12紫外可见吸收光谱.

1、400m 800xun 2. E |115 A lm短波长入长光波昔区及能呈跃迁相关图第一节分子光谱1紫外一可见光谱法(UV-VIS)紫外一可见分光光度法研究分子吸收200800nm波长范围内的吸收 光谱分子价电子在电子能级间的跃迁；物质电子光 谱鉴定和定量测定无机化合物和有机化合物不饱和有机化合物；主要共觇体系第一节分子光谱2红外吸收光谱法（IR）主要中红外区：4000670 cm"1试样经红外辐照后，测定在分子振动中能引起 偶极距变化的那些振动引起的吸收。鉴定结构或确定化学基团；定量分析远红外区：200 cm"1研究纯无机或金属有机化合物第一节分子光谱3 激光拉曼光谱法

2、当辐照通过透明的介质时，在散射光谱中，除 了有与入射光频率相同的谱线外，在它的两侧 还对称分布着若干条很弱的与入射光频率发生 位移的拉曼光谱。物质的鉴定和分子结构的研究第一节分子光谱4核磁共振波谱法(NMR)将自旋核放入磁场后，用适宜频率的电磁波照 射，它们会吸收能量，发生原子核能级的跃迁, 同时产生核磁共振信号，得到核磁共振谱。有机化合物：核和we核右 第二节紫外一可见光谱法(UV-VIS)研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分析方法称为紫外可见分子吸收光谱法。利用某些物质的分子吸收200 800 nm光谱 区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸 收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在

3、 电子能级间的跃迁。无机和有机物质的定性和定量测定。£ 第二节紫外一可见光谱法（uv-vis）分子中的电子总是处在某一种运动状态中，每 一种状态都具有一定的能量，属于一定的能级。电子由于受到光、热、电的激发，从一个能级 转移到另一个能级，称为跃迁。当这些电子吸收了外来辐射的能量，就从一 个能量较低的能级跃迁到另一个能量较高的能级。由于分子内部运动所牵涉到的能级变化比 较复杂，分子吸收光谱也就比较复杂。一.紫外一可见光谱的产生r核能En原子电子运动能量E分子J质心在空间的平动能Et能量原子核间的相对振动能巳整个分子绕质心的转动能 分子基团Z间的内旋转能E分子能量近似为：E = E +E

4、 +Ee v r.紫外一可见光谱的产生这三种运动能量的变化都是量子化的转动能级分子中电子能级、振动能级和转动能级示意图一.紫外一可见光谱的产生远紫外区：13.6200nm,真空紫外区近紫外区:200380nm可见光区：380780nmAE = Er E、= = huA若波长为300nm,则E«4eV-电子跃迁价电子跃迁紫外光谱也称电子光谱；不是一条条谱线，而是较宽的谱带；通常所说的紫外一可见分光光度法，实际上是指近紫 外、可见分光光度法；>紫外一可见光谱的产生以样品的吸光度A对波长人作图f紫外吸收光谱朗伯一比耳定律人或£A = lg = clc 其中：兀一入射光强度Z

5、-透射光强度£摩尔吸收系数I一试样的光程长L溶质浓度二.有机化合物的电子光谱1 跃迁类型价电子：成键b电子、成键兀电子和非键电子（以n表 示）。分子的空轨道包括反键b轨道和反键兀*轨道。?Jnm二b审反血轨道 一於反键轨道_ n il 犍轨道 穴成逊轨道<r成键轨道子轨道的类型按照分子轨道沿占轴分布的特点分:由分子轨道示意图，沿键轴一端看呈园柱形对称无节面 的为。轨道。士分子轨道的类型在CT轨道上的电子称为Or电子。由轨道上的电子形成的共价键为曄。Hz通过。键形成分子的情况如下:%单电子b键6<5-oil>iral and o-bondCD CDCD CD<a

6、><bi66(c>GXD GXD eQ JO Gfe GtD O®%00® oes0 oeos 几分子轨道的类型 ri轨道和tt键沿键轴一端看有一个节面的为H轨道。由TT轨道上电子 形成的共价键为TT键。pIf >py-orbital - py-orbital3dxy-orbital - py-orbital 3dxy-orbital - 3dxy-orbital1跃迁类型(1)跃迁分子成键b轨道中的一个电子通过吸收辐射而 被激发到相应的反键轨道；需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烧中的一CC键属于这类跃迁，例如乙 烷的最大吸收波长心心为1

7、35nmo士 1 跃迁类型n_>L跃迁发生在含有未共用电子对（非键电子）原子的 饱和有机化合物中； 可由150250nm区域的辐射引起，大多数 收峰出现在低于200nm处，如CH3OH的no* 跃迁光谱为183nmo实现这类跃迁所需要的能量比bTO*跃迁 要小,占丄跃迁类型（3）冗->兀*跃迁产生在不饱和键的有机化合物中；-需要的能量低于bTG*跃迁，吸收峰一般处于 近紫外光区，在200 nm左右。其特征是摩尔吸光系数大，一般- cm1 - mol1,为强呢收带。如乙烯 （蒸气）的最大吸收波长心心为162 run。1跃迁类型nTn*跃迁这类跃迁发生在近紫外光区。它是简单的生色 团如

8、按基、硝基等中的孤对电子向反键轨道跃 迁。其特点是谱带强度弱,摩尔吸光系数小,小于100,属于禁阻跃迁。1跃迁类型电荷迁移跃迁所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物 时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上 跃迁。因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧 化一还原的过程，而相应的吸收光谱称为电荷 迁移吸收光谱。例如某些取代芳烧可产生这种 分子内电荷迁移跃迁吸收带。电荷迁移吸收带的谱带较宽，吸收强度较大， 最大波长处的摩尔吸光系数“可大于104 L cm1 - mol-1。2常用术语生色团指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团。 但是，人们通常将能吸收紫外、可见光的原子团或结 构系统定义为生色团

9、。助色团 助色团是指带有非键电子对的基团，如OH、OR.HR、SH、CI、Br、等，它们本身不能吸收 大于200nm的光，但当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸光度。士常见生色团的吸收光谱牛色团溶剂九/nm跃迁类旳烯正庚烷17713000焕正灰烷178100007C>71*竣基乙醉20441n>7t *水21460n>7t*按基正己烷1861000n>7i*t n>c偶氮基乙醇339, 665150000n硝基异辛8828022nm*亚硝基乙隧300, 665100n>k*硝酸酯二紙杂环（2烷27012nut*2常用术语红移鶴

10、翹駅嘟代皱引宅未囁电 -Ck -Br> SR、- NRp ）之后,岐收峰的波 长将向长波方向移动，盘种效应称为红移效应。 篦翕娜鑒帥吸收波长向长波方向红移往往由于取代基的变更或溶剂的影响而发生。2常用术语翳鴻囊麗极性的增加跃迁光谱峰2常用术语该力超向 于降低* 激发态和激发态两4T的能级， 而对Mfc发态的影响更大，总的结来Jt降低了能 级溶剂板性的增加，这种XSSL*交傅 小），产生红移。这种效应对兀-十和十跃迁都有影响，导致红 移产生，但这一效应比较小（一般小于5ntn）, 因此在n-十跃迁中被紫移效应完全掩蔽。蓝移（紫移）在某些生色团如按基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的波

11、长会向短波方向移动， 这种效应称为蓝移（紫移）效应。这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团（如-ch2. -ch2ch3> （紫）基团。-OCOCH3）称为向蓝取代基或溶剂的影响可引起紫移。比如，随着溶剂极性的增加，由n-H产生的光 谱峰位置一般移向短波长。2常用术语紫移现象产生于未成键孤电子对的溶剂化效应, 因为这一过程可以降低n轨道的能量。在像水或乙醇类的极性化溶剂体系中看到。在这种溶液体系中，溶剂的质子与未成键孤电 子对5电子）之间广泛地形成氢键，因此n轨道 的能量被降低大约相当氢键键能大小的量，在 电子光谱上可以产生30ntn左右的紫移。.实线，在环己烷中；虚线，在乙

12、 醇中吸收光谱的这一性质也从图中可以看到，从非 极性到极性时，兀-十吸 收峰红移，n十吸收峰 紫移。可用来判断化合物的跃 迁类型及谱带的归属。2 常用术语 浓色效应（坨色Must, hyperchromic effect）当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的犀 尔吸光系数£最人增加，亦即吸收强度增加，这种 现象称为浓色效应或增色效应。 浅色效应（疲色hypochromic effect）当有机化合物的结构发生变化时，其吸收带的摩 尔吸光系数£最大减小，即吸收带强度降低，这种 现象称为浅色效应（减色效应）。吸收带位置移动的术语说明3有机化合物紫外可见吸收光谱(1)饱和炷及

13、其取代衍生物饱和虎类分子：只含有b键，产生bTb*跃迁。最大吸 收峰一般小于150nm,己超出紫外、可见分光光度计 的测量范围。饱和庇的取代衍生物：如卤代矩，其卤素原子上存在n 电子，可产生的跃迁。例如，CHfl、CHsBr和 CHjI的nL 跃迁分别出现在173、204和258nm处。直接用烷炷和卤代炷的紫外吸收光谱分析这些化合物 的实用价值不大。但它们是测定紫外和(或)可见吸 收光谱的良好溶剂。3有机化合物紫外可见吸收光谱不饱和炷及共轨烯炷除含有b键外，还含有兀键，可以产生和Tim*两种跃迁。7171*跃迁的能量小于bTb*跃迁。例如，在乙烯分子中，冗TTf*跃 迁最大吸收波长为180nm

14、。共扼烯桂及其衍生物的兀-於跃迁均为强吸收带, 4104,这类吸收带称为K带。不饱和炷及共钝烯烧在分子轨道理论中，兀电子被认为是通过共轨而 进一步离域化的，这种离域效应降低了十轨道的 能级，光谱吸收峰移向长波方向，即红移。 a,卩-不饱和醛、酮中按基双键和碳-碳双 键兀-兀共扼也有类似的效应。a,卩-不饱 和醛、酮中由兀-於跃迁产生的弱吸收峰向 长波方向移动40nm左右。不饱和炷及共轨烯炷当有两个以上的双键共轨时,随着共轨系统的延长，跃迁的吸收带 将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。1.3-丁二烯(己烷)：217nm(21#000)1,3,5-己二烯(异辛烷):268nm(43#000)

15、有机化合物紫外-可见吸收光谱(3)按基化合物含肴基团。产生冗->兀“、nTb*、n7t*三个 吸收带。n->n*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光 区。醛、酮的n->7t*吸收带出现在270300nm附近，强度 低，8<100,谱带略宽，呈平滑带形，对称性强。I雋于这些助鶴黯n轨道的能馥酸及竣酸的逍生物也有FIT；：吸收带，但是辣基上的 碳原子直接连结含有未異用电子对的助色团，如-OH> -Ck -OR、-NH电子与辣基双键的兀电方能级有所提高，但这种共轨作用级,因此实现n->i跃迁所需的能量变大，使n-Mt*吸 收带蓝移至210nm左右。3有机化合物紫外可

16、见吸收光谱苯及其衍生物苯有三个吸收带，均由兀TTf*跃迁引起的。E】带岀现在 180nm(8max = 60, 000) ； E2带出现在204nm(emQX = 8, 000 ) ； B带出现在255nm (emax = 200) 0在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物 的B谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子上的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这 些精细结构消失。当苯环上有取代基(如硝基)时，苯的三个特征谱带都 会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和B谱带。3有机化合物紫外可见吸收光谱稠环芳矩及杂环化合物稠环芳烧(奈.蔥、及等)：均显示苯的三个吸收带, 但是均发生红移

17、，且强度增加。随着苯环数目的增多, 吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的氮杂 环化合物(如毗腱、哇唏)的吸收光谱，与相应的碳 化合物极为相似，即毗陀与苯相似，哇瞅与奈相似。 此外，由于引入含有n电子的Z原子，这类杂环化合物 还可能产生吸收带。三、无机化合物的电子光谱1夭机盐阴离子的n兀*氐迁某些无机盐阴离子由于可以发生“-兀1*跃迁而有 紫外光谱吸收峰。例如，硝酸盐(313nm).碳酸盐(217nm).亚硝 酸盐(360ntn和280nm).迭氮盐(230nm),以及 三硫代碳酸盐(500nm)离子等。右 2.电荷迁衿叹迁徨机配合物有电荷迁移跃迁产

18、生的电荷迁移吸收光谱。驚戯鴛鬆議鋅鷲勰黑黠魏蹙 一些具有d】o电子结构的过渡元素形成的卤化物及硫化 物,如AgBr、HgS等，也是由于这类跃迁而产生颜色。电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予 体和电子接受体相应电子轨道的能量差。生在紫外区，且摩尔吸收系数都很大(emax> 10000)o定2.电荷迁移荷转移所需的能量比/d跃迁所需的能量多，因而吸收谱驟野薦藉繃勰如餉縛转移给(巴0人亠2气吐0)；子上去而得劉一个CNS基。-忑务有机物分子在外来辐射作用下，可能发生分子内的电荷 转移。3.显位场氐迁配位场跃迁包括H- 3跃迁和产-f跃迁。元素周期表中第四.五周期的过渡金属元素分别含有 3d和4d轨道，舗系和钢系元素分别含有4f和5f轨道。 在配体的存在下，过渡元素五 个能量相等的d轨道和 铜系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不 等的d轨道和f轨道。当它们的离子吸收光能后，低能 态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道, 这两类跃迁分别称为d- 3跃迁和f - f跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。Crystal-Field TheoryA. Crystal fie Id spl