称为无规线团。整理课件HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHStaggered position交叉式交叉式Eclipsed position 叠同式叠同式内旋转的能量内旋转的能量原子半径原子半径范德华斥力半径范德华斥力半径以乙烷为例以乙烷为例:哪一种构象的哪一种构象的能量低能量低? ?整理课件HH

7、HHHHHHHHHH060o120o180o-60o-120o-180ou( (j j ) )j jD De e乙烷分子内旋转位能曲线与构象能乙烷分子内旋转位能曲线与构象能整理课件对于丁烷又如何？对于丁烷又如何？HCH3HHCH3HCH3HHCH3HHHCH3HCH3HHHH3CTrans-反式反式Gauche旁式旁式Cis-顺式顺式整理课件060o120o180o-60o-120o-180ou( (j j ) )j jD Dm mbD Dm mtgTg+Cg-T反式与旁式构象反式与旁式构象能的差为：能的差为： D Dm mtg从反式构象转变从反式构象转变成旁式构象，需成旁式构象，需要克服的位

8、垒为：要克服的位垒为： D Dm mb整理课件1.2.2 高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性 (flexibility)o高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不同于小分子物质的主要原因。同于小分子物质的主要原因。o高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺性越好。性越好。o高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来高分子链的柔顺性可以从静态和动

9、态两个方面来理解。理解。整理课件静态柔顺性静态柔顺性oFlexibility at equilibrium stateo平衡态柔性是指平衡态柔性是指热力学平衡条件下热力学平衡条件下的柔性，的柔性，取决于反式与旁式构象之间的能量差取决于反式与旁式构象之间的能量差DmDmtg。当当DmDmtg/kT1时，阻力大，呈刚性。时，阻力大，呈刚性。DmDmtg增加，柔性增加，柔性降低。降低。DmDmtg为反式与旁式构象能之差，为反式与旁式构象能之差，kT为热能。为热能。整理课件动态柔顺性动态柔顺性pFlexibility at dynamic statep 动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构

10、动态柔性指在外界条件作用下，分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上象向另一种平衡态转变的难易程度，取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒反式与旁式构象之间转变的位垒DmDmb。 DmDmb小，反式与小，反式与旁式间的转变快，分子链柔性好。旁式间的转变快，分子链柔性好。p 动态柔性与静态柔性有时是一致的动态柔性与静态柔性有时是一致的, 有时也不一定是一有时也不一定是一致的致的.整理课件影响高分子链的柔顺性的因素影响高分子链的柔顺性的因素o内在因素内在因素(结构因素结构因素)n主链结构主链结构n侧基侧基(或取代基或取代基)n其它结构因素其它结构因素(支化与交联支

11、化与交联, 分子链长度分子链长度, 分分子间作用力子间作用力, 聚集态结构等聚集态结构等)o外界因素外界因素n温度温度, 外力及溶剂等外力及溶剂等整理课件1. 内在因素内在因素 (Internal factors)o（1） 主链结构主链结构n不同种类的单键不同种类的单键: (考虑键长和键角考虑键长和键角) Si-O C-N C-O C-Cn含有芳杂环含有芳杂环: 芳杂环不能内旋转芳杂环不能内旋转, 柔性差柔性差.n孤立双键孤立双键: 与之邻近的单键内旋转位垒降低与之邻近的单键内旋转位垒降低, 柔性好柔性好.n共轭双键共轭双键: 不能旋转不能旋转, 柔性差柔性差.整理课件OCH2OCCH2OCO

12、64CH2CH2nCH2CH2nOCH2nOCH2OCCH2OCO64OCH2OCOCO6OOCOCOCH2CH2OOCOCOCH2CHCHCH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH2CH2整理课件(2)取代基取代基 (Substitutes)o取代基的极性取代基的极性n极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋极性取代基将增加分子内的相互作用，使内旋转困难转困难, 柔性下降柔性下降; 极性越大极性越大, 柔性越差柔性越差.o取代基的体积取代基的体积n对于非极性取代基对于非极性取代基, 取代基的体积越大取代基的体积越大, 内旋转内旋转越困难越困难, 柔性越差。柔性越差。o取代基的对称性取代基的对称性整理课件CH2CH2nCH2CHnCH3CH2CHnCH2HCnCH2HCnCH3CH2HCnCNClCH2HCnClCH2CnClCl整理课件(3) 其它结构因素其它结构因素o支化与交联支化与交联o高分子链的长度高分子链的长度o分子间作用力分子间作用力o聚集态结构聚集态结构(如结晶等如结晶等)整理课件2 外界因素o温度温度n提供克服内旋转位垒的能量提供克服内旋转位垒的能量, 温度升高温度升高, 内旋内旋转容易转容易, 柔性增大柔性增大.o外力外力n外力作用的速