稀土金属、合金

1、第第 四四 章章 稀土材料的制备技术稀土材料的制备技术第一节、稀土材料制备的工作范畴第一节、稀土材料制备的工作范畴 材料制备是指把各种原子、分子以及更高一级聚集状态结合起来制成材料所用的各种化学方法和物理方法。 广义来讲，稀土材料的制备应包括从稀土原料到稀土材料的全过程。稀土材料制备的五个特点：稀土材料的组成和结构复杂，因此对其 化学组分和显微结构要严格设计和控制。因为其活泼和其特有的特性，所以制备 环境苛刻。要采用新的高新制备技术。由于要求纯度高，故制备条件苛刻且多 限于少量制备，成本高，产品价格也高。技术保密性和知识产权保护性强。第二节稀土材料制备中的基本原理第二节稀土材料制备中的基本原理

2、一、制备过程中的化学热力学原理 材料制备过程是一个及其复杂的物理和化学 的综合变化过程。包含诸如冶金过程、相变过程、晶体生长、固溶体形成、化学反应、烧结过程以及材料的损耗等。 根据G=H-TS （吉布斯公式） 因此，反应自发性的理论判据： G0 非自发进行 G= G + R T ln Q 用G对反应自发性的估计标态下：G0，反应自发进行非标态：G0可以使GG0，反应有自发的可能性，但存在怀疑，应具体分析。G40 kJ.mol1基本上认为反应不可能自发。二、准备过程中的动力学因素二、准备过程中的动力学因素 对于一般的反应，其反应速率除用反应物和产物浓度的变化来表示外，也可用绝对温度、活化熵及活化

3、焓来表示。 式中，kr为速率常数；k为波耳兹曼常数；h为普朗克常数。*(/)/SRHRTrkTkeeh三、稀土材料制备中的离子取代稀土材料制备中的离子取代 根据结晶化学原理，离子半径相近的离子易于相互取代。 离子取代可以分成等价取代和不等价取代两种方法。1、等价离子取代 在发生等价离子取代时，无需电荷补偿。具有充满壳层的四个离子Sc3+、Y3+、La3+、Lu3+是光学惰性的，是优良的发光和激光材料的基质，而从Ce3+Yb3+的13个具有未充满壳层的三家发光离子都可等价取代基质中的三价稀土离子而形成发光和激光材料。 非稀土的3价金属离子，如Bi3+离子（CN=6时，r=103pm；CN=8时，

4、r=116pm）与3价稀土离子，如La3+（CN=6时；r=103pm；CN=8时，r=116pm）的半径相近，也可发生相互取代，因而可用作发光材料的敏化剂。2、不等价离子取代 利用离子的不等价取代法是产生带电子的空位或陷阱等缺陷的简便方法。在不等价离子取代中产生的空位缺陷，可利用加入电荷补偿剂进行电荷补偿，或者由于化合物中某一可变组分发生价态改变而进行电荷补偿。 近几年来，利用不等价离子取代，产生了很多具有特异电、磁性能和发光性能的稀土新材料。其中研究最多的是稀土A与可变价的过渡金属B（如Mn、Fe、Co、Ni、Cu等）形成钙钛矿结构的ABO3和层状化合物A2BO4。 中科院长春应化所苏锵院

5、士等经长期研究，利用缺陷制备长余辉发光材料和在空气下制备低价稀土发光材料方面取得可喜成果。 利用三价的稀土离子（Sm、Eu、Tm、Yb）不等价取代。还有四面体硼酸根或磷酸根的碱土硼酸盐或磷酸盐中的二价碱土离子，产生带电子的空位，在高温空气下制得可作为防伪荧光灯用的SrB4O7:Eu2+和作为测量高压的光学传感器用的SrB4O3:Sm2+等掺低价稀土离子的发光材料，从而首次提出了安全、简便的在空气下制备2价稀土离子发光材料的方法，而不必利用氢气等不安全的还原性气体。 利用3价的稀土离子（Dy、Nd、Ho、Er）不等价取代掺有Eu2+的碱土铝酸盐中的二价碱土离子时，产生深度合适的陷阱，使俘获在陷阱

6、中的电子或空穴缓慢地传递给激活离子Eu2+，从而制得稀土发光材料。四、材料设计简介 1、材料设计的目的和范围 材料设计的目的是按指定性能指标出发，确定材料成分或相的组合，按生产要求设计最佳的制备方法和工艺流程，以制得合乎要求的各种材料。材料设计有两方面的含义： 从制定目标处罚规定材料性能，并提出制 备方法 新材料开发、新效应、性功能研究的指导 原理。2、材料设计的主要内容 （1）材料结构性能关系的研究设计 物质的固有性能是材料使用的基本依据。物质固有性质大都取决于物质的电子结构、原子结构和化学键结构。原则可用固体物理、量子化学、分子动力学及计算机模拟等方法进行预测和计算，因而构成了材料的结构性

7、能关系的研究设计。 （2）材料使用性能预测设计 材料的使用性能虽非材料物质所固有，但材料一旦实际应用后其使用过程变化（疲劳断裂、抗辐射、腐蚀等）往往是材料应用成败的关键，利用人工智能或计算机模拟方法预报使用性能及改进方法，是材料设计的重要内容。 （3）材料成分结构研究设计 材料的结构尺寸分成不同的层次。最基本的且十分重要的仍是原子-电子层次，其次是以大量原子、电子运动为基础的微观或显微结构，材料的成分和结构是材料的中心环节。因此，只有弄清成分、结构和性能之间的关系，才能使按指定性能设计材料的成分和结构。 4.材料的制备和加工的设计 材料的制备与加工是实现材料设计目标最重要的手段，也是材料设计的

8、重点。 本节结束第六节稀土材料合成技术 一、溶液合成法 a）质子溶剂和非质子溶剂 b）溶剂蒸发法 c）化学沉淀法 直接沉淀法 共沉淀 均匀沉淀法 多元醇沉淀法 沉淀转化法 溶剂吸取沉淀法d）醇盐法二、溶胶凝胶法 基本过程： 原料活性单体溶胶凝胶无机材料三、水热法合成水解聚合凝胶化 干燥、热处理 水热合成法： 在高温高压下在溶液或气体等流体中合成 化学沉淀法： 将沉淀剂加入到金属盐溶液中，沉淀后进行热处理得到纳米材料。 沉淀的形式包括 1）直接沉淀、 2）共沉淀、 3）均一沉淀法等。 四、自蔓延高温合成法（SHS） 利用反应物之间高的化学热的自加热和自身传导作用来合成材料的一种技术。 特点： 合

9、成反应温度高 活性大 产品纯度高 工艺简单 自蔓延燃烧技术的原理 SHS技术是基于放热化学反应的基本原理，利用外部能量诱发局部化学反应(点燃)，形成化学反应前沿(燃烧波)，此后，化学反应在自身放热的支持下继续进行，表现为燃烧波蔓延至整个体系，最后合成所需的材料。这是一种高放热反应，参与反应的物质一般在固固，固气介质中进行，但最终产物一般是固态。其主要特征是反应只需局部点火引发燃烧波，并使其在原料中传播以实现系统的合成过程。反应过程如图1所示 自蔓延反应形式主要有两种: 直接合成法和Mg热、A1热合成法。 直接合成法是两种或两种以上反应物发生反应直接合成产物，而无需中间反应。但该方法一般需要特制

10、的反应器，设备复杂，多用于粉末冶金领域中制取难熔的金属间化合物和金属基陶瓷等。 Mg热、A1热合成法是采用活拨金属首先把金属或非金属元素从其氧化物中还原出来，之后通过还原出的元素之间的相互反应来合成所需的化合物。 SHS技术与其他技术相比的优点在于: (1)节省时间，充分利用能源； (2)所需要的设备、工艺简单: (3)产品纯度高(因为自蔓延燃烧能产生高温，使某些不纯物质蒸发掉了)，反应转化率接近100%； (4)不仅能生产粉末，如果同时施加压力，还可以得到高密度的燃烧产品；(5)产量高(因为反应速度快)；(6)可以扩大生产规模，从实验室走向生产所需时间短，而且大规模生产的产品质量优于实验室生

11、产的产品；(7)能够生产新产品，例如立方氮化钽；(8)燃烧过程中，材料经历了很大的温度变化，非常高的加热和冷却速率使生产物中缺陷和非平衡相比较集中，因此某些产物比用传统方法制造的产物更具有活性，例如更容易烧结；(9)可以制造某些非化学计量比的产品，中间产物以及亚稳相等。自蔓延燃烧技术的应用自蔓延燃烧技术的应用 到目前为止，世界各国都投入了大量的人力物力研究SHS技术的应用，并取得了令人瞩目的成就，合成了包括碳化物、氮化物、硼化物、硅化物、硫化物、氢化物、磷化物、氧化物和复合氧化物、复合物、有机物等500多种物质。 SHS技术主要有以下的应用:(1)可用来制备粉体，产物多为多孔状，粉碎后即可获得

12、陶瓷粉体、复合粉体、金属间化合物粉体等;(2)用于烧结，利用高温的持续时间可进行一定的烧结;(3)合成催化剂;(4)将SHS过程同烧结、热压等工艺结合起来，发挥各自优点，可直接制造陶瓷、金属陶瓷等致密件；(5)利用SHS技术对耐热金属或合金、金属间化和物、氧化物和非氧化物陶瓷等同种或异种材料之间的焊接;(6)用于颜料和涂层。 SHS应用工艺有： SHS制粉 1）化合法 2）还原化合法 SHS烧结 SHS致密化技术 SHS铸造技术 SHS焊接技术 SHS涂层技术 “化学炉”技术 热爆技术 五、化学气相沉积法 采用与物理气相沉积法（PVD）相同的加热源，将原料（金属氧化物、氢氧化物、金属醇盐等）转

13、化为气相，再通过化学反应，成核生长得到纳米粒子； 化学气相沉积(CVD)是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。从理论上来说，它是很简单的：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内，然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到晶片表面上。淀积氮化硅膜(Si3N4)就是一个很好的例子，它是由硅烷和氮反应形成的。 纳米材料的制备方法 纳米粒子的制备方法很多，可分为 物理方法和化学方法a）物理方法1.真空冷凝法用真空蒸发、加热、高频感应等方法使原料气化或形成等粒子体，然后骤冷。其特点纯度高、结晶组织好、粒度可控，但技术设备

14、要求高。 2.物理粉碎法通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。3.机械球磨法采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。 2）化学方法1.气相沉积法利用金属化合物蒸气的化学反应合成纳米材料。其特点产品纯度高，粒度分布窄。2.沉淀法把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，将沉淀热处理得到纳米材料。其特点简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。 3.水热合成法 高温高压下在水溶液或蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米粒子。其特点纯度高，分散性好、粒度易控制。4溶

15、胶凝胶法 金属化合物经溶液、溶胶、凝胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应物种多，产物颗粒均一，过程易控制，适于氧化物和族化合物的制备。5.微乳液法 两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。其特点粒子的单分散和界面性好，族半导体纳米粒子多用此法制备。 习题1）什么叫材料制备？有哪几个特点？）什么叫材料制备？有哪几个特点？2）在材料制备中有几种取代方式？其定义分别是什）在材料制备中有几种取代方式？其定义分别是什么？么？3）稀土材料的现代合成技术中采用的化学沉淀法，）稀土材料的现代合成技术中采用的化学沉淀法，主要有几种常见的合成方

16、法，具体名称为？主要有几种常见的合成方法，具体名称为？4）简述溶胶凝胶法的基本过程。）简述溶胶凝胶法的基本过程。5）什么是自蔓延高温合成法？主要反应有哪几种？）什么是自蔓延高温合成法？主要反应有哪几种？6）简述自蔓延高温合成法的主要应用工艺。）简述自蔓延高温合成法的主要应用工艺。7）在纳米材料的制备中，物理方法有几种？化学方）在纳米材料的制备中，物理方法有几种？化学方法有哪几种？法有哪几种？第 五 章稀土金属及合金材料稀土金属及合金材料1、稀土金属的制备、稀土金属的制备 稀土金属的生产又叫稀土火法冶金生产。稀土金属一般分为混合稀土金属和单一稀土金属。混合稀土金属的组成与矿石中原有的稀土成份接近

17、，单一金属是各稀土分离精制的金属。以稀土氧化物（除钐、铕、镱及铥的氧化物外）为原料用一般冶金方法很难还原成单一金属，因其生成热很大、稳定性高。 目前生产稀土金属常用的原料是它们的氯化物和氟化物。 （1）熔盐电解法 工业上大批量生产混合稀土金属一般使用熔盐电解法。 把稀土氯化物等稀土化合物加热熔融，然后进行电解，在阴极上析出稀土金属。电解法有氯化物电解和氧化物电解两种方法。单一稀土金属的制备方法因元素不同而异。钐、铕、镱、铥因蒸气压高，不适于电解法制备，而使用还原蒸馏法。其它元素可用电解法或金属热还原法制备。 氯化物电解是生产金属最普通的方法，特别是混合稀土金属工艺简单，成本便宜，投资小，但最大

18、缺点是氯气放出，污染环境。 氧化物电解没有有害气体放出，但成本稍高些，一般生产价格较高的单一稀土如钕、镨等都用氧化物电解。a)稀土氯化物熔盐电解 1875年，希尔伦布兰德提出此方法。 影响因素： 1）熔度（碱金属或碱土金属的氯化物） 2）电解质体系 3）电解质的粘度、导电性、密度、蒸气压 表面张力等 （2）真空热还原法 电解法只能制备一般工业级的稀土金属，如要制备杂质较低，纯度高的金属，一般用真空热还原的方法来制取。一般是把稀土氧化物先制成氟化稀土，在真空感应炉内用金属钙进行还原，制得粗金属，然后再经过重熔和蒸馏获得较纯的金属，这一方法可以生产所有的单一稀土金属，但钐、铕、镱、铥不能用这种方法

19、。 钐、铕、镱、铥与钙的氧化还原电位仅使氟化稀土产生部分还原。一般制备这些金属，是利用这些金属的高蒸汽压和镧金属的低蒸气压的原理，将这四种稀土的氧化物与镧金属的碎屑混合压块，在真空炉中进行还原，镧比较活泼，钐、铕、镱、铥被镧还原成金属后收集在冷凝器上，与渣很容易分开。 常用的还原方法有： 钙还原稀土氟化物 钙或锂还原稀土氯化物 镧或铈还原稀土氧化物2、稀土金属粉末的制备 由于金属粉末的活泼性，一般方法（机械制粉、还原剂法等）都难以获得。 采用氢化脱氢法制备粉末 300-400 惰性气体 稀土金属稀土氢化物 粉碎 1x105Pa 还原气氛3、稀土金属的提纯在工业上，稀土提纯常采用 真空熔炼法、

20、真空蒸馏法、 区域熔炼法、 电迁移法、 悬浮区熔电迁移联合法、 电解精炼法 熔盐萃取法。1）真空蒸馏法 基本原理： 利用某些稀土金属蒸气压高的特点，在高温高真空下蒸馏，使稀土与杂质分离，从而达到分离的目的。 蒸馏过程可以由升华或蒸发形式来完成。 特点：投资小、收益率高、提纯效果明显。 例如：制备金属镝、铽2）电迁移法 基本原理： 电迁移法也称为电传输法或固态电解法。是基于溶解在固体（液体）导体中的原子在直流电场的作用下能够有序的迁移。 方式：将待处理的稀土置于两个电极之间，再施加直流电，使杂质向一端迁移，另一端的稀土纯度得到提高。多次反复。 特点：设备简单。 不足：提纯周期长、产率低、能耗高。

21、 例如：制备金属铈3)区域熔炼法 采用套筒电热提纯金属的方法。即在含有杂质的稀土金属锭前端进入，中段电热，后端出料，原理，经过电热段时，熔点低的物质在最前方，熔点高的物质在最后方，取中间段物质重新回炉加工，多次取舍之后，最高可获得纯度99.99以上的纯品， 特点：设备简单。提纯效率高 例如：制备金属镧、铈、钆、铽4)电解精炼法 基本原理： 将稀土金属在一定的熔盐体系中经电解除去杂质提纯的方法。 特点：提纯金属周期短，效果明显。 例如：制备金属钆5）悬浮区熔电迁移联合法 基本原理： 在一个金属试棒上同时进行区域熔炼和电迁移提纯。该方法利用区域提纯去除金属中的杂质和电迁移中去除稀土金属中的氧等气体

22、杂质效果显著的特点。 特点：能缩短提纯周期，提高效率。6）熔盐萃取法 基本原理： 稀土金属在高温下与某些熔盐接触混合，改变金属中O、N、H等杂质在金属与熔盐之间的配分，达到除去气体杂质的目的。金属提纯的要点：1）必须在惰性气体或真空中进行还原。要注意盛装的金属容器对产品的污染。2）在提纯金属时，要尽量选用含有杂质较少的金属去提纯。3）选用任何一种方法，提纯效果都是有限的。可以考虑综合采用多种方法连用。4、稀土金属的机械性能1）稀土金属的硬度2）稀土金属的强度和塑性3）稀土金属的加工性能 铸造性、锻压性、焊接性、切削加工性5)稀土合金材料 1、混合稀土金属 是指稀土金属总量不低于98的稀土合金。

23、 应用于钢铁和有色金属工业中。 2、稀土在钢铁中的应用 净化钢液、变质作用、细化晶粒、微合金化、抗氢脆致应力腐蚀A）净化作用 净化作用：钢中加入稀土，可以置换钢中可能生成的硫化锰、氧化铝和硅铝酸盐夹杂物中的氧与硫，形成稀土化合物。这些化合物中有部分从钢液中上浮进入渣中，从而使钢液中的夹杂物减少，钢液得到净化，这就是稀土对钢的净化作用。 细化组织：由于稀土在钢中同夹杂物反应生成的稀土化合物熔点较高，在钢液凝固前析出，这些细小的质点，可作为非均质形核中心，降低结晶过程的过冷度，因此，不但可以减少偏析还可细化钢的凝固组织。 对夹杂物的形态控制：钢中加入稀土后，硫化锰将被在高温塑性变形能力较小的稀土氧

24、化物或硫化物取代，这些化合物在轧制过程中不随钢一起变形，仍保持为球状，它们对钢的机械性能影响较小，所以钢中加入稀土可以提高钢的韧性，改善钢的抗疲劳性能。 我国主要稀土钢种 我国稀土处理钢有80多个牌号，年生产总量60万吨。 稀土在铸铁中的应用 铸铁是高碳硅铁合金的通称，其碳含量在1.84.5之间，铸铁以碳在合金中的分布状态可分为灰口铸铁、球墨铸铁、珠光体铸铁、可锻铸铁和白口铁。我国从60年代中期开始研究稀土与铁的作用机理和处理工艺，先后解决了稀土球化剂、孕育剂的冶炼制备、稀土加入方法等问题。目前稀土处理的铸铁主要分三大类：球铁件、蠕铁件和高强灰铸铁件以及稀土处理的合金铸铁件。 稀土加入铸铁中的

25、主要作用稀土加入铸铁中的主要作用 变质作用：变质作用： 突出表现为使片状石墨变成球状石墨。石墨球化可以减少应力集中，并细化铸态组织，改善非金属夹杂物的形状和分布，有利于材质性能的提高，因而稀土球铁具有高于灰铸铁的机械性能，其抗震性、耐磨性和切削加工性能比钢还好。 净化作用净化作用： 铁水中经常含有氧、硫等有害杂质，这些杂质会使铸件产生气孔、裂缝，并形成夹渣，使材质的强度、韧性和塑性降低。而稀土元素与硫、氧的结合能力强，生成难熔化合物，在铁水中能起脱硫除氧作用。同时稀土还能消除铁水中有害元素如Pb、Zn、Bi等的不良影响。 改善铸造性能：改善铸造性能： 稀土加入铁水中能显著的提高铁水的流动性，并

26、减少偏析和热裂等铸造缺陷。 球墨铸铁 1947年英国H. Morrogh发现，在过共晶灰口铸铁中附加铈，使其含量在0.02wt%以上时，石墨呈球状。1948年美国A. P. Ganganebin等人研究指出，在铸铁中添加镁，随后用硅铁孕育，当残余镁量大于0.04wt%时，得到球状石墨。从此以后，球墨铸铁开始了大规模工业生产。蠕墨铸铁蠕墨铸铁 蠕墨铸铁兼有球墨铸铁和灰铸铁的性能，因此，它具有独特的用途，在钢锭模、汽车发动机、排气管、玻璃模具、柴油机缸盖、制动零件等方面的应用均取得了良好的效果。 我国制作蠕墨铸铁所用的蠕化剂中均含有稀土元素，如稀土硅铁镁合金、稀土硅铁合金、稀土硅钙合金、稀土锌镁硅

27、铁合金等。由此，形成了适合国情的蠕化剂系列。 灰铸铁灰铸铁 在灰铸铁中加入稀土，即采用稀土孕育剂，已在生产上日益推广应用。由于稀土孕育剂具有较强的抗衰退、降低白口、改善断面均匀性、提高铸件力学性能、耐磨性、致密性和耐压性等多种功能 稀土对亚共晶、共晶和过共晶铸铁的组织和性能均有良好的影响，可使共晶团数明显增多；稀土加入量与抗拉强度之间存在着双峰值效应，微量稀土有很强的消除白口的能力，但加入量过大反而促进白口的生成 稀土在有色金属中的应用 （1）稀土在铝电线、电缆中的应用 目前我国的稀土铝导线主要有高强度稀土铝合金电缆，成份为Al-Mg-Si-RE，用于高压输电线路，它的抗拉强度达到26g/mm

28、2，弧垂性能和弯曲性能好，使用寿命长。高导电铝电线，成份为Al-RE，稀土的加入量为0.150.3%。在较高温度下（150）使用的高导电稀土铝导线其成份为Al-Zr-RE，其载流量为纯铝线的1.62.0倍，用作大电流导线 （2）6063稀土铝合金及应用 这是一种最常用的变形合金，多用于工业和民用建筑，其成份（%）为Mg0.670.70，Si0.450.48，Fe0.200.21，余为铝。在该合金熔炼过程中加入0.200.25%的稀土金属，抗拉强度提高24%，挤压速度提高0.5倍，成材率提高3%，并改善了表面质量。增加了耐蚀性和着色性。另外还有添加稀土的Al-Si-M(M=Cu,Mg,Mn)合金

29、用于制造汽缸缸体和活塞。 （3）稀土锌铝热镀合金 为防止钢材腐蚀，通常用Zn-Al热镀合金（Galfan）比镀锌具有更好的加工成形性和耐腐蚀性，但锌耗较高，耐蚀性也有待改善。近年Zn-Al-Mg-RE热镀合金开发成功并投入生产。这种稀土热镀合金的流动性、耐蚀性、镀层的形成性能都优于锌和Zn-Al合金。 （4）稀土铜耐磨合金 一般轴瓦材料用锡青铜（即巴氏合金），但价格较贵。稀土耐磨铅青铜合金（RPH）的使用寿命是巴氏合金的1.5倍，而吨成本比后者又降低了50006000元。目前已在纺织机械中使用。 （5）稀土硬质合金 硬质合金用于金属切削、钻头、模具等方面，其硬度大、强度高，但抗弯性差、易打损。稀土添加剂同粘结剂与硬质相WC、TiC一起球磨钛，制备硬质合金原料粉，再经压型烧结工艺过程生产的硬质合金，抗弯强度提高约15%，硬度提高0.5RHA，使用寿命提高一倍以上。 （6）稀土镁合金 稀土镁合金比强