第6章 金属的局部腐蚀

1、第第 6 章章金金 属属 的的 局局 部部 腐腐 蚀蚀全面腐蚀照片 法兰的局部腐蚀(1)均匀腐蚀；(2)电偶腐蚀；(3)孔蚀；(4)氧浓差腐蚀；(5)缝隙腐蚀；(6)水线腐蚀；(7)杂散电流腐蚀；(8)应力腐蚀；(9)腐蚀疲劳；(10)磨损腐蚀； (11)氢脆；(12)晶间腐蚀图图6.2各种孔蚀形貌各种孔蚀形貌(a)窄深形；(b)椭圆形；(c)宽浅形；(d)皮下形；(e)底切形；(f)水平形；(g)垂直形点蚀的截面金相照片为什么会发生小孔腐蚀？小孔腐蚀是如何发生的？ 扫描俄歇实验证明 ：在钝化膜有缺陷的位置上优先形成Cl-的吸附斑Cl-扫描俄歇实验证明 ：在钝化膜有缺陷的位置上优先形成Cl-的

2、吸附斑Eb：小孔腐蚀电位（击穿电位）Eb = a + lnCCl-Eb的物理意义：Eb是钝化膜开始发生局部破坏（击穿）的电位，是表征金属或合金的孔蚀敏感性最重要的特征之一。-1000100 200 300 400 500 600 700 8000.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0AZ91D (1)Ig / mAt / min镁合金在NaCl溶液中的电流振荡孔核的“生灭”过程（2）孔蚀的发展闭塞电池自催化孔外金属：钝化孔内金属：活化Fe Fe2+ +2eFe2+ + 2H2O Fe(OH)2 + 2H+4Fe2+ + O2 + 10H2O 4Fe(OH)3 + 8H

3、+为保持孔内的电中性，孔外的Cl-离子向孔内扩散 小孔内的溶液处于滞留状态，孔内外的物质传递过程受到很大阻碍，构成了浓差腐蚀电池和活化-钝化腐蚀电池 ，这样构成的腐蚀电池称为闭塞腐蚀电池。 由闭塞电池引起的蚀孔内溶液的酸化，从而加速金属腐蚀的作用称为自催化作用。金 属Eb (SHE) V金 属Eb (SHE) VAlFeNi0.45+0.23+0.28ZrCrTi+0.46+1.0+12.0不同金属耐点蚀能力显著不同Al Fe Ni Zr Cr Ti1.61.20.80.4 010 20 30 40孔蚀电位（伏）Cr （%）孔蚀电位与Fe-Cr合金中Cr含量的关系试验溶液: 0.1mol/L

4、NaCl. pH=2,室温(2) 合金元素的影响一些阴离子 ：OH-、NO3-、CrO42-等可以抑制孔蚀的发生。孔蚀电位(伏)0.350.300.250.200.15 0.01 0.05 0.1 0.5 1Cl-离子活度对18-8不锈钢孔蚀电位Eb的影响25,NaCl溶液Eb = a + lnCCl-0.850.650.450.250.05孔蚀电位(伏) 3 5 7 9 11pHpH值对不锈钢在3%NaCl中Eb的影响18-12-2MO18-10Cr178 642400206080无腐蚀(CT(0C)=-(45+5)+11%M0(1)(PT(0C)=5+7%M0(2)(PT(0C)=10+7

5、%M0(3)(4)=5+11%M0 (PT(0C(PT(0C)=25+8%M0缝隙腐蚀孔蚀和缝隙腐蚀温度（0C)Cr-Ni奥氏体不锈钢（含18Cr)的缝隙临界温度(CCT)和孔蚀临界温度（CPT）与Mo含量的关系试验溶液：10Fecl3 (根据Brigham)钢成份(2)0.2%N (3)0.5%Mn(4)3.5%Si或25%Cr M0加入量(%)（1）添加耐孔蚀的合金元素Cr、Mo、Ni和N（2）合理选择材料（3）添加合适的缓蚀剂铬酸盐、钼酸盐、硝酸盐、钨酸盐等（4）电化学保护阴极保护措施控制电位低于Eb螺母下的缝隙腐蚀缝隙腐蚀后期，腐蚀仅在缝隙内发生，缝隙内H+和Cl-浓度增加，具有自催化

6、效应缝隙内阳极：Fe Fe2+ + 2eFe2+ + 2OH- Fe(OH)2Fe(OH)2 + O2 Fe(OH)3缝隙外阴极：O2 + H2O + 4e 4OH-86420 12 24 36 48-0.9-0.7-0.5-0.1 0 0.1 2 4 6 8缝隙宽度: 1 3.5mm 2 2.7mm 3 2.0mm氧浓度(升/毫克)时间(小时)缝隙内海水中氧浓度的变化 玻璃-钛缝隙123氧浓度(毫克/升)海水中氧的浓度对铝合金和钛合金电位的影响转引自P48.49铝合金10410210010-2 6 4 2主体溶液Cl-浓度(ppm) 100200 1000 10000PH1041021001

7、0-2102 103 104 105Cl-(ppm)缝隙腐蚀模拟试验条件下,阳极区溶液中H+,Cl-离子随电解电量(腐蚀速率)的变化 (Cr18Ni10钢,去离子水+Nacl,80摄氏度) (根据小野山弓)使用绝缘性的垫片：低硫橡胶垫片，聚四氟乙烯垫片避免使用石墨、石棉垫片。轮船上的青铜螺旋桨CuFeH2O电偶腐蚀总电流： ig = ic + ic 活泼金属由于和不活泼金属接触而产生阳极极化，使其溶解速度增加； 不活泼金属，由于和活泼金属接触而产生阴极极化，使其溶解速度下降，即受到了阴极保护，这就是电偶腐蚀的原理。异种金属接触构成电偶腐蚀在电偶腐蚀电池中，阳极金属溶解速度增加的效应，称为接触腐

8、蚀效应接触腐蚀效应；阴极金属溶解速度减小的效应，称为阴极保护效应阴极保护效应。这两种效应同时存在，互为因果。利用电偶腐蚀的原理，可以用牺牲阳极体的金属来保护阴极体的金属，这种防腐方法称为牺牲阳极的阴极保护法。 平衡电位数据：E0Al3+/Al=-1.66V E0Zn2+/Zn=-0.7628V 在3%NaCl溶液中，腐蚀电位数据EAl3+/Al=-0.6V EZn2+/Zn=-0.83V 阳极 阴极一些工业金属和合金在海水中的电偶序铂金石墨钛银Chlorimet 3(62Ni,18Cr ,18Mo)Hastelloy C (62Ni,17Cr ,15Mo)18-8Mo不锈钢(钝态)18-8不锈

9、钢(钝态)1130%Cr不锈钢(钝态)Inconel(80Ni,13Cr ,7Fe)(钝态)镍(钝态)银焊药Monel(70Ni,32Cu)铜镍合金(6090Cu,4011Ni)青铜铜黄铜阴极性阳极性Chlorimet2(66Ni,32Mo,1Fe)Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1Mn)Inconel(活态)镍(活态)锡铅铅-锡焊药18-8钼不锈钢(活态)18-8不锈钢(活态)高镍铸铁13%Cr不锈钢铸铁钢或铁2024铝(4.5Cu,1.5Mg,0.6Mu)镉工业纯铝(1100)锌镁和镁合金Lg|i| E E(ioc)ioclgig lgiglgig lgigLg|i|

10、(a)活化极化控制腐蚀体系 (b)受阴极反应浓度极化控制的腐蚀体系lg(ig/ig)=bc/(ba+bc)lg(ioc)/ioc (b)ig=id ig=id阴极反应极化性能对电偶腐蚀电流密度的影响 ( 阴,阳极面积相等)EgEgEgEgLg|i|Lg|i|LgigLgig阴极 面积 Sl 阴极 面积 Sl E E 阴极面积由Sl改变到Sl 阳极的电偶电流密度的变化 lg = lg=阴极面积Sl对电偶腐蚀电流密度的影响 (活化极化控制腐蚀体系) bcba+bcig igSl Sl3210-2-1012101001000lg iAg(UA/cm2)Al 2024/3.5%Nacl阴极属性 Cu

11、4130钢 304不锈钢 Ti-6Al-4VaiAgV-(mdd)lg(Sc/Sa) 或 lg(1+Sc/Sa)Al2024的电偶电流密度iAg和溶解速度V-a与面积比Sc/Sa的关系根据Mansfeld等,引自Corrosion（） （1）正确选材，避免异种金属或电偶序差大金属接触。例如，飞机结构中规定：金属间的电位差在0.25V以下才可以接触。同时要用涂料覆盖金属表面。（2）保持阴/阳极面积合适比例，避免大阴极、小阳极。例如，螺钉、螺帽、焊接点等通常采用比基体更稳定的材料。（3）异种金属接触时应加以绝缘；（4） 表面处理、涂覆可使电偶效应减少；如果使用涂料，应涂敷在阴极性金属上。（5） 应

12、用缓蚀剂，可有效防止电偶腐蚀。3. 选择并说明：金属材料，特别是结构材料，属多晶结构的材料，因此存在着晶界。 金属材料，特别是结构材料，属多晶结构的材料，因此存在着晶界。 晶间腐蚀晶间腐蚀是金属的晶界受到的腐蚀破坏现象11001000 900 800 700 600 500 400温度(0摄氏度)不发生晶间腐蚀区 0.015 0.15 1.5 15 150 1500加热时间(小时) 0.05%C-18.48%Cr-9.34%Ni不锈钢的晶间腐蚀范围(TTS曲线) (根据Cihal et al.)试验方法:CuSO4+H2SO4+Cu屑,24小时12001000 800 0温度(0摄氏度) 0.

13、17 0.5 2 4 6 8 10晶间腐蚀无晶间腐蚀加热时间(小时)OOCR25不锈钢(C0.005%,N0.005%)的晶间腐蚀T-T-S曲线(固溶处理后再施以如图所示之热处理后空冷,按CuSO4-H2SO4-Cu屑法检验)(根据TokapeBa)1000 900 800 700 600 500 400 0.1 1 10 100 100 1000 10000析出温度(0摄氏度)析出时间(小时)含碳量对18-8不锈钢出现晶间碳化铬析出温度和折出时间的影响0.080.040.020.01含碳量%金属钢的成分*(%)CrNi Fe18.0 8.8余量700 摄氏度725摄氏度750 摄氏度775

14、摄氏度 9.63 9.7 8.7 10.3 7.9 6.7 8.4 8.3 82.4 83.5 82.4 81.3在下列温度敏化处理2小时后,晶间附近区域的化学成分(%)敏化处理后不锈钢晶界附近区的化学成分另含0.22% C测量方法:敏化处理后,在冷浓硫酸中浸蚀10天,分析溶液中Fe,Cr,Ni的相 对含量. (根据抗拉强度下降算出)腐蚀深度mpy120100 80 60 40 20 020406080100120温度,0摄氏度(根据Fontana)温度对三种黄铜腐蚀的影响 (在2N Nacl溶液中,经24g天水线试验)红黄铜(15%Zn)海革黄铜(37%Zn)蒙茨黄铜(40%Zn)金属或合金

15、腐 蚀 介 质软钢碳钢和低合金钢奥氏体不锈钢铜和铜合金镍和镍合金蒙乃尔合金铝合金铅镁NaOH,硝酸盐溶液,(硅酸纳+硝酸钙)溶液42%Mgcl2溶液,HCNNaCIO溶液,海水,H2S水溶液氯化物溶液,高温高压蒸馏水氨蒸气,汞盐溶液,含SO2大气NaOH水溶液,HF酸,氟硅酸溶液熔融Nacl,Nacl水溶液,海水,水蒸气,含SO2大气Pb(AC)2溶液海洋大气,蒸馏水,Kcl-K2CrO4溶液产生应力腐蚀破裂的材料-介质组合 (局部腐蚀)破裂速度试样延伸比率裂纹深度暴露时间拉伸载荷下应力腐蚀破裂扩展速度与裂纹深度的关系恒载荷应力腐蚀破裂试验中试样延伸率与时间的关系破裂破裂 施加应力（2米厘/磅

16、1000） 80 70 60 50 40 30 20 10 00.1 1 10 100 1000 型号 310 314型号 305 309 316 347 347-2 型号 304 3041 断裂时间（小时） 工业不锈钢耐应力腐蚀破裂性能的比 （沸腾42%Mgcl2试验） 根据（Denhard） 40 30 20 101 3 5 10 30 50 100 300 500 1000 外应加力（2米毫/斤公） 破裂时间（小时）各种Cr-Ni奥氏体不锈钢在沸腾的45%Mgcl2溶液中的应力-断裂时间曲线（根据森田）O O O O18-831616Cr/12Ni 310Mo18Cr/20Ni/Mo/C

17、u31020Cr/30Ni/Mo/Cu31420Cr/34NiO O18-12-2Cu-3Si氧PPM1000 100 10 1 0。10。010。1 1 10 100 1000氯化物PPM 破裂 不破裂 数字为试样数目 根据（Lee Williams）3322224222222333111125111碱-磷盐处理的锅炉水中氯化物和氧含量对奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂的影响 温度OF 400 300 200 1000 20 40 60 80 100 120产生破裂所需要的时间（小时）温度对破裂诱发时间的影响，316及347型不锈钢在含875ppm Nacl的水中 （根据Fontant等）347型3

18、16型拉应力（2米厘/磅0001） 40 30 20 10 0 5 10 15 20 25 30 35 40 铁素体（体积%）铁素体含量对几种铸态不锈合金发生应力腐蚀破裂所需应力的影响图中也画出了铁素体含量为零的304和316型试验方法：试样没泡在温度400OF，含875ppm氯化物的冷凝水液中，8小时。 （根据Fontant等）304型316型CF-3CF-8CF-8M破裂时间（小时）1000100101020406080oo oo oo o o o ooo破裂不破裂商品系O30天内破裂镍（%）根据（Copson）碳含量（%）0。200。160。120。080。04 0 20 40 60 8

19、0 120最短破裂时间碳在铁素体中溶解度范围500小时内不破裂含碳量对碳钢在沸腾硝酸钙铵溶液中应力腐蚀破裂的影响（根据Pakins）镍含量对铁铬镍丝在沸腾42%Mgcl2中应力腐蚀破裂的影响 局 部 腐 蚀破裂时间（小时） 100 50 10 5 1 0。50 20 40 60 80 100铁素体量（%面积）根据（铃木弓）Cr 2123%，Ni 110%复相不锈钢耐应力与钢中铁素体含量的关系应力：25kg/mn2沸腾：42%Mgcl2阴极C阴极C溶液静态金属阳极区（稳定阳极）AAA*迅速屈服屈服金属阳极区（动力阳极）A区 （裂纹两侧） 电流密度 10-5A/cm2A*区 （裂纹尖端）电流密度

20、0.5A/cm21/2O2+H2O+2e 2OH-奥氏体不锈钢应力腐蚀破裂模型图（根据Hoar）氧化物 腐蚀产物随H+阴极还原氢进入合金中H+e H（Fe）H2H氢引起马氏体小片形成成为裂纹扩展的敏感途径在扩展的裂纹中的阳极反应当（H+）建立（可能是慢的一步）从孔蚀形成显微裂纹在裂纹中阳极反应得到高浓度（H+）如：2Cr+3H2O Cr2O3+6H+6eH2出口Cl-离子使钝化膜破坏产生的孔蚀H钝化表面上的阴极反应：2H2O+2e H2+2OH-+H2O+2e 2OH-在氯化物介质中奥氏体不锈钢裂纹形成和扩展模型（根据Rhodes）典 型 腐 蚀 率 (mdd)1英尺/每秒(1)4英尺/每秒(2)27英尺/每秒(3)材 料碳钢铸铁硅青铜海革黄铜Hydraulic青铜G青铜铝青铜(10%Al)铝黄铜GO-10CuNi(0.8%Fe)TO-30CuNi(0.05%Fe)Monel(Ni70Cu30)316型不锈钢H