C5石油树脂现状与发展2014调查报告

1、5石油树脂现状与发展1.1.1.2 用途C5石油树脂可与其他石油树脂混合使用，或是作为添加剂使用。由于其对 油品油脂类及其它合成树脂具有良好的相容性，能溶解在许多溶剂中，与其他物质配合耐水性、耐酸性好，熔点低，粘合性好，因而在许多方面得到越来越多的 应用。表22是典型的石油树脂的一般特性和用途。(一) 在胶粘剂中的应用国外越60%的C5石油树脂用于胶粘剂，该产业已成为十分兴旺的新兴产业， 涉及建筑业的结构与装饰、汽车组装、轮胎、木材加工、商品包装、书刊装订、 卫生用品、制鞋业等领域。石油树脂是许多胶粘剂，特别是新型胶粘剂如热熔胶、 压敏胶必不可少的增粘剂。(1)热熔胶用增粘剂热熔胶是加热熔化产

2、生流动性，涂布在被粘接物体上，冷却后固化粘合的一 种胶粘剂。热熔胶属工业胶粘剂，应用领域相当广泛，主要包括：妇女卫生巾、 婴儿纸尿裤等一次性卫生用品的制作；食品、饮料、啤酒的纸箱封箱；木工家具 制作；书本的无线装订；标签、胶带的生产；香烟过滤嘴的制作；服装、粘合衬 得生产；其他领域，如电缆、汽车、冰箱、制鞋业等。热熔胶在使用时必须配以 增粘剂才能粘接牢固。表1典型的石油树脂的一般特性和用途 问品种一般特性主要用途脂肪族石油树脂色浅、耐热、耐候性好、软化点低、与 非极性聚合物相容、与极性聚合物不相 容热熔胶、胶粘带及橡胶增粘 等脂环族石油树脂软化点咼、有臭气、氧化稳定性较差、 反应性好、共聚性好

3、油墨、涂料、胶粘剂、沥青 改性、橡胶增粘芳香族石油树脂软化点高、价廉、色差、与极性聚合物 相容、与非极性聚合物不相容油墨、涂料、热熔胶、橡胶 增粘C5/C9共聚石油树脂极性和非极性聚合物都相容涂料、油墨、胶粘剂、橡胶 增粘加氢树脂色浅、无臭、价高、氧化稳定性好胶粘剂、聚合物改性(2)压敏胶用增粘剂压敏胶制品主要为压敏胶带、压敏标签等。压敏胶带可作为电绝缘胶带、各 种包装密封胶带、印刷标签用胶带、医用外科创伤膏使用。所用胶粘剂可采用天 然橡胶、合成橡胶或热熔胶，不管使用何种粘结剂，均需配以增粘剂。近年来， C5石油树脂以其剥离粘接强度高，快粘性好，价格较低的特点，开始逐步取代 交割较高的萜烯树脂

4、和松香树脂而占主导地位。（二）涂料添加剂在涂料工业方面，是由树脂常用于与其他物质混合， 这样既降低了产品成本， 又使涂料的光泽、 硬度、防水性和耐化学性得以改善。 石油树脂通常用来制造增 强乳胶涂料，浅色的石油树脂可用于生产油溶性涂料，以提高其光泽和附着力。 石油树脂作为尤其添加剂， 可加快漆膜俄干燥速度， 提高漆的耐水性、 耐酸碱性 以及表面硬度和光泽，可用于刚才的防锈漆、船底漆以及一般的家具漆等。道路标志漆是石油树脂的主要用途之一，尤其是熔路标漆在国外发展很快， 国外石油树脂路标漆的用量占路标漆总量的 25%30%。随着汽车的普及和高速 公路的发展， 熔接型交通路标漆已成为路标漆的主流。

5、这种路标漆具有干燥速度 快、耐久性好、无溶剂等特点，是由树脂、颜料、反射材料、增塑剂、无机填料 等组成。含有 1030%加氢石油树脂的路标漆具有足够的耐久性、良好的热稳定 性和耐候性。 随着国内大量建设高速公路的一般道路， 用于路标漆的石油树脂将 大量增加。目前，我国公路总里程约为 150 万千米，根据公路建设的规划，到 2020年，多有用有 50 万人口以上的大城市将由高等级公路连接形成网络，公路 的总里程数达到 300 万千米，高速公路达 8 万千米，而公路漆的用量约为 1.0吨 /千米，由此可见，C5石油树脂的需求量是巨大的。目前年需求量为1.8万吨，预计每年涂料行业所需的石油树脂将超过

6、 2.5 万吨。目前国内高速公路所用的热熔型路标漆，所用的树脂为C5石油树脂，软化点为97110C，色相为23，酸值V 0.1，价格为1.21.3万元/吨川。（三）油墨添加剂石油树脂能溶于烃类树脂中， 且软化点高、性能稳定，因而适用于印刷油墨。 它对印刷油墨的流变性和连接料的稳定性影响很大， 而且在组成中石油树脂只要 达到松香的 5560%即可获得最佳的增塑作用。在配方中加入石油树脂能改进印 刷油墨的光泽和耐磨性。预计我国用于油墨的石油树脂将超过 1 万吨/年。（四）合成橡胶添加剂在橡胶中加入C5是由树脂可起到软化、补强、增粘等作用，从而改善橡胶 的加工性能，其用量为 15%左右。 目前最适合

7、丁基内胎生产，对硫化干扰小，可 使105°C热永久变形系数减小，提高丁基内胎的使用寿命。国外已在丁苯橡胶、 顺丁橡胶、卤化丁基橡胶等合成橡胶中大量使用C5石油树脂，预期将达到1万吨 /年。（五）纸张施胶剂石油树脂经马来酸酐改性， 再经碱化， 即可溶于水中。 在造纸工业中以前均 用松香作为上浆剂，石油树脂与松香相比，有利于提高纸张的平滑度、疏水性、适印性及耐起泡性。松香是现在用的最多的施胶剂，占全部施胶剂的80%以上石油树脂比松香富有疏水性，取代松香作施胶剂效果更好。（六）医用容器及包装材料添加剂为了解决单独使用聚丙烯或聚定息作为医用容器及包装材料（如储血包、液体药物包装带、输液管等）

8、时存在的耐热性差、透明性差和柔软性等问题，可用 加氢石油树脂作为添加剂。此外，高新技术的发展将推进石油树脂在我国其他许 多领域的应用，包括发展聚烯烃新品种、防震材料、光学记录材料、电影业的新 应用等为石油树脂的应用开辟了更广阔的前景。市场分析从市场需求看，我国石油树脂的应用正处于高速发展阶段， 近几年将以12% 的年增长率增长。2004年C5石油树脂在胶粘剂方面的需求量为3万吨/年，在橡 胶加工方面需求量为1万吨/年，路标漆方面年需求量1.8万吨/年，在涂料、油 墨、造纸等方面石油树脂的年需求量在 2.5万吨/年左右，另外在油田化学品、沥 青改性剂等方面也有一定的用量，国内 C5石油树脂的年需

9、求量总计10万吨/年 左右。从供应情况来看，2001年C5石油树脂产量约5万吨，其中扬子 初士曼公司 的大部分产品用于出口。近年来石油树脂的进口量逐年增加，2000年达到2.8万吨，进口产品均为高档专用级石油树脂，2001年C5加氢石油树脂国内用量总 计约8万吨左右，而国内的生产量仅有 2万吨左右，其余均为进口。高档的油墨专用树脂在中国几乎还是一片空白，我国的C5石油树脂生产企业应尽快占领这个市场。在油墨用DCPD树脂方面，除日本外，酚改性的DCPD 树脂逐渐成为主流，如美国Lawter公司的AR-92，已成为打入中国市场的国外 油墨专用树脂之一，其主要技术指标和性能特点如下：软化点16018

10、0C,Gardner 色度15,酸值25以下，有较好的光泽和快干性能，软化点高，热稳定性和溶解 性好，在高应力方面表现出稳定的流变性能，调色指数高。从价格来看，国外石油树脂价格上涨速度为810%，国内市场因品种及质量不同，C5石油树脂的价格相差很大，国内C5石油树脂价格为900016000元/ 吨，其中混合 C5石油树脂800013000元/吨，C5/C9共聚树脂1100012000元/ 吨，C5加氢石油树脂根据其色度深浅价格在 1300016000元/吨。从价格趋势看， 低档树脂价格上升有限，高档树脂的价格稳步上升。表2国外C5石油树脂的主要类别及厂商与品牌 冋类别生产商商品名含5070%间

11、戊二烯馏分（又称间戊二烯浓缩 液）的双烯/单烯聚合物HerculesPiccotac芳烃改性的间戊二烯浓缩液的聚合物GoodyearWin gtack 76萜烯改性的间戊二烯浓缩液的聚合物Ariz onaSta-tack芳烃和萜烯改性的间戊二烯浓缩液Ariz onaSuperstatackC5馏分二聚后与C9共聚Eastma nEastotaxC5馏分二聚后与C9共聚再加氢Eastma nEastotac顺酐改性的C5树脂日本瑞翁Qui ntone C200s选择单烯烃改性的间戊二烯浓缩液的聚合物GoodyearWin gtack 95脂环烃改性的C5树脂GoodyearWin gtack 1

12、15未分离C5馏分的聚合物ICIImprez氢化C5树脂日本丸善MarakarezC5乳液型树脂ExxonEscorez表3日本石油树脂生产企业情况种类公司名称生产能力，万种类公司名称生产能力，万吨/年吨/年瑞翁3.0东邦化学1.5脂肪烃类C5Tonex1.5C5-C9共聚石瑞翁1.0三井化学1.1日本石油0.2石油树脂油树脂丸善石油1.1丸善石油0.25小计6.7小计2.95三井化学2.0荒川化学1.5脂肪烃类 石油树脂C5日本石油1.8双环戊二烯出光石油1.0Tosoh1.8(DCPD)树脂Ton ex0.7小计5.6丸善石油0.3小计3.5合计18.75表4我国C5石油树脂生产企业情况问

13、单 位生产能力，万吨/ 年树脂种类技术来源扬子石化实业公司1.8C5加氢石油树脂 和脂肪族石油树 脂与美国伊士曼合 资建设兰化公司0.8C5加氢大庆华科1.0C52.0C5加氢（计划）德州普乐化工有限公司1.0C5、C9茂名石化华粤集团石油树脂有 限公司0.5C5加氢（计划）上海石化股份有限公司化工所0.25间戊二烯北京化工研究院江苏靖江溶剂厂0.2C5、C5/C9 共聚山东莘县蓝盾化工有限公司石 油树脂厂0.5混合C5河北三河市化工实验厂0.5混合C5齐鲁鲁华化工厂0.15上海涂料所宁波新星精细化工厂0.05间戊二烯上海石化化工所上海康联公司0.05精间戊二烯上海石化精化所北京八达岭精细化工

14、厂0.15C5中科院化学所生产工艺冋（一）C5石油树脂的制造化学C5石油树脂的基本生产过程是类似的，包括原料预处理、聚合、产物的后 处理、聚合物树脂的分离、溶剂回收和三废处理等步骤。脂肪族石油树脂和脂肪 族-芳香族共聚石油树脂采用催化聚合方法，脂环族石油树脂则采用热聚合方法。（1）C5烯烃的聚合化学C5石油树脂（脂肪族石油树脂）是由 C5馏分在催化剂的作用下经阳离子聚 合生成。以Lewis酸为催化剂的C5双烯烃阳离子聚合机理可概括地分为链引发、 链增长和链终止等步骤：（a） 链引发：Lewis酸与给之子体（如水、醇等）或给正离子体（如氯代特丁烷）的化合物进行反应，生成的阳离子再与单体进行加成形

15、成碳阳离子，这个过程就是链引发，也就是聚合反应的开始。（b）链增长：在链引发阶段产生的碳阳离子通过单体分子的连续加成而不 断增长，这个过程就是链增长。（c）链终止：有很多种反应能导致阳离子聚合反应中生长链的终止，这个 过程就是链终止。然而能终止链增长的大多数反应却不终止动力学链，而是在这 过程中生成新的C5烯烃的链引发，这个过程就是链转移。C5馏分是由链状二烯烃、环状二烯烃、单烯烃和饱和烃组成的混合物，其 组成十分复杂。在反应过程中，参与聚合反应的主要是反应活性高的间戊二烯、 异戊二烯、环戊二烯和双环戊二烯。某些单烯烃也能不同程度地参与聚合反应， 如环戊烯、2-甲基-1-丁烯等，而单烯烃聚合活

16、性很低，所以C5石油树脂是一个多元共聚反应的产物。含量较高、反应活性高的双烯烃形成的结构单元组成C5石油树脂分子链的基本骨架，而含量较低、反应活性较低的一些单烯烃则部分嵌 入树脂分子链中。催化剂C5馏分阳离子聚合反应可采用多种催化剂，研究最多的是Friedel-Craft催化 体系。催化剂主要有 AICI3、AIBr3、BF3、TiCl4、SnCl4等。工业生产中使用最多 的是AICI3、AIBr3、BF3催化剂。使用BF3催化剂得到的是液体树脂或低聚物； 而使用AICI3催化剂得到的则是分子量较高、易碎的固体树脂。对于催化剂的浓 度而言，AICI3一般为反应物的12.5%（ m/m,下同），

17、BF3气体为0.30.78%, BF3乙醚络合物为0.61.5%,对这两种催化剂来说都是浓度越高，树脂分子量越 低。(3) 溶剂C5 石油树脂制备过程中常用的溶剂为芳烃和烷烃，由于芳烃能够有效抑制 C5 馏分在聚合过程中的副反应交联反应，因此工业生产中采用的溶剂是芳 烃或者是芳烃改性的石脑油(芳烃含量为 5%)。(4) 原料要求为了得到高质量的 C5 石油树脂(间戊二烯石油树脂)，就必须对原料中基 本组成有一定的要求， 要求原料中间戊二烯的浓度为 5075%。为保证 C5 石油树 脂的色度和热稳定性， 要求间戊二烯原料中环戊二烯和双环戊二烯的含量越少越 好，一般小于 2%。若环戊二烯和双环戊二

18、烯的含量高， 会造成 C5 石油树脂的色 度、热稳定性和粘性变差， 并且容易产生凝胶。 同时要求异戊二烯的含量不超过 3%，因为异戊二烯含量高，其双键的活泼性会引起 C5 石油树脂的过度交联，使 树脂的溶解性、配伍性变差，分子量也不易控制。此外，原料中间戊二烯的浓度 不能超过 85%，否则树脂体系将会变得不稳定。(5) 共聚单体研究表明制备高质量的 C5 石油树脂除了对三种烯烃的含量有严格要求外， 还需要用单烯烃来改进， 间戊二烯与异戊烯以一定比例共聚， 可以得到分子量分 布窄、色度浅、溶解性好、溴价低及稳定性好的聚合物产品，这是因为异构叔碳 烯烃在聚合反应中起到链转移的作用， 生成稳定的叔碳

19、阳离子的缘故。 同时它还 具有终止聚合反应的作用，因为它会俘获 AICI3与间戊二烯接触产生的HCI，因 而减缓了 HCl 的助催化作用，方程生成高分子量、溶解性差的高聚物。具有这 种改进、调解C5石油树脂质量的单烯烃为一些含叔碳原子的单烯烃。这些单烯 烃的含量越大，树脂的溶解性越好。而单烯烃的含量越低，树脂越硬，分子量越 高，不溶性聚合物成分越多。此外在 C5中的环戊烯的作用类似于芳烃溶剂，能 促进生成熔点高且可溶解的聚合物。另一类共聚单体是萜烯类化合物，如a-蒎烯、B -蒎烯、苧烯和B -水芹烯等，可以提高树脂的增粘性，又不影响树脂的软 化点，B -蒎烯的双环结构打开而成的两个叔碳烯烃起链

20、转移剂的作用。它们对 树脂溶解性的促进效果比 2-甲基-2-丁烯等更强。萜烯在树脂聚合物中的比例可 占到 50%，这时可称作脂肪烃改性的萜烯树脂。(二)C5石油树脂的生产C5石油树脂生产过程包括原料的预处理、聚合反应、中和水洗、溶剂回收、 脱低聚物、产品的成型包装及三废处理。(1) 原料预处理不同的C5石油树脂需要不同的原料，尤其是对三个双烯烃含量有较严格的 要求。为把这 3 种双烯烃分开，一般采用如图所示的流程。除环C5馏分一间戊二烯馏分5060%精馏分离C5馏分热二聚分馏 I双环戊二烯馏分一异戊二烯馏分5060%f 间戊二烯馏分7080%抽提精馏异戊二烯馏分大于99%图1 一般采用的分离3

21、种双烯烃的流程分离越精细的原料得到的树脂质量越好。 显然，抽提精馏法得到的间戊二烯 馏分含量高，而得到的树脂收率高、分子量高且分布集中、色度及稳定性好，此 时加作为改性用的单烯烃后效果更好。(2) 聚合反应和处理聚合反应和处理的流程如图14所示。溶剂低聚物图2聚合反应及产品处理工艺流程图溶剂进入反应釜后，加入催化剂，再加入间戊二烯馏分、共聚单体，反应温 度一般为3075°C，反应时间13.5小时。之后，反应产物送往中和水洗釜，用 碱液中和聚合液中的催化剂，再水洗以除去聚合液中剩余的碱液并彻底除去催化 剂。脱除未反应的原料和溶剂，最后通过水蒸气除去低聚物得到石油树脂产品。 碳五石油树脂

22、的精制工艺开发v碳五石油树脂的生产多数采用间歇精制工艺，其原理是简单蒸馏，根据各组分的沸点差别较大，将聚合液蒸馏到不同的温度，从而将各组分分馏出来。其流 程如下：洗涤合格后的聚合液用泵输送到蒸馏釜，蒸馏釜采用高压蒸汽盘管加热， 将釜液温度加热到60 C时，未聚碳五蒸馏出来，并经冷凝器冷凝得到未聚碳五 组分，然后再将釜液加热到200C以下，溶剂油蒸馏出来，经冷凝后得溶剂油； 液体树脂沸点比较高，故将系统调至负压(-0.093MPa)，釜液温度维持在 200210C，并通入低压蒸汽进行汽提，将液体树脂蒸馏出来。釜中余液即为固 体碳五石油树脂熔融液，将釜液放入树脂凝结池，经自然冷却得固体石油树脂，

23、经破碎、包装、称量后送人仓库。碳五石油树脂间歇精制工艺原则流程见图15,I I曙刑油 液体捌脂J碳五石恤樹脂11未聚磺五诲村油再癡昭 点蘿犠fl岭擊器 降葡蒸股轄 就并揮瞒袴凝豊 真哙罐沖籬聚件劇匿 義懐蔓枷學 橹剂棲收垃未聚瑞五接收 站片枫 就体梃H旨棒生耀H H连续精制工艺流程图16浹沐衬脂 聚合液泵横五韬腦放料柚接收II溶制油接收H 按收图3间歇精制工艺流程图4连续精制工艺流程采用络合催化剂研制浅色 C5石油树脂同在装有回流冷凝管、温度计、电动搅拌器的 1000ml三颈瓶中，加入适量的 络合催化剂和一定量的甲苯，搅拌均匀，待体系温度达到预定值时，开始滴加经 热聚切割精制的C5原料，滴加完

24、毕后再一定温度下反应 34小时。水洗后产物 经减压蒸馏法除去未反应物和低聚物，得到透明度较高的浅色 C5石油树脂。(1)原料精制影响石油树脂色相的因素较多，除工艺条件外，原料中的环戊二烯含量是主 要影响因素。当C5馏分中环戊二烯的含量较高时，聚合得到的石油树脂色相较 高(7/Gardnar级)。因此在聚合前应对原料进行处理。根据环戊二烯容易发生 热聚和热聚生成的双环戊二烯沸点较高的化学性质，本工作采用热聚方法脱除原 料中的环戊二烯。热聚温度 120125C，压力0.650.70MPa,时间1h。将热聚 后的原料经蒸馏切割即可除去环戊二烯，切割后的C5中双环戊二烯1%，环戊二烯5%。热聚后的原料

25、切割70C前的轻组分，聚合得到浅色 C5石油树脂，大 于70C的重组分，聚合得到深色石油树脂。（2）聚合工艺条件采用极性较强的硝基化合物为络合剂与 AICI 3生成络合催化剂，该催化剂为 土黄色透明液体，不溶于反应溶剂和反应产物，催化活性强，易于分离。表5最优条件下的重复验证试验结果反应时间/hN （络合剂）/n （AlCl 3）反应温度/C收率/%色相（Gardnar级）软化点/C3.03.02039.24923.03.02071.3493（3）后处理工艺后处理主要包括催化剂的脱除和树脂的精制。 由于采用的络合剂与反应产物 和溶剂均不互溶，反应液静置可除去大部分催化剂，剩余上层反应产物经 5

26、%NaOH溶液洗涤，再用清水洗至中性，脱除残余催化剂，通过常压蒸馏和减 压蒸馏即可得浅色C5石油树脂。1.1.2 TAME（甲基叔戊基醚）1.121 生产 TAMEC5中的异戊烯在酸性催化剂作用下和甲醇反应生成甲基叔戊基醚（TAME ），称为醚化反应。TAME是优良的汽油调和组分，其性能见表 27。表6各种汽油调和组分的性能性质TAMEMTBEETBEMeOHEtOHZMIB辛烷值研究法112118119105101106马达法99102103929284抗爆指数105.511011198.59895调和 RVP/Kpa6.955273217.2110.3沸点（C）865571.666.478

27、密度（Kg/m3）766.9742.9742.9790797P 647.1水溶性（油中水）一1.40.6oooo一水溶性（油中水）0.64.32.0oooo一含氧量（%）15.718.215.749.934.70燃烧热（Mj/Kg ）36.5833.8635.9519.9226.67注: TAME 甲基叔戊基醚； MTBE 甲基叔丁基醚；ETBE 乙基叔丁基醚；MeOH 甲醇；EtOH乙醇；ZMIB 2-甲基-1-丁烯裂解C5馏分通过醚化工艺生产 TAME，也可生产含有TAME的混合组分直 接作为汽油调和组分。（一）国外TAME技术（1）CDTECH公司的催化蒸馏工艺CDTECH公司（ICI和

28、CR&L联营公司）最初是集中力量在 MTBE的工业 化生产中开发催化蒸馏技术。从1981年在首套MTBE装置上实现工业化以来， 到目前已利用此技术建成了 90 套装置。该公司不断发展其技术，使技术适用于 TAME 、ETBE 等的合成。催化蒸馏工艺是目前合成 TAME 的最先进工艺。该工艺能耗低、投资少， 但技术要求高。 CDTECH 公司拥有 3 种 TAME 合成技术，即 CDTAME 、 CDETHEROL 、CDISOTAMWE 。(a) CDTANE 工艺 该工艺把反应和精馏两个单元操作在一个固定床反应器内进行， 利用反应的 释放热直接进行醚的分馏， 以降低能耗。 催化精馏塔

29、上部为精馏段， 中部为催化 反应段，下部为提馏段。未反应的 C5 和甲醇由塔顶蒸出，再经水洗、精馏回收。 产品 TAME 由塔底不断分出，这就大大地抑制了逆反应，使异戊烯转化率提高 到 90%以上。(b) CDETHEROL 工艺 CDTECH 公司把 CETAME 工艺和 BP Etherol 工艺结合，形成 CDETHEROL工艺。BP Etherol工艺是由EC Erdol Chemie公司和Deutsche BP公司联合开发 的。该工艺采取常规的固定床醚化系统，并使用 EC Erdol Chemie 公司和 Bayer 公司联合开发的三功能催化剂。 该催化剂是浸有少量钯的强酸性大孔径离

30、子交换 树脂，其烯烃醚化活性高，并具有双烯选择加氢和非活性烯烃异构化活性。CDETHEROL 工艺通过两种流程合成 TAME 。一种流程在催化蒸馏塔前面 增加一个含有三功能催化剂的固定床反应器， 运行周期为 2 年；另一种流程在催 化蒸馏塔前面增加 2 个固定床反应器，运行周期为 4 年。该工艺流程类似于 CDTAME 工艺，但异戊烯转化率可超过 95%。(c) CDISOTAME 工艺CDTECH 公司将 C5 烯烃异构化过程加到CDETHEROL 工艺中，形成CDISOTAME 工艺。该工艺把 C5 馏分中的正戊烯烃异构化成异戊烯，使 TAME 产率进一步提高。 UPO Ethermax

31、工艺UPO Ethermax工艺(即HOLS-UOP-KOCH 工艺)，将常规固定床 MTBE 工艺原理(HOLS工艺)和KOCH工程公司专用的反应蒸馏(RWD )技术相结 合，使烯烃转化率高于常规固定床反应器的转化率，在 TAME 装置中，异戊烯 转化率由传统工艺的 70%提高到 91%。HOLS 公司的常规固定床工艺特点是能适应不断变化的原料组成， 生产出各 种规格的产品。HOLS-UOP 联合的醚化工艺具有相当的灵活性， 可单独生产 MTBE、ETBE、 TAME ，也可联合 MTBE 和 TAME 。HOLS-UOP-KOCH工艺，即UOP Ethermax工艺采用RWD技术。该技术的

32、 关键是美国传质专家 KOCH 发明的含催化剂的塔式结构性填料，其商品名称为 Katamax。该填料在两层波纹网板之间夹一层树脂催化剂，它即传质又可作催化 剂的接触器。这种双功能的传质 /催化剂体系通过气体、液体和固体催化剂之间 的高效传质传热， 可使有效蒸馏和烯烃反应在一个区域内进行。 结构性填料使该 工艺克服了固定床反应器的单级平衡限制，提高醚的收率。(3) ARCO 公司的醚化工艺ARCO 公司的 MTBE 工艺适用于联产 MTBE 和 TAME 。MTBE/TAME 工艺采用两个串联的固定床反应器， 将 C4/C5 混合物料与新鲜 甲醇、循环甲醇混合送入装有离子交换树脂的 MTBE/T

33、AME 液相固定床反应器。 此时要控制混合比例使异丁烯和异戊烯能够与甲醇进行最佳反应。(4) Snamprogetti 工艺该工艺的特点是采用两段反应器。 第一段反应器流出物进入 TAME 分馏塔， 塔底产品为TAME，塔顶则为含甲醇的残余 C5物流。塔顶物流与补充甲醇混合 进入第二段反应器以提高异戊烯转化率。 第二段反应器流出物去甲醇脱出塔， 用 水逆流提取未反应的甲醇。含 TAME的C5物流亦可直接掺和于汽油中。近年来，Snamprogetti公司开发一种新的醚化工艺，即DET工艺。该工艺的 原料是32100C的FCC轻汽油。为了减少胶质的生成，首先对原料进行选择 性加氢以除去其共轭二烯烃

34、，然后送入第一反应器进行醚化反应。部分异戊烯、 异己烯和异庚烯转化成相应的醚， 其中异戊烯转化率达到热力学平衡值。 反应混 合物进入脱戊烷塔。脱戊烷塔塔底产品是不含甲醇的C6、C7烃和醚的混合物，塔顶产品是C5与甲醇的共沸物，包括未反应的异戊烯(约为原料中异戊烯的 30%)、非反应性戊烯及所有 C5 烷烃。加入一定量甲醇以后，塔顶产品进入一 个由 TAME 合成、骨架异构化及烷烃分离组成的 TAME 组合工艺。在该组合工 艺中，TAME合成采用水冷却管式反应器(WCTR)，在这里未反应的异戊烯进 一步转化为 TAME 。含有 TAME 、戊烯和戊烷的醚化产品经分离后， TAME 进 入脱戊烷塔

35、产品中。戊烯和戊烷的混合物通过 MPP 选择性气相吸附分离分成戊 烯和戊烷。分出的戊烷进入脱戊烷塔产品中，戊烯进入SISP骨架异构化工艺，反应后循环回到 TAME 合成反应器。采用DET工艺后，FCC轻汽油中烯烃的质量分数下降 28.71%,氧的质量分 数达4.85%，调合蒸气压下降24.44kPa,辛烷值有较大提高。(5) Nex TAME 工艺由芬兰Neste工程公司开发的对FCC轻汽油中C5-C6烯烃醚化工艺，即Nex TAME 工艺，于 1995年 5月在芬兰实现工业化。该工艺由 2-3台预反应器和蒸 馏/侧线反应器组成。原料经选择性加氢把二烯烃转化为单烯烃后先进入装满阳 离子交换树脂

36、催化剂的预反应器， 2/3的 TAME 和甲基庚醚在预反应阶段生成。该工艺关键是下游蒸馏塔和侧线反应器，侧线馏分从蒸馏塔的进料点上方分出， 异戊烯和重叔烯通过侧线反应器连续循环以增加醚产量。 该工艺可在不停车的情 况下更换塔盘和填料，并利用轻烃和甲醇形成的共沸物来精心控制塔的操作条 件，不需要甲醇回收设施。 该工艺异戊烯转化率可达 90%，塔底产品含 16%（w） TAME。1.1.2.2 国内 TAME 技术南京炼油厂研究所曾进行了催化裂化汽油轻馏分醚化工艺的开发研究， 切取 V100C馏分（C4C7），以氢型大孔阳离子交换树脂为催化剂进行醚化，把醚化 后的轻馏分和塔底馏分调合，可使催化裂化

37、汽油的醚含量达810%（ w），汽油的研究法辛烷值和马达法辛烷值分别提高 0.52.6个单位和 1 .23.0个单位。洛阳石油化工工程公司研究的三功能催化剂，具有二烯烃和炔烃的选择加 氢、非活性烯烃分子中双键转位及烯烃醚化等功能。 用该催化剂醚化南阳原油的 催化裂化汽油V100C馏分时，醚化产品呈水白色，胶质含量合格。马达法辛烷值 可增加 26个单位，产品脱氮率达 86%，脱硫率 55%，烯烃饱和率 2030%。抚顺石油学院石油化工研究所与石油二厂曾合作开发催化裂化汽油醚化工 艺。该工艺切取C5C7轻汽油中以初馏点100C馏分为原料，采用D-72型大孔 强酸性阳离子交换树脂为催化剂， 在膨胀床

38、反应器进行醚化反应。 醚化后催化裂 化汽油的研究法辛烷值提高 1 个单位以上。该工艺中试结果于 1988年10月通过 鉴定。抚顺石油学院石油化工研究所以初馏点 75C的轻汽油为原料，采用S-54大 孔强酸性阳离子交换树脂为催化剂进行醚化反应，醚化后轻汽油与 >75 C重汽油 调合后亦可使催化裂化汽油的研究法辛烷值提高 1 个单位以上。该工艺的工业生 产装置于 1994年6月在抚顺石化公司石油一厂建成投产， 处理量为 25万吨/年。 该装置是我国第一套催化裂化轻汽油醚化工业化装置。齐鲁石化公司研究院与北京设计院合作， 开发了一种筒式散装催化剂结构的 催化蒸馏技术，称为 CATAFRACT

39、技术，国内使用该技术已建 5套万吨级 MTBE 工业装置。该技术可以在生产 TAME的工艺中适用，工艺包括原料 C5选择加氢 脱双烯体、高转化率的醚化反应、水萃取法从剩余C5中回收甲醇等流程。该工艺叔戊烯转化率可达 92.795.8%。水萃取后剩余 C5中甲醇质量分数V1X10-4, TAME产品纯度达98% （w）以上。CATAFRACT百吨级中试技术已通过中石化 鉴定。1.1.3 异戊二烯 vii异戊二烯主要用于生产异戊二烯橡胶、苯乙烯 -异戊二烯 -苯乙烯共聚物 （SIS）、丁基橡胶，也用于生产医药化学品、杀虫剂和香料等精细化学品。目前 世界生产的异戊二烯有两个主要来源， 一是以美国、

40、日本和西欧为代表的采用抽 提法路线从乙烯装置副产 C5中分离获得；二是采用合成工艺路线，包括俄罗斯 的异戊烷和异戊烯脱氢以及俄罗斯和日本的异丁烯甲醛法法合成生产工艺。以合成法制备的异戊二烯因成本高、 能耗高，因此目前采用合成路线工艺的 装置半数被关闭；抽提法生产异戊二烯工艺的投资及生产成本低，美国、日本和西欧等以抽提法生产异戊二烯的装置具有竞争力，一直处于生产状态。我国快速 发展的乙烯工业可提供大量含异戊二烯的C5馏分资源，为大规模抽提法生产异戊二烯创造了条件。1.131世界异戊二烯供需状况2004年世界异戊二烯生产能力 85.05万吨/年，其中完全采用合成路线的俄 罗斯产能占56%; 200

41、4年世界异戊二烯产量72.4万吨，消费量为70.8万吨。俄 罗斯、美国和日本是异戊二烯的主要生产和消费国，三国异戊二烯消费量占世界总消费量93.4%，其中俄罗斯是最大的异戊二烯消费国，占总量的53.8%，2004年世界各地异戊二烯的供需情况见表 28。表7 2004年世界异戊二烯供需状况单位：万吨国家和地区产能产量净出口消费量美国T19.318.20.317.0巴西1.9西欧2.52.2-0.24.2俄罗斯46.239.20.938.1日本14.612.01.011.0其他1.01.00.50.5总计85.572.62.570.82004年世界消费的异戊二烯95%以上用于生产异戊橡胶、SIS和

42、丁基橡胶， 剩余少量部分用于维生素、医药和香料等精细化工产品。俄罗斯生产的异戊二烯几乎全部用于生产异戊橡胶，2004年俄罗斯异戊橡胶产量37万吨，异戊二烯消费量38.1万吨。异戊橡胶也是美国、西欧和日本异 戊二烯的第一大消费领域，2004年该领域消费异戊二烯13.8万吨，占其消费总 量的43%。异戊二烯橡胶具有良好的弹性、耐磨性、耐热性，并具有较好的电性 能和加工性能，甚至可以完全替代天然橡胶制造轮胎、胶带、胶管、鞋底等多种 制品。但由于从1970年开始的石油危机导致国际市场上异戊橡胶价格高于天然 橡胶，使其产量和消费量处于下降趋势， 近来因世界天然橡胶供应紧张，俄罗斯 的异戊橡胶产量出现较大

43、回升。SIS热塑性弹性体是美国、西欧和日本异戊二烯的第二大消费领域，2004年 该领域消费异戊二烯10.9万吨，占总消费量的34%oSIS具有优异的波纹密封性、 高温保持性和粘着性，配制成的压敏胶和热熔胶广泛应用于医疗、电绝缘、包装、 保护掩蔽等领域，特别是由其生产的热熔压敏胶具有环保、安全和低成本等特点， 大量替代了传统橡胶为基础的粘合剂。丁基橡胶是异戊二烯的第三大消费领域，2004年美国、西欧和日本该领域消费的异戊二烯1.7万吨，占其总消费的5%。丁基橡胶具有透气率低、气密性 好等特点，是制造内胎及子午线轮胎内衬气密层的不可替代的优质材料，还大量用于医药密封用品、化工防腐衬里制品及防水材料

44、等各种领域，丁基橡胶的市场发育相对比较成熟。异戊二烯消费的其它领域包括用于维生素、医药和香料等多种精细化工产 品，2004年美国、西欧和日本在这些部分消费的异戊二烯 5.8万吨，占其总消费 的8.2%。2004年世界主要地区异戊二烯的消费情况见表 29。表8 2004年世界主要地区异戊二烯消费构成单位：万吨异戊橡胶SIS丁基橡胶其它总计美国6.26.70.63.517.0西欧1.01.50.80.94.2日本6.62.70.31.411.0其它（主要为俄罗斯）39.6总计70.81.132国内异戊二烯及下游衍生物供需状况（一）供需现状我国目前异戊二烯只有上海石化一家生产，1993年上海石化建成

45、2.5万吨/ 年C5馏分分离异戊二烯工业试生产装置，按设计可生产包括异戊二烯在内的 3 个双烯烃产品，异戊二烯纯度达聚合级要求。2002年异戊二烯产量7710吨;2003 年该装置的处理能力从2.5万吨/年提高到4万吨/年，装置运行稳定：2004年完 成了 15万吨/年 C5馏分分离装置工艺软件包开发，将进一步推进现有装置扩能 改造。2005年14月份上海石化产量为4385吨，预计全年产品产量将超过万吨。 目前上海石化的异戊二烯大部分供国内下游用户生产SIS、丁基橡胶和其它精细化学品，小部分异戊二烯出口国外。国内异戊二烯消费领域主要包括 SIS、丁基橡胶和精细化工产品。巴陵石化 是国内唯一 S

46、IS生产商，目前装置能力5000吨/年，2004年产量约5000吨，消 耗异戊二烯约4000吨；燕山石化是国内唯一丁基橡胶生产商，目前装置能力3万吨/年, 2004年产量为3.76万吨/年，消耗异戊二烯1100吨；精细化工产品如 除虫菊酯类、杀虫剂、异戊烯醇、紫罗酮和柠檬醛等产品，估计消耗异戊二烯2000吨左右。（二）国内异戊二烯下游衍生物供需状况（1）异戊橡胶目前我国尚没有异戊橡胶生产装置， 但已经成功开发出了异戊橡胶的生产技 术，并经过了中间试验和原型工业化考核。 国内异戊橡胶未工业化的主要原因是 由于异戊二烯的供应来源问题， 另外处于低价位的天然橡胶使人们对异戊橡胶工 业化的经济性持保留

47、态度。目前我国已成为世界上天然橡胶的最大消费国和进口国， 2004 年我国天然 橡胶产量 59 万吨，消费量 185 万吨，缺口 126 万吨，国内产量不足消费量的 1/3； 对国际市场的依存度很大。 2004 年国内天然橡胶的价格一路飙升，全年均价为 14113 元/吨，对国内轮胎等下游企业造成了很大的压力。 根据世界橡胶研究组织 预测，在未来的 1015 年内，中国天然橡胶消费量将达到 300400 万吨，到时将 占世界天然橡胶消费总量 （约 12Mt） 的 1/41/3。而从国内可供植胶的土地考虑， 我国干胶年产量的峰值也仅为 70 万吨左右，对国际市场的依存度将进一步提高。 而异戊橡胶

48、与天然橡胶在分子结构和使用性能上十分类似， 为天然橡胶的最佳替 代品，如国内发展异戊橡胶将会降低对国际天然橡胶市场的过分依赖。虽然我国尚未工业化生产异戊橡胶， 但近年来由于国际天然橡胶价格处于高 位，异戊橡胶进口量呈快速上升态势，从 1998 年 1300 吨上升至 2003 年 4.05万 吨和 2004年 3.71万吨。2004年进口产品中来自俄罗斯的异戊橡胶占 81.2%，若 有充足的异戊橡胶来源，估计国内异戊橡胶的进口量还会增加。 2004 年国内消 费异戊橡胶折合异戊二烯约 3.8 万吨。（2）SISSIS是苯乙烯类热塑性弹性体中的高档产品，其生产工艺过程与SBS基本相 同，因此世界

49、上许多SBS装置都同时具备生产SIS的能力。但从生产技术来讲， 生产SIS的难度高于SBS，加上异戊二烯的供应问题，因而并非所有SBS生产装置都在生产SIS。我国SBS生产企业共三家总能力24万吨/年，其中巴陵10 万吨/年 （具有SIS产能5000吨/年），燕化9万吨/年，茂名5万吨/年, 2004年国 内总产量24.23万吨，其中巴陵石化产量12.85万吨。目前世界SIS产量占苯乙 烯热塑性弹性体的21%，而国内仅占总能力的2%。目前国内三家SBS生产厂中 只有巴陵石化一家生产 SIS。巴陵石化公司1994年开始研究SIS，1996年成功 实现工业试生产，装置能力 5000吨/年，若有充足

50、的异戊二烯供应，巴陵还可在 现有SBS装置上生产更多的SIS，巴陵石化拟在近期内，使SIS的产量达到1万 吨，以满足国内日益增长的市场需求。国内 SIS 生产量较低，主要原因是国内 C5 馏分分离能力较小，聚合级异戊二烯单体供应匮乏。由于国内SIS产量有限，大部分国内消费市场由进口产品占据，估计2004年进口量在1万吨左右，绝大部分是从美、日等国进口，供应商有美国Shell公 司、Dexco公司，日本JSR公司、Zeon公司，意大利的Enichem公司等，估计 2004年国内SIS消费量约1.5万吨左右，折合异戊二烯消费1.2万吨。国内SIS主要用于热熔胶，特别是高档热熔压敏胶的生产，如标签、

51、胶带、 一次性卫生制品等。 根据调查显示， 近几年我国大陆热熔胶市场一直保持快速增 长。另外，随着我国环保法规的实施，以及人们环保意识的逐步加强，污染型的 氯丁橡胶粘合剂产量和消费量将减少，环保型SIS粘合剂增长迅速。SIS作为一种新型环保材料，在我国的消费量将会迅速增长，我国SIS市场有相当大的发展 空间。(3) 丁基橡胶中国石化北京燕化石油化工股份有限公司引进意大利 PI 公司生产技术，于 1999年建成了国内第一套丁基橡胶工业装置，设计产能 3 万吨/年。该装置在投 产以来，经过多项的技术攻关和改进， 聚合生产周期延长， 产量上升，质量提高， 2004年生产量 3.76万吨，超过装置设计

52、能力。随着国民经济的发展， 特别是我国子午胎产量的快速增长， 国内丁基橡胶消 费量也急剧增长。随着国内产量增长的同时， 国内丁基橡胶进口量从 1999年 3.01 万吨上升到 2004年 9.9万吨(其中卤化丁基橡胶 5.7万吨)。国内丁基橡胶消费量 从 1999年 2.19万吨增加到 2004年 12.5万吨，年均增长率高达 41.7%。但仍有 国内许多企业，因缺少丁基橡胶供应，仍在生产天然胶内胎。 2004 年全国消费 丁基橡胶 12.5万吨，折合异戊二烯 4000吨。(4) 精细化工产品国内异戊二烯还用于生产多种精细化工产品， 如用偏氯乙烯加成法制备除虫 菊酯类杀虫剂，国内已建设该杀虫剂

53、装置多套，总能力约1000吨/年，其中广东建成一套生产能力为 400 吨/年的装置，南京建成一套生产能力为 200吨/年的生 产装置：由异戊二烯合成甲基庚烯酮进而生产芳樟醇的技术已有突破， 上海石油 化工股份有限公司已经形成了 2500吨/年的成套工艺技术软件包， 装置正在建设 中；上海等地一些合资企业已引进由芳樟醇合成植物醇进而生产维生素 E 的技 术；由异戊二烯生产集成电路用的光刻胶已投入批量生产， 其它还有一些精细化 工产品处在开发中。估计目前精细化工领域消费的异戊二烯消费量约 2000吨左 右，随着未来异戊二烯供应量增长，异戊二烯消费量还将进一步发展。1.1.3.3 国内异戊二烯发展研

54、究及建议目前国内异戊二烯产量仅1万吨左右，异戊二烯供应不足严重限制了 SIS等 下游产品的市场开发， 同时制约了异戊橡胶的工业化。 根据专家预计， 未来仅以 替代目前国内天然橡胶需求量的 20%计，国内异戊橡胶市场容量就在 20万吨以 上，将会缓解我国橡胶消费过分依赖国际市场的状况。相比于戊烷和异戊烯脱氢以及异丁烯甲醛生产工艺，从乙烯副产的裂解C5 馏分中抽提分离异戊二烯是生产成本最低的工艺技术路线，我国拥有丰富的 乙烯副产碳五资源， 未来生产异戊二烯的工艺路线必定采用抽提法工艺。 目前上 海石化 C5 分离装置运行平稳，北京化工研究院最近又完成了“聚合级异戊二烯 和双环戊二烯产品新工艺” 的

55、开发，我国抽提法生产异戊二烯技术己达到相当水 平，为进一步规模化生产异戊二烯提供了技术基础。由于我国主要以石脑油和轻柴油为原料制取乙烯， C5 馏分产量较大，目前 国内C5馏分大部分作为燃料。2004年中国乙烯产量627万吨，副产C5约82万 吨，可抽提异戊二烯约 13万吨以上，国内产量仅 1 万吨左右，异戊二烯资源化 工利用率不足 10%，与美日等发达国家的利用率 70%和 50%相比还差的很远。 我国正处于乙烯工业发展的高峰时期， 现有多套乙烯装置将继续扩建， 还有多套 新建大乙烯装置正在计划或规划中。继 2005年 3月份上海赛科 90万吨/年乙烯 工程投产，南京扬巴 60万吨/年乙烯工程和广东惠州 80万吨/年乙烯联合生产装 置也将陆续投产。 根据目前正在改造和新建及扩建规划的乙烯工程状况， 预计今 后几年我国乙烯工业的生产能力和生产量将有较大提升， 为进一步开展规模利用 异戊二烯创造较好资源条件。综上所述， 国内未来不但对异戊二烯需求量较大， 而且资源也很充分， 同时 国内异戊二烯生产技术也比较成熟， 下游产品也有一定的技术基础， 规模化发展 异戊二烯有较好的前景。异戊二烯低聚 viiiix碳五馏分是石油烃类裂解乙烯工艺中的副产物，其产量约为乙烯产量的 20%，其中异戊二烯的含量最高。