原油储罐腐蚀行为及缓蚀剂的选用

1、学号 20141802070423 密级 公开 兰州城市学院本科毕业论文原油储罐腐蚀行为及缓蚀剂的选用学 院 名 称：培黎石油工程学院专 业 名 称：油气储运工程学 生 姓 名：杨大江指 导 教 师：刘广桥 副教授 二一六年五月BACHELOR'S DEGREE THESIS OF LANZHOU CITY UNIVERSITY The selection of crude oil storage tank corrosion behavior and corrosion inhibitorCollege ：Bai Lie School of Petroleum Engineering

2、Subject ：Oil and gas storage and Transportation EngineeringName ：Yang Da jiangDirected by ：Liu Guang qiao professorMay 2016郑重声明本人呈交的学位论文，是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果，所有数据、图片资料真实可靠。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确的方式标明。本学位论文的知识产权归属于兰州城市学院。本人签名: 日期： 摘 要随着石油工业的迅速发

3、展，由于腐蚀而造成的原油储罐的腐蚀事故时有发生，这不仅浪费了石油资源，而且对环境有影响，对人类和其他动物的生命造成严重的威胁，但是适当采用防腐措施，腐蚀即可以控制或者说可以避免腐蚀的发生。因此，原油储罐腐的蚀机理，就是找出造成腐蚀关键因素，并且提出合理而又经济的防护方法，来减少泄露事故。缓蚀剂对金属保护作用的机理是腐蚀和防腐研究的重要问题，缓蚀剂按照作用可以分为氧化膜、沉淀膜和吸附膜，缓蚀剂技术作为一种经济、有效而通用性强的金属防腐蚀方法，它所具有的专一性、特殊性和协同作用使它拥有其他防护措施所不能达到的防腐效果。本文目的是通过对国内油品进行分析，得出原油储罐腐蚀行为，对腐蚀行为的了解观察给予

4、合理的缓蚀剂选择方法。通过查阅相关材料对我国原油性质做了简单的介绍和分析，主要是那些原油中所含有的影响油罐腐蚀因素的金属和非金属元素。通过对原油储罐腐蚀行为进行研究讨论，得出引起腐蚀的原因，然后通过缓蚀剂的种类、作用机理、影响腐蚀作用的因素、缓蚀剂的选用原则，给出原油储罐防腐蚀所用的缓蚀剂。比如：一个原油储罐可以分为内腐蚀和外腐蚀，对于内腐蚀，要考虑原油储罐上部空气区域的腐蚀；中间储油区域腐蚀；底部储水区域腐蚀，所用的缓蚀剂将在第四章节中做出详细介绍。关键词： 腐蚀行为；缓蚀技术；防腐蚀；原油储罐ABSTRACTWith the rapid development of petroleum i

5、ndustry, due to the corrosion of the oil storage tanks are caused by corrosion accidents occurred frequently, which not only waste the petroleum resource, and the impacts on the environment, for the life of humans and other animals pose a serious threat, but USES the anti-corrosion measures, appropr

6、iate corrosion which can control or avoid the occurrence of corrosion. Therefore, the corrosion mechanism of crude oil tank corrosion is to find key factors caused by corrosion, and put forward reasonable and economic protection method, to reduce the leakage accidents. The mechanism of corrosion inh

7、ibitor for metal protection is an important problem, the corrosion and corrosion protection study corrosion inhibitor according to the function can be divided into oxide film, adsorption and precipitation membranes. As a kind of economic, effective and versatility metal anti-corrosion method, the sp

8、ecificity, particularity and synergy to make it with other protective measures cannot reach corrosion inhibition technology owns the anti-corrosion effect that other protective measures cannot reach for its specificity, particularity and synergy. The purpose of this article is to analyze domestic oi

9、l, and then finds storage tank corrosion, offering reasonable selection methods of corrosion inhibition by observing and understanding corrosion behavior. Through consulting relevant materials, the author made a research about Crude oil storage tank corrosion behavior discussion, finding out the cau

10、se of corrosion, and then giving the corrosion inhibitor that crude oil strong tank use. Through the types of corrosion inhibition, mechanism, factors affection corrosion effect, the principle of the selection of corrosion inhibition. For example: a crude oil storage tank can be divided into inner c

11、orrosion and outer corrosion. For internal corrosion, people should consider the corrosion of oil tanks upper air area; Intermediate storage area corrosion; Storage area at the bottom of the corrosion, the corrosion inhibitor used will be introduce in a detailed way chapter.Key words: corrosion beha

12、vior; Corrosion technology; corrosion resistance; crude oil storage tankII目录摘 要1ABSTRACTII第1章 绪论11.1国内原油基本指标1第2章 原油储罐腐蚀行为42.1原油储罐防腐蚀现状42.2原油中所含硫化氢引起的腐蚀42.3原油储罐的腐蚀特点42.3.1原油储罐气相部位的腐蚀42.3.2原油储罐油相部位的腐蚀52.3.3原油储罐底水相部位的腐蚀52.3.4储罐底板外壁腐蚀62.3.5储罐外壁腐蚀62.4原油储罐底板腐蚀的原因72.4.1氯离子的影响72.4.2细菌的影响7第3章

13、原油储罐腐蚀控制方法93.1提升原油品质93.2采用防护涂层93.3阴极保护93.3.1强制电流的阴极保护93.3.2牺牲阳极的阴极保护103.4防腐镀层保护103.4.1金属镀层保护103.4.2非金属镀层保护113.5添加缓蚀剂11第4章 原油储罐缓蚀剂选用124.1缓蚀剂概述124.2缓蚀剂的分类134.3根据对电化学腐蚀的控制部位分类134.3.1阳极型缓蚀剂134.3.2阴极型缓蚀剂144.3.3混合型缓蚀剂144.4根据生成保护膜的类型分类144.4.1氧化膜型缓蚀剂144.4.2沉淀膜型缓蚀剂154.4.3吸附膜型缓蚀剂154.5原油储罐缓蚀剂的技术要求154.6缓蚀剂的使用要点

14、154.7缓蚀剂的选用164.7.1气相空间缓蚀剂174.7.2储油空间缓蚀剂184.7.1水相区缓蚀剂18总 结20参考文献21致 谢22第1章 绪论腐蚀的危害遍及所有行业。例如：冶金、交通、军械、机械、航空、航天、能源、石化、基础开发等等各个领域。除了材料以及能源消耗和设备失效的直接损失外；另外，造成物料污染、产品质量下降、工艺流程中断、装置泄露、爆炸、人员伤亡等等的间接损失。间接腐蚀损失大多比直接腐蚀损失要大的多，采用输入/输出分析法，可评估出包括间接腐蚀损失在内的整个腐蚀损失占GNP中的比例。间接腐蚀损失远比直接腐蚀损失严重，且难以确切评估1。近年来随着石油工业发的展，导致原油储罐设施

15、的建设也越来越快了，由于腐蚀而造成的储罐泄露事故时有发生，不仅浪费了宝贵的石油资源也对环境造成严重了影响，腐蚀不仅能够控制，甚至是可以避免的，大多数原油储罐都是金属油罐，因此原油储罐腐蚀一般是金属的腐蚀，原油储罐底部腐蚀较为严重，采取合理防腐蚀措施可以提高经济效益。防腐技术有很多种，但是最合理、经济、有效、安全的是添加缓蚀剂法。在防护工程中由于具有良好的效果和价格低廉的优点，受到广泛应用。将近半个多世纪的发展，缓蚀剂品种和质量得到了很大的提高。在20世纪30年代的时候，缓蚀剂的品种只有百余种，到80年代中期的时候，仅酸性介质缓蚀剂的种类就超过了大约5000余种。缓蚀剂的种类繁多，缓蚀机理较为复

16、杂2。为了研究和使用方便，常从多种角度对缓蚀剂进行分类。1.1国内原油基本指标由于原油生产区域不同，故而性质和组成也不相同。原油的评价，就是对原油的各种物理和化学性质、元素组成、烃族组成和金属含量进行分析评定，并且对由与原油切割的馏分油以及渣油的性质和组成进行测定，得到原油的加工方法和馏分油利用的方案，用来指导炼油加工装置的设计和其他生产方案的决定，使原油发挥最有效地使用价值。含硫量高的原油，加工过程腐蚀性大，产品安全性差，质量较差，而含硫量低的原油则质量较好，世界原油的3/4为含硫和高含硫原油，而我国原油则多为低含硫原油，其分类指标见1.13。表 1.1含硫量分类指标含硫量（质量分数）/%原

17、油种类含硫量（质量分数）/%原油种类<0.5低硫原油>0.2高硫原油0.52.0含硫原油事先对原有进行脱水处理，含水量<0.1%后才能进行性质分析，分析的项目和方法见下表1.2表1.2原油及油品性质分析项目及分析方法4分析项目分析方法分析项目分析方法密度GB/T 1884-92浊点GB/T 6986-86运动粘度GB/T 1885-91苯胺点GB/T 262-88 GB/T 265-88馏程GB/T 6536-97凝固点GB/T 510-91热值GB/T 384-81酸值GB/T 258-77(<350)铜片腐蚀GB/T 5096-85GB/T 7300-87（350）

18、蜡含量氧化铝吸附法闪点GB/T 267-88开口杯法沥青质氧化铝吸附法GB/T 261-83 闭口杯法胶质氧化铝吸附法残碳GB/T 268-87硫含量GB/T 17040-97灰分GB/T 508-85氮含量电量法水分GB/T 8929-88镍含量原子吸收光谱法盐含量GB/T 6535-91钒含量原子吸收光谱法倾点GB/T 3535-91砷含量原子吸收光谱法原油以及油品性质的分析可以帮助我们去了解原油储罐的腐蚀行为，设想一下原油储罐的腐蚀只有环境的影响那是不可能的，还有油品的腐蚀，也许油品对储罐的腐蚀是比较严重，因为原油中有这个杂质比如残碳、硫化物、砷化物等等。对于原油储罐来说腐蚀因素不是单一

19、的，而是错综复杂的腐蚀环境。表1.3 中国西部原油中金属元素和非金属元素含量5金属元素/（g/g）北疆（2005年）南疆吐哈长庆青海玉门Fe12.02.1814.682.786.0-Ni9.943.990.361.354.3-Cu0.250.090.380.16<0.1-Pb0.220.040.631.65<0.3-V0.93260.290.34<0.3-Ca101.5-非金属元素-S0.140.740.11-0.020.13N0.320.150.033-0.010.31注：南疆为1号数据；长庆为安塞数据；青海为尕斯库勒湖原油；玉门为老君庙数据由此可见，原油中含有的金属元素有

20、Fe、Ni、Cu、Pb、V、Ca和非金属元素S、N等等。而S及其化合物对原油储罐都有腐蚀作用。因此，防腐蚀必先控制S及其化合物的含量，降低S及其化合物物的含量，对原油后续加工设备有较好的防腐蚀作用。第2章 原油储罐腐蚀行为原油储罐腐蚀泄漏造成的污染环境事件时有发生，石化企业的安全造成极大的威胁。每年由于腐蚀造成的损失约占国民经济总产值的2%4% 6。金属腐蚀主要是由于化学或者电化学作用引起的破坏，除此之外还有机械物理或者生物腐蚀。 2.1原油储罐防腐蚀现状金属表面与非电解质可以直接发生纯化学作用的电化学腐蚀而引起材料的破坏；如金属在干空气中发生的气体腐蚀和金属在有机液体中的非电解质腐蚀。原油中

21、含有水分，在油罐涂层破坏的地方，铁与水将发生电化学反应。进一步氧化后，氢氧化铁部分脱水成为铁锈。在通常情况下，电化学反应的速率不是很快，当防腐图层被破坏的时候，裸露的金属电位较负而涂层的电极电位较正，阳极是涂层下的金属，阴极则是没有被破坏的涂层。这里形成的电池是小阳极大阴极，在这种情况下腐蚀速率将会增加，导致储罐底部具有较高的腐蚀速率。针对原油储罐的防腐蚀问题，不同国家和不同单位采取不同措施7。几乎都是研究材料本身，来提高耐腐蚀性。可以通过降低原油中具备腐蚀性和有害元素的含量，在材料和介质之间施加一定的保护膜或者保护涂层用来控制腐蚀。2.2原油中所含硫化氢引起的腐蚀当原油溶解有硫化氢时，若灌顶

22、凝结水膜被硫化氢和空气的混合气体所饱和，硫化氢将发生离解。含有硫化氢的原油流体腐蚀是一种电化学反应。硫化氢的最终产物是硫化亚铁，硫化亚铁膜不溶于原油也不具有保护性。2.3原油储罐的腐蚀特点原油内部的腐蚀可以分为上部气相部位腐蚀，中间储油部位腐蚀，底部储水部位腐蚀，外底部腐蚀，底板外壁腐蚀。2.3.1原油储罐气相部位的腐蚀原油储罐内部发生化学腐蚀的区域是上部气相空间，气相腐蚀基本上是均匀腐蚀。油料中含有的酸性挥发组分除了H2S、HCl以外，还有其他工艺途径进入的水分、氧气、二氧化碳、二氧化硫等腐蚀气体在油罐上结成酸性溶液，这些物质可以导致化学腐蚀的发生。因为油罐灌顶的凝结水膜很薄，容易被酸性气体

23、所饱和，故其腐蚀性较强。（1）二氧化碳腐蚀化学方程式为： (2-1) (2-2)阳极反阴： 阴极反应： (2-3) (2-4)（2）硫腐蚀 原油中的活性成分单质硫和硫化氢可以产生硫腐蚀。在缺水情况下油品中的硫化氢对金属无腐蚀作用，但是湿硫化氢与酸性介质共同存在时，腐蚀速度会成倍加剧。硫化氢在水中发生的电离方程如下： (2-5) (2-6)在湿硫化氢腐蚀环境中的氢离子、硫氢根离子、硫离子和硫化氢对金属腐蚀为氢去极化作用，其反应式如下:阳极反应: （2-7） （2-8）阴极反应： （2-9）2.3.2原油储罐油相部位的腐蚀油罐的中间部位腐蚀速率较低，通常条件下不会造成严重危险。因中间部位直接和油品

24、接触，腐蚀特性为电化学腐蚀，腐蚀程度最轻。造成腐蚀的主要原因是油品中含有水及各种盐、碱、酸离子变成的电解质，因此产生了电化学腐蚀。原油中硫化物，例如硫醇与金属、镍、铅及合金，生产硫醇的金属衍生物。另外，在气、液交界处由于氧气的浓度不同，容易发生氧浓差电池腐蚀。2.3.3原油储罐底水相部位的腐蚀原油罐底部的腐蚀形貌是点蚀。主要是罐底集聚的酸性沉淀物以及酸性水中含有大量的富氧离子，形成了较强的电解质溶液，产生了化学腐蚀；再加上储油时固体杂质和储罐腐蚀产物大量沉积罐底，它们与储罐底有不同电极电位，就会形成腐蚀电池，产生电化学腐蚀。2.3.4储罐底板外壁腐蚀罐底外壁和土壤电解质直接接触，其腐蚀速率大约

25、是0.8mm/a。造成罐底下表面腐蚀特征有土壤腐蚀、氧浓差腐蚀、杂散电流腐蚀、不同金属引起的电偶腐蚀等等。(1)土壤腐蚀原油储罐土壤腐蚀就是电化学腐蚀(2)氧浓差电池腐蚀氧浓差的形成，就是在储罐的底板与地基沙基础不良的情况下，有空隙和部分真空存在，再有就是储罐周围基础结构和储罐中心部位的透气性差别，同样引起氧浓差电池，因此中心称重部位成为阳极而被腐蚀掉。(3)不同金属引起的电偶腐蚀大多数油罐为了避免雷电和消除局部静电，需要油罐接地。电偶腐蚀的形成就是接地材料和储罐底板的材料不同而引起的腐蚀。国内外石油化工行业对于储罐大气腐蚀、土壤腐蚀以及内壁水相腐蚀机理做了充分研究，但对于储罐内气相部位以及气

26、液交界部位的研究虽有报道，却仅停留在机理探讨阶段，缺乏相关试验测试，这将是今后该领域研究的重点7。2.3.5储罐外壁腐蚀油罐所处的大气环境中含的氧、水蒸气、二氧化碳能导致罐体外壁腐蚀，因此，储罐外壁腐蚀主要发生大气腐蚀。炼油厂周围大气中一般含有氮化物、二氧化硫、硫化氢等等有害气体，这也可以使储罐外壁腐蚀加快。其腐蚀机理如下： 阳极反阴： （2-5）阴极反应： （2-6）总反应： （2-7）2.4原油储罐底板腐蚀的原因在原油的加工过程中，原油含有硫及其硫化物，随着加工原油的数量增加，硫的危害也不短加大，原油储罐底板腐蚀也加剧趋势。严重时导致原油罐的底板腐蚀穿孔且漏油。原油中H2S，硫醇等活化硫含

27、量较高，再加上原油开采或运输过程中混入的海水，造成原油储罐沉积水腐蚀性增加。原油储罐底板的腐蚀特征基本一致，腐蚀最严重的部位集中在底板最外圈等沉积水较多的浮盘支柱下面腐蚀穿孔，其他部位为坑蚀，底板背面腐蚀相对较轻，腐蚀形态仍为坑蚀，但深度与密度均比底板内侧小。几个原油储罐沉积水的分析结果见表2.2表2.2 原油罐底沉积水分析8项目PH值W（CL-）%（S2-）/（mgL-1）（SO42-）/（mgL-1）/（S.cm-1）硫酸盐还原菌/（个.mL-1）硫化细菌/（个.mL-1）结果7.641.534.012734.1氯离子的影响 原油储罐的最底部沉积了大量的水，由于沉

28、积水对储罐壁面的长时间浸泡，储罐壁面形成了针孔或由于施工缺陷引起的局部鼓包和脱落。这些部位具有穿透性强、直径小的特点，Cl-在罐底板表面形成点蚀核，并逐步长大变成孔蚀源。孔蚀处的金属与孔外金属成大阴极小阳极微电池，阳极溶解金属产生大量的金属离子，阳极腐蚀电流加大，发生电化学反应。由于罐底污泥，锈层及点蚀坑造成的闭塞作用，在蚀坑口形成Cl-闭塞原电池使阴阳离子移动受到限制，造成点蚀坑内阳离子多于阴离子，导致Cl-向坑内移动浓缩酸化，进一步加速腐蚀，使蚀坑逐渐加深扩大9。2.4.2细菌的影响原油罐底沉积水中存在多种微生物，其中最复杂的腐蚀是由硫酸盐还原菌(简称SRB)引起的。SRB能在厌氧条件下还

29、原将硫酸盐还原成硫化氢的细菌，是典型的金属腐蚀性微生物。能在中性缺氧的环境中使腐蚀电池阴极去极化，腐蚀产物中有FeS存在，亦会有H2S气味，其主要原因是该菌对腐蚀的阴极过程起促进作用，加速腐蚀。在缺氧和无氧条件下，金属腐蚀的阴极反应是H+的还原反应，但氢活化过电位高，阴极上被一层氢原子所覆盖，而SRB可以消耗氢原子，于是去极化反应得以顺利的进行。整个过程反应过程如下方程： (2-4) (2-5) (2-6) (2-7) (2-8) (2-9) (2-10)在此过程中，SRB产生氢化酶,以硫酸根为氧化剂氧化阴极部位产生的氢原子,促进阴极去极化,因而SRB的存在一定程度地加速了碳钢的腐蚀。同时,在

30、原油罐底水环境中腐蚀性离子(尤其是Cl-)的协同作用下腐蚀,会引起更为严重的腐蚀。第3章 原油储罐腐蚀控制方法腐蚀是客观存在的自然现象，遵循金属氧化理论和电化学理论。防止腐蚀的行为可以追随到远古，三千年前的中国大漆、两千多年前秦始皇陵墓陪葬的青铜剑的表面钝化就是证明。但是，腐蚀及其防护的系统研究是20世纪才开始的，随着现代工业的快速发展，腐蚀问题逐步突显出来10。腐蚀问题不予关心和重视，不予设想和预防，将造成许许多多的腐蚀故障，极严重的经济损失和悲惨事件。按照“腐蚀控制系统工程学”的基本观点，腐蚀是一种电化学行为，在腐蚀过程中，有腐蚀电流通过，处于阳极的制发生腐蚀，处于阴极的部分受到保护，利用

31、这个原理，如果将需要保护的制件部位或整机通过输入阴极保护点位或增设牺牲阳极的方法，使他们被设计处于阴极而受到保护不被腐蚀，这个原理就是阴极保护。3.1提升原油品质拓展原油资源市场采购优质原油；优化原油的开采工艺，采用优良的添加剂，降低原油氯离子的含量、酸性、含水量等等。对活性硫单质和硫化物含量较高的原油，采用一定的脱硫方法，降低其含量。3.2采用防护涂层采用一定的防腐涂层，使原油和储罐之间形成一层隔离膜，将原油和储罐相互隔离，从而可以避免储罐的腐蚀。但是这种方法存在一定的缺陷。（1）无机涂层：水泥、搪瓷、陶瓷、无机化合物浆料等等。（2）有机涂层：天然树脂、聚酯、高耐久性聚酯、植物油脂、聚偏氟乙

32、烯、3.3阴极保护3.3.1强制电流的阴极保护在外强制电流保护法，通常电源来自将交流变为直流的整流器。通过整流器将计算好的保护电流加到被保护的构筑物，被保护体接负极，起着阴极的作用，加入一个辅助阳极接正极，是电路沟通。外电路为电子载流，图3.1中外加电流IAPP是电子表示的，而电解质中不存在自由电子，因此，必须有正负离子载流。外电路的电流是按正电流表示的，通过电解质溶液的电流方向，即使运电流的是正离子的流向。在整流器正极上接上电位较负的物件做为腐蚀阳极（图中的深井），阴极保护的机理以及电极电极表面从电子到离子的电荷传递均属电化学反应11。图3.1 强加电流的阴极保护3.3.2牺牲阳极的阴极保护

33、采用一种电位比被保护金属更负材料和被保护金属连接，来防止腐的这种方法就叫做牺牲阳极的金属保护法。与被保护金属连接的异种金属它具有更负的电极电位，在输送电流过程中不断溶解释放出更多的电子而遭受到腐蚀，使得保护金属做为阴极受到保护。3.4防腐镀层保护原油储罐防腐也可用覆盖层，由于他们的作用较大，因此在金属腐蚀防护技术中获得广泛的引用。金属覆盖层可以分为两大类：金属镀层和非金属涂层。3.4.1金属镀层保护金属镀层可以分为阳极性镀层和阴极性镀层。比如说锌镀层是阳极性镀层。在一般的腐蚀过程中，锌镀层的电位比铁镀层的低，因此，锌是阳极被腐蚀掉，铁是阴极受到保护。对于阳极性镀层，存在空隙的时候不影响他的防腐

34、蚀作用而被继续腐蚀。阴极性镀层就不一样了，锡镀层是阴极性镀层，发生化学腐蚀的电位比铁高，铁被腐蚀而则是阴极。当镀层若存在孔隙，暴露出小面积铁，就会形成小阳极大阴极的腐蚀情况，加速暴露铁的腐蚀。由于铁暴露出的面积极小，因此，对于阴极性镀层在没有缺陷的情况下才能起到保护作用，否侧造成严重的损失后果，在没有高效安全的涂抹技术的时候不要采用阴极性镀层。3.4.2非金属镀层保护（1）无机镀层无机转化膜是金属原子与介质的阴离子反应形成的： （3-1）M为金属原子；Az-为介质中价态为z的阴离子，金属的化学转化膜，可以用金属与介质反应或者是外加电流的化学反应来得到，通常情况下转化膜主要有下列几种： a.钢铁

35、的化学氧化膜b.铝及铝合金的阳极氧化膜（2）有机镀层：树脂，颜料，填料和添加剂所组成的化工涂料。3.5添加缓蚀剂在石油化工和原油加工行业，除了应用以上的腐蚀控制方法以外，原油储罐的防腐蚀控制可以选用添加缓蚀剂。缓蚀剂已经有很多种类，在原油加工领域使用较为广泛，它可以有效的控制原油储罐内腐蚀，油罐通常所用的缓蚀剂根据用途不同分为3类：一是由于油罐底部是水相区域，如果用油溶性和其他类型缓蚀剂，可能造成缓蚀剂无法分散在水中，起不到缓蚀效果。为了有效防止腐蚀该条件下所用的缓蚀剂就是水溶性缓蚀剂。二是防止与油层接触的金属腐蚀的油溶性缓蚀剂；一般情况下硝酸脂、和亚硝酸酯、胺类是原油储罐储油部位常用的缓释剂

36、。三是防止油罐上部与空气接触的金属防腐蚀所用的气相缓蚀剂。气相缓蚀剂的用量在保证缓蚀剂对金属材料有足够缓蚀效果的前提下，为了不影响加工工程和原油的质量应尽可能减少，当缓蚀剂的加入量不是很大，但是缓蚀作用很大这个点称为缓蚀剂的“临界浓度”。要对特定的原油储罐选择合适而又有效的缓蚀剂，需要经过试验的测定和分析，在用量最少的情况下拥有最强的缓蚀效果。第4章 原油储罐缓蚀剂选用4.1缓蚀剂概述提高原油储罐使用寿命的三要素是：优化环境，减缓腐蚀因子作用；提高材料本身的耐腐蚀性；施加可靠的防护措施。缓蚀剂是优化环境，减缓腐蚀因子作用的一门专业技术。随着科学技术的发展，缓蚀技术迅速发展起来，在各个坏境领域均

37、有相应的缓蚀剂和缓蚀方法。缓蚀技术包括：缓蚀剂，缓蚀剂的组配，添加相应助剂和不同环境介质中的使用方法12。当环境（介质）中有适宜浓度的缓蚀剂存在时，就可以减少或者防止腐蚀，这类化学物质或几种化学物质的混合物就是缓蚀剂。一般来说，当金属在含有这类化学物质的介质中的时候腐蚀速率会明显的降低，甚至腐蚀为零。同时还能保持金属原来的物理力学性能不变。缓蚀剂的用量一般从千万分之几到千分之几，根据使用的情况不同用量也不同，个别情况下用量达到百分之几。在金属及其合金的防腐蚀工艺中，合理的使用缓蚀剂是一种既经济又有效的方法。缓蚀剂防护金属的优点在于用量少、见效快、成本较低、使用方便，已成为腐蚀技术中应用做广泛的

38、方法之一。目前缓蚀剂已广泛用于机械、石油化工、冶金、能源等许多部门。工业中成用的缓蚀剂的使用条件及性能见下表4.113表4.1 缓蚀剂使用条件及性能缓蚀剂酸浓度及温度缓蚀剂用量缓释效率备注高级吡啶碱12%HCL+5%HF 400.2%0.1mm/a四甲基吡啶釜残液10%HCL+6%HF 300.2%<0.1mm/a2-MBT+4502+硫脲+OP-152%HF 500.03%+0.02%+0.02%1mm/aLam-53%14%HNO3 20800.6%99.6%硝基苯胺23MHNO30.002M高效Cu1-苯基取代 3-硫代氨基甲酰胺20%、35%HNO3500*10-6质量分数（%）

39、高效AILam-82610%HCL，500.2%99.4%有机胺和炔醇反应物5%15%HCL，930.01%-0.25%99%乌洛托品+CuCl22%25%，HCL0.6%+0.02%99%乌洛托品+SbCl310%25%，HCL0.8%+0.001%高效糖栓0.26，MHCL510mL/230mL酸高效Cu及Cu合金乌洛托品+KI20%H2SO2，401008:1，0.6%99%乌洛托品+硫脲+Cu2+10%H2SO4，600.14%+0.097%+0.003%99%二丁基硫脲+OP10%20%H2SO4 ，60800.5%+0.25%高效天津若丁HCL、H2SO4、H3PO4、HF、柠檬酸

40、95%黑色金属、铅4.2缓蚀剂的分类可从不同的角度对缓蚀剂进行分类。根据产品的化学成分分类，可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。 （1）无机缓蚀剂：无机缓蚀剂主要包括铬酸盐、亚硝酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐、聚磷酸盐、锌盐等。 （2）有机缓蚀剂：有机缓蚀剂主要包括膦酸（盐）、膦羧酸、琉基苯并噻唑、苯并三唑、磺化木质素等一些含氮氧化合物的 杂环化合物。 4.3根据对电化学腐蚀的控制部位分类 根据缓释剂对电化学腐蚀的控制部分分类，分为阳极型缓蚀剂和阴极型腐缓蚀剂剂和混合型缓释剂。为了方便使用，下面对阳极性缓蚀剂阴极性缓蚀剂和混合型缓蚀剂做详细的介绍。 4.3.1阳极型缓蚀剂 阳极性缓释剂多为无机强氧化剂

41、，如铬酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐类、亚硝酸盐，硼酸盐等等，他们的作用是在金属表面阳极区与金属离子作用生成氧化物或者氢氧化物氧化膜，这种就抑制了金属离子向水中的溶解。控制了阳极反应，使得阳极钝化。硅酸盐也是这类缓蚀剂类，它也是通过抑制腐蚀反应的阳极过程实现腐蚀的目的。阳极缓蚀剂需要有较高的浓度，能够使所有的阳极被动化阳极钝化，一旦剂量不足，将在部分未被钝化的部位形成点蚀导致点蚀。4.3.2阴极型缓蚀剂 抑制电化学阴极反应的化学物质，称为阴极腐蚀缓蚀剂。碳酸锌、磷酸和氢氧化物、钙碳酸盐和磷酸盐都是阴极防腐蚀的缓蚀剂。阴极缓蚀剂能与阴极区域的金属发生化学反应，反应产物沉积在膜在阴极，随着阴极反应膜

42、的增厚，堵塞了释放的电子。在实践中，由于钙离子、碳酸根离子和氢氧根离子在水中是自然产生的，所以只有添加可溶性锌盐或可溶性磷酸盐水。4.3.3混合型缓蚀剂 一些氮、硫或羟基表面活性有机缓蚀剂，其分子有两个特性相反的极性基团，可以吸附在一个干净的金属表面形成单分子膜，既可以在阳极区成膜也可以在阴极区成膜。防止水和溶解氧扩散到金属表面，起到了控制腐蚀的作用，巯基苯并噻唑、苯并三唑，十六烷基胺等属于这类缓蚀剂。4.4根据生成保护膜的类型分类除了水处理剂的性能，大多数水处理缓蚀剂的腐蚀机理与水接触的金属表面形成一层保护膜的金属和水隔离以达到腐蚀的目的。根据保护成膜缓蚀剂的类型，缓蚀剂可分为氧化膜类型，沉

43、淀膜类型和吸附膜缓蚀剂。4.4.1氧化膜型缓蚀剂铬酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐、磷酸盐、硼酸盐被视为一种氧化膜缓蚀剂。铬酸盐和亚硝酸盐是强氧化剂，无需水中溶解氧的帮助即可与金属反应，在金属表面形成一层致密的氧化膜。其余几种，或本身并不是一种氧化剂和氧化能力较弱，都需要氧的帮助在金属表面形成氧化膜。由于这些氧化膜性缓释剂是通过抑制腐蚀反应的阳极过程来达到缓释目的，这些缓蚀剂能在阳极与金属离子作用形成氧化物或者氯化物。4.4.2沉淀膜型缓蚀剂碳酸锌、磷酸盐和氢氧化物、钙碳酸盐和磷酸盐膜是最常见的类型的降水缓蚀剂。因为他们系由锌、钙阳离子与碳酸根和磷酸根、磷酸盐和氢氧根离子与金属表面的水发

44、生反应而沉淀成膜，也被称为阴极腐蚀缓蚀剂。阴极腐蚀缓蚀剂与水中的某些离子反应，反应产物沉积在阴极作为阴极保护膜作用。锌盐和其他缓蚀剂联合使用可以发挥协同效应。由于沉淀型缓蚀膜没有和金属表面直接结合，而且是多孔，往往出现金属表面附着不好的现象，缓释效果不如氧化性保护膜。4.4.3吸附膜型缓蚀剂 吸附膜缓蚀剂多为有机缓蚀剂，他们具有极性基团，可以被金属表面的电荷吸附，在整个阳极和阴极形成单分子膜，从而预防或减缓相应的电化学反应。如某些氮含量、含硫或含羟基的、表具有面活性的有机化合物，其分子中有两种性质对立组：亲水基团亲油。这些化合物的分子与亲水基(例如：氨基)吸附在金属表面，形成一层致密的憎水膜，

45、保护金属表面不受水的腐蚀。当金属表面清洁或活化状态时，这种腐蚀抑制能够形成缓蚀效果满意的吸附膜。然而，如果降低金属表面腐蚀产物或沉积规模的情况下，很难形成一个良好的缓蚀膜，这个时候可以适当的加入一些表面活性剂，以帮助这类缓蚀剂形成隔离膜。 4.5原油储罐缓蚀剂的技术要求14（1）缓蚀效果不会因为溶解下来的金属等各种离子而降低，也不因介质物质物理变化（例如，流速、温度等的变化）而下降。（2）缓蚀剂在使用的温度时间内不分解，不被破坏，缓蚀效力不下降。（3）不影响被缓蚀的基体的物理和化学性能。（4）气象缓蚀剂的亲和性能要好得多，对散布空间中的各种金属均应缓蚀。（5）对接触性缓蚀剂的要就是，能够在瞬间

46、起到缓释作用，对于表面酸度（PH值）变化能起缓冲作用，对析氢起阻止作用，对水起憎排作用。4.6缓蚀剂的使用要点15（1） 由于不同的工艺中使用的缓蚀剂不同，应该在相应的环境下对缓蚀剂缓蚀因素做出测定。（2） 影响腐蚀的影响因素有：介质的组成、浓度、温度、流速、流量、温度和电导率，PH值和天然气，水溶性和集体的表面杂质。 （3） 缓蚀剂可以直接应用于整个腐蚀系统控制和减少腐蚀，它具有构造简单见效快的特点，可以维护系统，整个系统设备可以使用廉价的材料，同时又消除了昂贵的成本。 （4） 缓蚀剂对使用条件有较高的专一性，不同的介质用不同的缓蚀剂，甚至同样的介质在不同条件下也要用不同的缓释剂。（5） 缓

47、蚀剂的使用在一个封闭的，半封闭式循环系统，如原油储罐等。（6） 使用缓蚀剂时应该考虑它们的生物和有毒物质污染环境，应该注意干扰生产过程和产品质量。（7） 在确保抑制效率满足要求的前提下，应该选择源现成、无毒、廉价的缓蚀剂。（8） 缓蚀剂主要用于轻度或中度的环境条件，以保护系该系统环境条件的强腐蚀性介质，只能做短期保护和补充保护。（9） 使用缓蚀剂的优势不增加设备投资，设备各种各样的材料和形状的限制没有停机修理不改变腐蚀环境，可以实现腐蚀的目的。（10）缓蚀剂的缺点：缓蚀剂将继续消费，恶化或环境污染。4.7缓蚀剂的选用在各个部门如何更好的运用缓蚀技术，合理使用缓蚀技术和各种助剂，是各个行业工程师

48、们的一项重要课题。腐蚀是生产石油的石油工业运输，存储和处理石油的严重问题普遍，如何有效地预防或减少石油生产设备和管道腐蚀，石油工业是重要的研究课题之一。金属腐蚀的本质是金属由于化学或电化学的作用影响周围介质的损伤引起的。导致腐蚀作用发生。使用化学缓蚀剂是减轻和避免腐蚀最有效的方法之。表4.2 各化工行业中主要使用的缓蚀剂举例16表4.2 主要使用的缓蚀剂举例行业名称序号缓蚀剂名称注明原油加工1咪唑啉类衍生物等防垢、防腐蚀、防腐蚀2季铵盐类、松香类衍生物、（例如环氧己烷松香胺缩合物），聚硫化合物等防硫化氢腐蚀、防氰化物与氢鼓泡3松香类衍生物（例如，环氧己烷松香化合物）、N-烷基二胺己烷硫酸盐消泡

49、、缓蚀、防垢4偏钒酸盐、酒石酸氧锑钾、酒石酸亚锡、葡萄糖酸亚锡纯化保护、防有机酸腐蚀52-羟乙基碳烯咪唑啉葵二酸盐、聚甲基硅氧烷、N-烷基氨基磷酸脂、脂肪酸烷基酰胺脂等防垢从以上数据可以看出不同的缓蚀剂在不同环境中的使用是不一样的，甚至是一种缓蚀剂在相同介质中的不同环境印象下也是不一样的。另外就是无论在什么样的情况下都要遵守法律规定，不影响生物的生存和人类健康发展。4.7.1气相空间缓蚀剂由于原油中含有杂质较多，要做到安全有效的防腐蚀工作，要从缓蚀剂的添加工艺和添加的量入手。一般情况下原油储罐储存油料时不可能到达最高液位，为了便于理解，我对原油储罐结构做一个大概的介绍。如图4.1所示图4.1

50、原油储罐示意图由图可知，原油储罐分为三个区域，上部是气相空间区域，中间层是原油储存区域，最下部是水相区域。通常条件下选用的气相缓蚀剂是有机胺类，这类缓蚀剂通过水解和解离反应，会释放出游离小分子或者羟基自由基吸附在金属表面抑制金属腐蚀。同时分散在气相中的氨气对酸性气体有中和作用。咪唑啉同低分子胺按照一定的比例进行复配，可以用输气管线输送，并且具有一定的缓蚀效果。硝基苯甲酸胺能吸附在金属表面的活性位置，取代水分子或者将低化合价的氧化物转变为高价氧化物。环己亚胺-N-硝基苯甲酸盐能够吸附在金属Fe和Ni表面发挥保护作用。根据金属的不同，有效集团保护作用排序是不同的。例如，对Fe和Zn来说，而硝基苯甲

51、酸单分子硝基苯甲酸苯甲酸胺。另外一种是可气化的氨基酸烷基脂，这类气相缓蚀剂的优点是无毒、具有良好的缓蚀性能和挥发性，对于原油储罐气相空间的防腐蚀是不错的选择。所用的氨基酸包括脂肪氨基酸，（半胱氨酸、谷氨酸），含有芳香基或杂原子的氨基酸（色氨酸、氨基乙酸等）。采用叔醇脂化氨基酸可以防止二聚合反应的放生，最后获得的叔氨基脂会表现出时间较长的缓释作用。4.7.2储油空间缓蚀剂原油的存储空间，所以注意腐蚀缓蚀剂的选择完全分散在整个储层，而不是原油胶束分层。原油油溶性缓蚀剂具有不对称结构，通常由极性和非极性团体组成的极性基团通常有羧基和-SO3H等等，金属和水有很强的亲和力17。类似的原则与金属表面极性

52、，非极性基础油。缓蚀剂分子极性基团有亲和力溢出水库和石油/金属界面的趋势，部分溶于非极性油，发生定向缓蚀剂分子吸附的油/金属界面，对抗腐蚀。羧基聚合物和金属皂的各种金属有较好的防腐效果，因此长期储存原油和腐蚀缓蚀剂。胺和氮含量黑色金属的有机化合物具有良好的持续释放，其中N -油酰基油溶性缓蚀剂的更好的适应性。近年来，苯并三唑，苯并咪唑、2-巯基苯丙咪唑，2 -甲基苯并咪唑，氮含量杂环化合物广泛的关注18。这样的缓蚀剂可以用于水性切削液和涂料、有色金属油溶性缓蚀剂，但这样的咪唑类衍生物，油溶性差，我们需要与有机酸盐反应后很多可以溶解在油、油本身就含有有机酸，因此不需要考虑添加有机酸盐合成。此外，

53、磷脂、亚磷酸盐和有机磷也是一个不错的选择，但由纯磷酸单酯、二酯的形式困难，使用混合制成的工业酸和金属盐、胺盐形式19。4.7.1水相区缓蚀剂水相区域也可以用以上缓蚀剂进行防腐蚀。从缓蚀剂作用机理出发，缓蚀剂与金属表面的作用本质是通过与金属腐蚀的作用（物理吸附和化学键），抑制金属的腐蚀。吸附膜和化学键膜的作用就是隔离一些介质，这些介质与金属会发生反应，因而腐蚀金属油罐。对于不同的原油不同地理位置原油储罐腐蚀，最主要的是考虑缓蚀剂的加入不能影响原油质量。至于油罐气相空间区的腐蚀较外壁环境腐蚀轻的多。只要就是原油罐的储油区和底部水相区，底部水相区域内壁使用苯并三唑、苯并咪唑、2-巯基苯丙噻唑、2-巯基苯丙咪唑、2-甲基苯丙咪唑和十二烷苯并三唑含氮杂环化合物，这些油溶性缓蚀剂也可以溶于水。综上所述，原油储罐缓蚀剂可以使用硝酸脂。亚硝酸酯、胺类及其含氮有机物。咪唑类衍生物的油溶性不是很好，咪唑类与有机酸反应生成盐可以